CN104730267B - Toc、tn、tp浓度及总量连续同步在线监测方法与仪器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线监测仪器及方法，其主要包括电磁感应流量计、采样头、试剂瓶、载气瓶、酸化反应器、氧化反应器、半导体冷凝器、离子吸收器、CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器和数据处理器。采样头通过采样水管、蠕动泵、流量传感器与所述酸化反应器相连；……；CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器、电磁感应流量计通过电路与数据处理器连接。通过共用一套采样、酸化、氧化、流量采集和数据处理系统和三个分离的检测器，可对水中总有机碳（TOC）、总氮（TN）、总磷（TP）浓度及其总量进行连续同步测量。具有多功能性，结构紧凑性，测量数据的连续性，不同指标测量的同步性与实时性等特点。
Description
技术领域
本发明属于环境监测技术领域。具体是涉及一种可对水中的总有机碳（TOC）、总氮（TN）、总磷（TP）浓度及总量进行连续同步在线测量的仪器及方法。
背景技术
水体的有机污染，又称为富营养化污染，主要是由于人类活动向水体中排放了超出水体自洁能力的过量营养物质。水质监测中，常用总有机碳（TOC）、总氮（TN）、总磷（TP）来衡量水体遭受有机污染的程度。
监测和防止水质有机污染的最佳方法是在污水排放口安装在线自动检测仪器，对废水的TOC、TN、TP等环境污染指标的浓度及总量进行连续不断的测量与监管。然而，截至目前，在水质在线自动检测仪器方面，还存在如下缺点和不足：（1）仪器功能比较单一。同一台仪器一般只能用于监测一个指标，如美国HACH公司的AstroTOC UV、Auto
TOC1950、AstroTOC HT；STAR公司的TOC-1000~4000：日本TORAY株式会社的TOC-620、SFIMADZU株式会社的TOC4100、YANACO株式会社的TOC-3A；德国MAIHAK公司的TOCOR20和WTW公司的ON-Lime TOC 200；比利时APPLIFEK公司的APPLI TOC；英国PPM公司的PRO TOC300；法国SERES公司的TOC2000；中国河北先河的XHTOC-90和北京利达的WW-050/TOC等仪器型号，只能用于监测TOC一项指标。日本TORAY株式会社的TN-520；中国青岛聚创的TN-1A型总氮检测仪等，只监测TN一个指标。美国HACH公司的PHOSPHAX；日本TORAY株式会社的TP-800；澳大利亚GREENSPA公司的TP Analyzer；德国WTW公司的TresCon P511等型号，只能监测TP一个指标。少数仪器可以监测两个指标，如：德国AJ的Moni
TOC/TN、LARge的Quick
TOC；日本TORAY的TNC-6200等可以监测TOC和TN两个指标。德国WTW的Purcom、LAR的QuickTNP，日本岛津的TNP-4110，美国HACH的NPW-160、IL500等，可监测TN和TP。但截至目前，还没有见到可同时监测如上三个有机污染指标的分析仪器。（2）不能同步测量。即便是多参数分析仪，也多是采用不同的氧化或显色系统，因而在监测不同参数时难以达到同步，如QuickTNP的TN氧化采用1200℃高温燃烧法，而TP氧化则采用UV-过硫酸盐消解法，其操作过程也是分离的；又如日本岛津TNP-4110总磷总氮分析仪在TN、TP测量时均采用了过硫酸盐-紫外氧化消解法，但两个系统从进样、氧化到检测，整个流程也都是独立运行的，再如德国WTW TresCon公司6B-2000多参数水质快速监测仪，虽说可以监测COD、氨氮、总磷、总氮等多个指标，但所采用的多模块设计也只不过是将多个测试系统组合到一台仪器上而已，其对不同参数的监测仍然是单独进行的。这类仪器与其说是多参数分析仪，而实际上只是将多台单参数分析仪简单组合成了一台仪器而已，因而难以做到对多个指标的同步测量；（3）不能连续监测。现有的TOC、TN、TP分析仪器，每监测一个样品，从进样到氧化再到检测，一般需要耗时30min~60min，即便那些称作在线监测仪的产品，如美国HACH的Phosphax
Sigma、德国WTW的Tres.Ccon
、日本TORAY的TP800等，其监测周期最少也为20min，从这方面讲，这些仪器在本质上仍为间歇式分析仪，因而难以做到连续的实时监测。（4）不能做到将污染物含量与总量同步测量。我国《水污染物排放总量监测技术规范》HJ/T92-2002的5.2.2明确规定：废水流量和污染物浓度应同时测量，并尽可能实现流量与污染物浓度的同步连续监测，而目前的仪器尚没有将污染物浓度及总量进行同步连续监测的功能。
总之，无论国内国外，到目前为止，尚没有出现可对水中的TOC、TN、TP浓度及总量进行连续同步在线自动测量的监测仪器及方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可对排污管道内污水中的总有机碳（TOC）、总氮（TN）、总磷（TP）三项污染指标的浓度及总量进行连续-同步-在线-自动测量的监测仪器。该仪器可在无人值守的情况下长期对水样的上述三个指标的浓度及总量进行连续不断的自动测量，测量数据既可以在本仪器上进行显示与储存，亦可以通过有线或无线传输与环境监测部门主服务器连接，自动绘制成各种统计图表。
本发明的技术方案如下：TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，其主要包括电磁感应流量计、采样头、试剂瓶、载气瓶、蠕动泵、酸化反应器、氧化反应器、CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器、数据处理器、液晶显示屏、路由器、自动控制器；所述采样头通过采样水管、蠕动泵与所述酸化反应器连通；所述试剂瓶通过采样水管、蠕动泵与所述酸化反应器连通；所述载气瓶通过载气管、三通电磁阀分别与所述酸化反应器和所述氧化反应器连通；所述酸化反应器通过流体输运管与所述氧化反应器连通；所述氧化反应器通过液流管与硝酸盐氮检测器连通，而硝酸盐氮检测器又通过螺旋盘管与正磷酸盐检测器连通；所述氧化反应器通过气流管与CO2检测器连通；所述CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器及所述电磁流量计通过电路与数据处理器连接；所述数据处理器通过电路与所述液晶显示屏及路由器连接；所述传感器、蠕动泵、电磁阀、电加热套通过电路与自动控制器组成自反馈电路。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述采样头、试剂瓶、载气瓶与所述酸化反应器相连的采样水管上设有流量传感器。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述酸化反应器与氧化反应器相连的流体输运管上设有气液分离器。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述氧化反应器与CO2检测器相连的气流管上设有半导体冷凝器和离子吸收器。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述硝酸盐氮检测器与正磷酸盐检测器之间的螺旋盘管上设有缓冲器。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述螺旋盘管上接有抗坏血酸溶液吊瓶和钼酸盐溶液吊瓶。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述采样头带有过滤网（优选的，过滤网的网眼尺寸为0.125mm），采样头直径为2.0-4.0mm（优选的，采样头直径为3.0mm）。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述采样水管由聚四氟乙烯管制作，外径为0.6-1.0mm（优选的为0.8mm），内径为0.2-0.4mm（优选的为0.3mm）。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述的载气管由硅橡胶制作，外径为2-3mm（优选的为2.5mm），内径为1-2mm（优选的为1.5mm）。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述试剂瓶中的试剂由硫酸和过硫酸钠按照摩尔比1:3-3:1（优选的为1:2-2:1）的比例混合而成，质量浓度为20%-30%（优选的为25%）。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述载气瓶中的载气为高纯氧气，气压不低于0.1MPa。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述氧化反应器主要包括石英玻璃管、紫外灯管和电加热套。
所述氧化反应器，优选的是，所述石英玻璃管为一竖向布置的密封管状物，公称直径30mm~50mm（优选的为40mm），高20mm~40mm（优选的为30mm），壁厚4mm~6mm（优选的为5mm），外表面镀银，其内部空腔被一气水分离膜分割成上下两部分，上部1/3~1/4部分为集气腔，下部3/3~2/3为液体腔。
所述氧化反应器，优选的是，所述集气腔与所述TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器的气流管连通，而所述液体腔与所述TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器的液流管连通。
所述氧化反应器，优选的是，所述紫外灯管为折叠成4~6股的防水防爆型紫外灯管，直接插入所述石英玻璃管的液体腔中，其发光波长为180nm-200nm（优选的为185nm）。
所述氧化反应器，优选的是，所述电加热套设在所述石英玻璃管外围，并同设置在所述石英玻璃管液体腔内的温度传感器与所述TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器中的自动控制器组成自反馈电路，以确保所述液体腔内的液体温度为90~98℃（优选的为95℃）。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述硝酸盐氮检测器为流通池液相单色吸收型光电检测器，其主要包括调制紫外光源、多组滤光片、流通池、光电传感器、信号放大器、A/D转换器，其透过流通池的光线中心波长为220nm。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述正磷酸盐检测器为流通池液相单色吸收型光电检测器，其主要包括调制可见光源、多组滤光片、流通池、光电传感器、信号放大器、A/D转换器，其透过流通池的光线中心波长为为700nm。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，优选的是，所述红外CO2检测器为双通道非色散红外气体检测器，检波中心波长为4.26μm。
本发明还提供了根据所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器在线连续同步自动测定排污废水中TOC、TN、TP浓度及总量的方法，其步骤是。
先在待监测排污口附近的排污管道上安装一个电磁流量计，然后在电磁流量计附近的排污管道上钻一个孔，将带有过滤网的采样头插入管道内的排污废水中并淹没至一定深度；当仪器开机后，待监测的污水样本在蠕动泵的抽吸作用下，先经过流量传感器，进入酸化反应器，与此同时开动另一台蠕动泵，将试剂瓶中的试剂，亦经过流量传感器抽吸到酸化反应器内；随后，打开三通电磁阀，将载气瓶中的载气通过载气管分别输入酸化反应器和氧化反应器内，并通过气体流量传感器反馈的数据，合理调整三通电磁阀的气体分配量，以保证酸化反应器内的液体处于微沸腾状态，而氧化反应器内的液体呈稳定流状态；在酸化反应器内，待测水样中的无机碳酸盐与硫酸发生化学反应，生成CO2气体和硫酸盐微细颗粒：MeCO3 + H2SO4
→MeSO4+ H2O
+ CO2↑。
酸化反应后的气液固混合流体，在蠕动泵及载气压力的推动下，沿着流体输运管流入汽液分离器中，在此，由酸化反应产生的无机CO2及载气由排气管排出，而酸化后的液体部分则继续前进，从氧化反应器的底部流入氧化反应器的液体腔。
在氧化反应器内，水样中的有机物、含氮化合物、含磷化合物，在紫外光、过硫酸钠、氧气及温度的联合作用下，将全部被氧化成CO2、NO3 -、PO4 3-等高价状态。
氧化反应所产生的有机CO2气体，在鼓入载气的带动下从混合流体中析出，透过氧化反应器内的气水分离膜集中于氧化反应器上部的集气腔，并由气流管流进半导体冷凝器中，在此，气体中的水蒸气被冷凝为液态水，随后由排水管排出机外，而干燥的气体首先进入离子吸收器，将可干扰CO2检测的杂质离子如Cl-、SO2、SO4 2-、PO4 3-等吸收，随后进入CO2检测器，待检测读数以后，废气由检测器尾部排放。
而氧化反应后的混合液体部分，则由氧化反应器下部的液体腔之顶端流入液流管；当混合液体流经硝酸盐氮检测器的流通池时，其中的NO3 -将对波长为220nm的紫外光产生吸收，且其吸收量符合比尔定律，即光线衰减比例与NO3 -的浓度呈正比，因此，当混合液体平稳的在硝酸盐氮检测器的流通池连续流动时，检测器内的光电传感器可根据透过流通池的波长为220nm的紫外光辐射强度变化情况连续不断的获得电信号；电信号经放大器放大，并经A/D转换器转变为数字信号后，输送至数据处理器；待硝酸盐氮检测器读数后，混合液体从硝酸盐氮检测器流通池的尾部流出，并沿着两组螺旋盘管继续向下流动；从上到下，在每组螺旋盘管的进口端，通过点滴管分别接入抗坏血酸溶液吊瓶、钼酸盐溶液吊瓶，持续不断的向螺旋盘管内注入显色试剂-抗坏血酸和钼酸盐，并在两组螺旋盘管之间设置一个缓冲器以便收集沉淀；在螺旋盘管内，液体中的PO4 3-在与钼酸盐和抗坏血酸发生化学反应并显色，然后进入正磷酸盐检测器的流通池；在正磷酸盐检测器内，运用与硝酸盐氮检测器相同的机理，通过对700nm可见光透过率的检测，获得连续的能够反映PO4 3-浓度情况的电信号数据；当正磷酸盐检测器读数以后，液体从其尾部的排液管排出机外。
最后，将电磁流量计、CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器所获得的数据，一并传送到数据处理器，在此，先将三个检测器获得的CO2、NO3 -、PO4 3-电信号数据与已储存在数据处理器中的由标准溶液标定的数据进行比较，获得实测水样的TOC、TN、TP浓度数据，然后将TOC、TN、TP的浓度数据与同时期的流量数据分别乘积，便可获得TOC、TN、TP的排放总量瞬时数据；保持采样泵连续运行，电磁流量计和三个检测器便会获得连续的测量数据，根据不同指标的响应时间对数据处理器中的计时器加以调整，便可同步获得待测污水中TOC、TN、TP浓度及其排放总量的实时数据；通过将数据处理器与液晶显示屏连接，便可在液晶显示屏上实时显示测量结果；通过将数据处理器与路由器连接，便可通过有线或无线互联网接入环境监测部门的主服务器上，并运用程序软件将测量结果以曲线、图表等形式进行实时显示。
通过传感器、蠕动泵、电磁阀、电加热套与自动控制器所构成的自反馈电路，可对仪器的工作状况进行自动调节；一旦采样头堵塞，或者试剂瓶、载气瓶中的药剂或载气用尽，流量传感器会感知信号，仪器将自动报警；当意外停电时或一起检修时，在下一次启动前，先通过废液排出管排出机内液体。
本发明所采用的技术路线如图1、图2和图3所示。
如图1所示，首先，在待监测排污口附近的排污管道1上安装一个电磁流量计2，然后在电磁流量计附近的排污管道上钻一个孔，将带有过滤网的采样头3插入管道内的排污废水4中并淹没至一定深度，并将采样头3通过采样水管5与本仪器连接。
如图2所示，在监测时，首先开动蠕动泵8，在蠕动泵的抽吸作用下，水样从采样头3被吸入采样水管5，并经过流量传感器9，进入酸化反应器10，与此同时开动另一台蠕动泵，将试剂瓶11中的试剂，亦经过流量传感器9抽吸到酸化反应器内10；随后，打开三通电磁阀13，将载气瓶12中的载气通过载气管14分别输入酸化反应器10和氧化反应器19内，并通过气体流量传感器15反馈的数据，合理调整三通电磁阀13的气体分配量，以保证酸化反应器10内的液体处于微沸腾状态，而氧化反应器19内的液体呈稳定流状态；在酸化反应器10内，待测水样中的无机碳酸盐与硫酸发生化学反应，生成CO2气体和硫酸盐微细颗粒：MeCO3 + H2SO4
→MeSO4+ H2O
+ CO2↑。
酸化反应后的气液固混合流体，在蠕动泵及载气压力的推动下，沿着流体输运管18流入汽液分离器16中，在此，由酸化反应产生的无机CO2及载气由排气管17排出，而酸化后的液体部分则继续前进，从底部流入氧化反应器19。
如图3所示，在氧化反应器19内，酸化后的流体通过流体输运管18从氧化反应器19的底部进入液体腔43，由下而上稳定流动，在此过程中，水样中的有机碳水化合物、含氮化合物、含磷化合物，在紫外光（由紫外灯管40发出）、过硫酸钠（由试剂瓶11引入）、氧气（由载气管14输入）及温度（由电加热套44提供）的联合作用下，将全部被氧化成CO2、NO3 -、PO4 3-等高价状态。
氧化反应所产生的有机CO2气体，在鼓入载气的带动下从混合流体中析出，透过氧化反应器19内的气水分离膜41集中于氧化反应器上部的集气腔42，并由气流管20流进半导体冷凝器21中，在此，气体中的水蒸气被冷凝为液态水，随后由排水管22排出机外，而干燥的气体首先进入离子吸收器23，将可干扰CO2检测的杂质离子如Cl-、SO2、SO4 2-、PO4 3-等吸收，随后进入CO2检测器24，待检测读数以后，废气由检测器尾部排放。
如图4所示，氧化反应后的混合液体部分，由氧化反应器19下部的液体腔43之顶端进入液流管25；当混合液体流经硝酸盐氮检测器26的流通池51时，其中的NO3 -将对波长为220nm的紫外光产生吸收，且其吸收量符合比尔定律，即光线衰减比例与NO3 -的浓度呈正比，因此，当混合液体平稳的在硝酸盐氮检测器26的流通池51连续流动时，检测器26内的光电传感器54可根据透过流通池51的波长为220nm的紫外光辐射强度变化情况连续不断的获得电信号；电信号经放大器55放大，并经A/D转换器56转变为数字信号后，输送至数据处理器33；待硝酸盐氮检测器26读数后，混合液体从硝酸盐氮检测器流通池51的尾部流出，并沿着两组螺旋盘管27继续向下流动；从上到下，在每组螺旋盘管27的进口端，通过点滴管分别接入抗坏血酸溶液吊瓶29、钼酸盐溶液吊瓶30，持续不断的向螺旋盘管27内注入显色试剂-抗坏血酸和钼酸盐，并在两组螺旋盘管之间设置一个缓冲器28以便收集沉淀；在螺旋盘管27内，液体中的PO4 3-在与钼酸盐和抗坏血酸发生化学反应并显色，然后进入正磷酸盐检测器31的流通池；在正磷酸盐检测器31内，运用与硝酸盐氮检测器26相同的机理，通过对700nm可见光透过率的检测，获得连续的能够反映PO4 3-浓度情况的电信号数据；当正磷酸盐检测器31读数以后，液体从其尾部的排液管32排出机外。
最后，将CO2检测器24、硝酸盐氮检测器26、正磷酸盐检测器31和电磁感应流量计2所获得的数据，一并传送到数据处理器33，在此，将三个检测器获得的CO2、NO3 -、PO4 3-电信号数据与已储存在数据处理器33中的由标准溶液标定的数据进行比较，便获得实测水样的TOC、TN、TP数据；保持采样泵连续运行，三个检测器便会获得连续的浓度数据，然后将TOC、TN、TP的浓度数据与同时期的流量数据分别乘积，便可获得TOC、TN、TP的排放总量瞬时数据；根据不同指标的响应时间对数据处理器中的计时器加以调整，便可同步获得待测水体的TOC、TN、TP浓度及其总量的实时数据；通过将数据处理器33与液晶显示屏35连接，便可在液晶显示屏35上实时显示测量结果；通过将数据处理器33与路由器36连接，便可通过有线或无线互联网接入环境监测部门的主服务器上，并运用程序软件将测量结果以曲线、图表等形式进行实时显示。
通过流量传感器9、15、温度传感器45、蠕动泵8、三通电磁阀13、电加热套44及外接电源6、47与自动控制器34所构成的自反馈电路，可对仪器的工作状况进行自动调节；一旦采样头堵塞，或者试剂瓶、载气瓶中的药剂或载气用尽，流量传感器9、15会感知信号，仪器将自动报警；当意外停电时或一起检修时，在下一次启动前，先通过废液排出管46排出机内液体。
本发明的技术特点与优势如下。
1. 多功能性。用一台仪器即可测定TOC、TN、TP三个主要水质污染指标。
2. 仪器结构的紧凑性。本仪器将TOC、TN、TP三个指标的测定系统，通过共用一套采样、酸化、氧化及数据处理系统，简化了工艺流程和元器件数量。
3. 测量数据的连续性。本发明的仪器，由于从进样到检测，整个气体流路和液体流路都是连续运行的，因此，一旦开动设备，待第一个响应期结束后，只要数据处理能力足够强大，便可连续不断的获得检测数据。
4. 不同指标测量的同步性与实时性。由于如上3个指标系采用同一个流程进行连续测定，只要根据不同检测器的响应时间在计时器上进行扣除，便可对任意时刻的水质情况进行同步实时监测。
5. 操作简便性。将该仪器安装就位后，除每月更换一次药剂和为载气瓶加气以外，可实现长期无人值守，检测数据既可在本机的显示屏上实时显示，亦可通过远程传输与环境监测部门的主服务器上链接，以统计图表的形式进行显示。
附图说明
图1是采样部位设施安装方式示意图。其中，1-排污管道；2-电磁感应流量计；3-采样头；4-污水；5-采样水管；6-电源线；7-数据线。
图2是TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器结构示意图。其中，3-采样头；2-电磁感应流量计；5-采样水管；8-蠕动泵；9-流量传感器；10-酸化反应器；11-试剂瓶；12-载气瓶；13-三通电磁阀；14-载气管；15-气体流量传感器；16-气液分离器；17-排气管；18-流体输运管；19-氧化反应器；20-气流管；21-半导体冷凝器；22-排水管；23-离子吸收器；24-CO2检测器；25-液流管；26-硝酸盐氮检测器；27-螺旋盘管；28-缓冲器；29-抗坏血酸溶液吊瓶；30-钼酸盐溶液吊瓶；31-正磷酸盐检测器；32-排液管；33-数据处理器；34-自动控制器；35-液晶显示屏；36-路由器；37-液体流动方向；38-气体流动方向。
图3是氧化反应器结构示意图。其中，39-石英玻璃管；40-紫外灯管；41-气水分离膜；42-集气腔；43-液体腔；44-电加热套；45-温度传感器；46-废液排出管。
图4是硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器结构示意图。其中，47-外接电源；48-变压器；49-调制光源；50-多组滤光片；51-流通池；52-流通池外壳；53-光通道；54-光电传感器；55-信号放大器；56-A/D转换器；57-外接数据处理器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详尽描述，但保护范围不被此限制。
实施例 TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，如图2所示，其主要包括电磁感应流量计2、采样头3、试剂瓶11、载气瓶12、蠕动泵8、酸化反应器10、氧化反应器19、CO2检测器24、硝酸盐氮检测器26、正磷酸盐检测器31、数据处理器33、液晶显示屏35、路由器36、自动控制器34。
所述采样头3通过采样水管5、蠕动泵8与所述酸化反应器10连通；所述试剂瓶11通过采样水管5、蠕动泵8与所述酸化反应器10连通；所述载气瓶12通过载气管14、三通电磁阀13分别与所述酸化反应器10和所述氧化反应器19连通；所述酸化反应器10通过流体输运管18与所述氧化反应器19连通；所述氧化反应器19通过液流管25与硝酸盐氮检测器26连通，而硝酸盐氮检测器26又通过螺旋盘管27与正磷酸盐检测器31连通；所述氧化反应器19通过气流管20与CO2检测器24连通；所述CO2检测器24、硝酸盐氮检测器26、正磷酸盐检测器31以及电磁感应流量计2通过电路与数据处理器33连接；所述数据处理器33通过电路与所述液晶显示屏35及路由器36连接；所述流量传感器9、15和温度传感器45、蠕动泵8、三通电磁阀13、电加热套44通过电路与自动控制器34组成自反馈电路。
所述采样头3、试剂瓶11、载气瓶12与所述酸化反应器10相连的采样水管5上设有流量传感器9和15；所述酸化反应器10与氧化反应器19相连的流体输运管18上设有气液分离器16；所述氧化反应器19与CO2检测器24相连的气流管20上设有半导体冷凝器21和离子吸收器23；所述硝酸盐氮检测器26与正磷酸盐检测器31之间的螺旋盘管27上设有缓冲器28；所述上下两个螺旋盘管27上分别接有抗坏血酸溶液吊瓶29和钼酸盐溶液吊瓶30。
所述采样头3上带有过滤网，网眼尺寸为0.125mm，采样头3的直径为3.0mm；所述采样水管5由聚四氟乙烯管制作，外径为0.8mm，内径为0.3mm；所述的载气管14由硅橡胶制作，外径为2.5mm，内径为1.5mm。
所述试剂瓶11中的试剂由硫酸和过硫酸钠按照摩尔比1:1混合而成，质量浓度为25%；所述载气瓶14中的载气为高纯氧气，气压不低于0.1MPa。
所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器的氧化反应器，如图3所示，其主要包括石英玻璃管39、紫外灯管40和电加热套44；所述石英玻璃管39为一竖向布置的密封管状物，公称直径为40mm，高为30mm，壁厚为5mm，外表面镀银，其内部空腔被一气水分离膜41分割成上下两部分，上部1/3为集气腔42，下部2/3为液体腔43；所述集气腔42与仪器中的气流管20连通，而所述液体腔43与液流管25连通；所述紫外灯管40为折叠成4~6股的防水防爆型紫外灯管，直接插入所述石英玻璃管39的液体腔43中，其发光波长为为185nm；所述电加热套44设在所述石英玻璃管39外围，并同设置在所述石英玻璃管39液体腔43内的温度传感器45与仪器中的自动控制器34组成自反馈电路，以确保所述液体腔内的液体温度为95℃。
所述硝酸盐氮检测器26为流通池液相单色吸收型光电检测器，如图4所示，其主要包括调制紫外光源49、多组滤光片50、流通池51、光电传感器54、信号放大器55、A/D转换器56，其透过流通池的光线中心波长为220nm；所述正磷酸盐检测器31与硝酸盐氮检测器26具有相似的结构，但其透过流通池的光线中心波长为为700nm；所述红外CO2检测器24为双通道非色散红外气体检测器，检波中心波长为4.26μm。
根据TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，在线连续同步自动监测TOC、TN、TP浓度及总量的方法是。
首先，在待监测排污口附近的排污管道1上安装一个电磁流量计2，然后在电磁流量计附近的排污管道上钻一个孔，将带有过滤网的采样头3插入管道内的排污废水4中并淹没至一定深度，并将采样头3通过采样水管5与本仪器连接。
在监测时，首先开动蠕动泵8，在蠕动泵的抽吸作用下，水样从采样头3被吸入采样水管5，并经过流量传感器9，进入酸化反应器10，与此同时开动另一台蠕动泵，将试剂瓶11中的试剂，亦经过流量传感器9抽吸到酸化反应器内10；随后，打开三通电磁阀13，将载气瓶12中的载气通过载气管14分别输入酸化反应器10和氧化反应器19内，并通过气体流量传感器15反馈的数据，合理调整三通电磁阀13的气体分配量，以保证酸化反应器10内的液体处于微沸腾状态，而氧化反应器19内的液体呈稳定流状态；在酸化反应器10内，待测水样中的无机碳酸盐与硫酸发生化学反应，生成CO2气体和硫酸盐微细颗粒：MeCO3 + H2SO4
→MeSO4+ H2O
+ CO2↑。
酸化反应后的气液固混合流体，在蠕动泵及载气压力的推动下，沿着流体输运管18流入汽液分离器16中，在此，由酸化反应产生的无机CO2及载气由排气管17排出，而酸化后的液体部分则继续前进，从底部流入氧化反应器19。
在氧化反应器19内，酸化后的流体通过流体输运管18从氧化反应器19的底部进入液体腔43，由下而上稳定流动，在此过程中，水样中的有机碳水化合物、含氮化合物、含磷化合物，在紫外光（由紫外灯管40发出）、过硫酸钠（由试剂瓶11引入）、氧气（由载气管14输入）及温度（由电加热套44提供）的联合作用下，将全部被氧化成CO2、NO3 -、PO4 3-等高价状态。
氧化反应所产生的有机CO2气体，在鼓入载气的带动下从混合流体中析出，透过氧化反应器19内的气水分离膜41集中于氧化反应器上部的集气腔42，并由气流管20流进半导体冷凝器21中，在此，气体中的水蒸气被冷凝为液态水，随后由排水管22排出机外，而干燥的气体首先进入离子吸收器23，将可干扰CO2检测的杂质离子如Cl-、SO2、SO4 2-、PO4 3-等吸收，随后进入CO2检测器24，待检测读数以后，废气由检测器尾部排放。
氧化反应后的混合液体部分，则由氧化反应器19下部的液体腔43之顶端进入液流管25；当混合液体流经硝酸盐氮检测器26的流通池51时，其中的NO3 -将对波长为220nm的紫外光产生吸收，且其吸收量符合比尔定律，即光线衰减比例与NO3 -的浓度呈正比，因此，当混合液体平稳的在硝酸盐氮检测器26的流通池51连续流动时，检测器26内的光电传感器54可根据透过流通池51的波长为220nm的紫外光辐射强度变化情况连续不断的获得电信号；电信号经放大器55放大，并经A/D转换器56转变为数字信号后，输送至数据处理器33；待硝酸盐氮检测器26读数后，混合液体从硝酸盐氮检测器流通池51的尾部流出，并沿着两组螺旋盘管27继续向下流动；从上到下，在每组螺旋盘管27的进口端，通过点滴管分别接入抗坏血酸溶液吊瓶29、钼酸盐溶液吊瓶30，持续不断的向螺旋盘管27内注入显色试剂-抗坏血酸和钼酸盐，并在两组螺旋盘管之间设置一个缓冲器28以便收集沉淀；在螺旋盘管27内，液体中的PO4 3-在与钼酸盐和抗坏血酸发生化学反应并显色，然后进入正磷酸盐检测器31的流通池；在正磷酸盐检测器31内，运用与硝酸盐氮检测器26相同的机理，通过对700nm可见光透过率的检测，获得连续的能够反映PO4 3-浓度情况的电信号数据；当正磷酸盐检测器31读数以后，液体从其尾部的排液管32排出机外。
最后，将CO2检测器24、硝酸盐氮检测器26、正磷酸盐检测器31和电磁感应流量计2所获得的数据，一并传送到数据处理器33，在此，将三个检测器获得的CO2、NO3 -、PO4 3-电信号数据与已储存在数据处理器33中的由标准溶液标定的数据进行比较，便获得实测水样的TOC、TN、TP数据；保持采样泵连续运行，三个检测器便会获得连续的浓度数据，然后将TOC、TN、TP的浓度数据与同时期的流量数据分别乘积，便可获得TOC、TN、TP的排放总量瞬时数据，根据不同指标的响应时间对数据处理器中的计时器加以调整，便可同步获得待测水体的TOC、TN、TP浓度及其总量的实时数据；通过将数据处理器33与液晶显示屏35连接，便可在液晶显示屏35上实时显示测量结果；通过将数据处理器33与路由器36连接，便可通过有线或无线互联网接入环境监测部门的主服务器上，并运用程序软件将测量结果以曲线、图表等形式进行实时显示。
通过流量传感器9、15、温度传感器45、蠕动泵8、三通电磁阀13、电加热套44及外接电源6、47与自动控制器34所构成的自反馈电路，可对仪器的工作状况进行自动调节；一旦采样头堵塞，或者试剂瓶、载气瓶中的药剂或载气用尽，流量传感器9、15会感知信号，仪器将自动报警；当意外停电时或一起检修时，在下一次启动前，先通过废液排出管46排出机内液体。
仪器性能。
重复性误差±3.8%，零点漂移±2%，量程漂移±5%，直线性±4%，TOC响应时间15min，TN响应时间18min，TP响应时间25min，平均无故障连续工作时间1200h/次，与实际水样比对的实验误差±5%。
Claims (2)
1.TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器，其特征是，主要包括电磁感应流量计、采样头、试剂瓶、载气瓶、蠕动泵、酸化反应器、氧化反应器、CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器、数据处理器、液晶显示屏、路由器、自动控制器，其中采样头通过第一采样水管、第一蠕动泵与酸化反应器连通，试剂瓶通过第二采样水管、第二蠕动泵与酸化反应器连通，载气瓶通过载气管、三通电磁阀分别与酸化反应器和氧化反应器连通，酸化反应器通过流体输运管与氧化反应器连通，氧化反应器通过液流管与硝酸盐氮检测器连通，而硝酸盐氮检测器又通过上下两个螺旋盘管与正磷酸盐检测器连通，氧化反应器通过气流管与CO2检测器连通，CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器及电磁流量计通过电路与数据处理器连接，而数据处理器又通过电路与液晶显示屏及路由器连接，所述采样头、试剂瓶、载气瓶与所述酸化反应器相连的采样水管上设有流量传感器，所述酸化反应器与氧化反应器相连的流体输运管上设有气液分离器，所述氧化反应器与CO2检测器相连的气流管上设有半导体冷凝器和离子吸收器，所述硝酸盐氮检测器与正磷酸盐检测器之间的螺旋盘管上设有缓冲器，所述上下两个螺旋盘管上分别接有抗坏血酸溶液吊瓶和钼酸盐溶液吊瓶，所述氧化反应器主要包括石英玻璃管、紫外灯管、电加热套，其中所述石英玻璃管为一竖向布置的密封管状物，公称直径30mm～50mm，高20mm～40mm，壁厚4mm～6mm，外表面镀银，其内部空腔被一气水分离膜分割成上下两部分，上部1/3～1/4部分为集气腔，下部3/3～2/3为液体腔，所述紫外灯管为折叠成4～6股的防水防爆型紫外灯管，直接插入所述石英玻璃管的液体腔中，其发光波长为180nm-200nm，所述流量传感器、蠕动泵、三通电磁阀、电加热套通过电路与自动控制器组成自反馈电路。
2.使用权利要求1所述的TOC、TN、TP浓度及总量连续同步在线自动监测仪器在线连续同步自动测定排污废水中TOC、TN、TP浓度及总量的方法，其特征是，先在待监测排污口附近的排污管道上安装一个电磁流量计，然后在电磁流量计附近的排污管道上钻孔，将带有过滤网的采样头插入管道内的排污废水中并淹没至一定深度；当仪器开机后，待监测的污水样本在蠕动泵的抽吸作用下，先经过流量传感器进入酸化反应器，与此同时开动另一台蠕动泵，将试剂瓶中的试剂，亦经过流量传感器抽吸到酸化反应器内；随后，打开三通电磁阀，将载气瓶中的高纯氧气通过载气管分别输入酸化反应器和氧化反应器内，并通过气体流量传感器反馈的数据，合理调整三通电磁阀的气体分配量，以保证酸化反应器内的液体处于微沸腾状态，而氧化反应器内的液体呈稳定流状态；在酸化反应器内，待测水样中的无机碳酸盐与硫酸发生化学反应，生成CO2气体和硫酸盐微细颗粒；酸化反应后的气液固混合流体，在蠕动泵及载气压力的推动下，沿着流体输运管流入汽液分离器中，在此，由酸化反应产生的无机CO2及载气由排气管排出，而酸化后的液体部分则继续前进，从氧化反应器的底部流入氧化反应器的液体腔；在氧化反应器内，水样中的有机物、含氮化合物、含磷化合物，在紫外光、过硫酸钠、氧气及温度的联合作用下，将全部被氧化成CO2、NO3 -、PO4 3-形式的最高价状态；氧化反应所产生的有机CO2气体，在鼓入载气的带动下从混合流体中析出，透过氧化反应器内的气水分离膜集中于氧化反应器上部的集气腔，并由气流管流进半导体冷凝器中，在此，气体中的水蒸气被冷凝为液态水，随后由排水管排出机外，而干燥的气体首先进入离子吸收器，将可干扰CO2检测的杂质离子—Cl-、SO2、SO4 2-、PO4 3-吸收，随后进入CO2检测器，待检测读数以后，废气由检测器尾部排放；而氧化反应后的混合液体部分，则由氧化反应器下部的液体腔之顶端流入液流管；当混合液体流经硝酸盐氮检测器的流通池时，其中的NO3 -将对波长为220nm的紫外光产生吸收，且其吸收量符合比尔定律，即光线衰减比例与NO3 -的浓度呈正比，因此，当混合液体平稳的在硝酸盐氮检测器的流通池连续流动时，检测器内的光电传感器可根据透过流通池的波长为220nm的紫外光辐射强度变化情况连续不断的获得电信号；电信号经放大器放大，并经A/D转换器转变为数字信号后，输送至数据处理器；待硝酸盐氮检测器读数后，混合液体从硝酸盐氮检测器流通池的尾部流出，并沿着两组螺旋盘管继续向下流动；从上到下，在每组螺旋盘管的进口端，通过点滴管分别接入抗坏血酸溶液吊瓶、钼酸盐溶液吊瓶，持续不断的向螺旋盘管内注入显色试剂-抗坏血酸和钼酸盐，并在两组螺旋盘管之间设置一个缓冲器以便收集沉淀；在螺旋盘管内，液体中的PO4 3-在与钼酸盐和抗坏血酸发生化学反应并显色，然后进入正磷酸盐检测器的流通池；在正磷酸盐检测器内，运用与硝酸盐氮检测器相同的机理，通过对700nm可见光透过率的检测，获得连续的能够反映PO4 3-浓度情况的电信号数据；当正磷酸盐检测器读数以后，液体从其尾部的排液管排出机外；最后，将电磁流量计、CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器所获得的数据，一并传送到数据处理器，在此，先将三个检测器获得的CO2、NO3 -、PO4 3-电信号数据与已储存在数据处理器中的由标准溶液标定的数据进行比较，获得实测水样的TOC、TN、TP浓度数据，然后将TOC、TN、TP的浓度数据与同时期电磁流量计测得的流量数据分别乘积，便可获得TOC、TN、TP的排放总量瞬时数据；保持采样泵连续运行，电磁流量计和三个检测器便会获得连续的测量数据；根据不同指标的响应时间对数据处理器中的计时器加以调整，便可同步获得待测污水中TOC、TN、TP浓度及其排放总量的实时数据；通过将数据处理器与液晶显示屏连接，便可在液晶显示屏上实时显示测量结果；通过将数据处理器与路由器连接，便可通过有线或无线互联网接入环境监测部门的主服务器上，并运用程序软件将测量结果以曲线和图表形式进行实时显示；通过流量传感器、蠕动泵、三通电磁阀、电加热套与自动控制器所构成的自反馈电路，可对仪器的工作状况进行自动调节；一旦采样头堵塞，或者试剂瓶、载气瓶中的药剂或载气用尽，流量传感器会感知信号，仪器将自动报警；当意外停电时或一起检修时，在下一次启动前，先通过废液排出管排出机内液体。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN2570774Y (zh) * | 2002-09-28 | 2003-09-03 | 武汉元素科技发展有限公司 | 一种闭路循环式总有机碳分析装置 |
| CN101598219A (zh) * | 2009-06-03 | 2009-12-09 | 江苏中威智能设备有限公司 | 带应急辅助装置的大口径ic卡智能控制阀 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN2570774Y (zh) * | 2002-09-28 | 2003-09-03 | 武汉元素科技发展有限公司 | 一种闭路循环式总有机碳分析装置 |
| CN101598219A (zh) * | 2009-06-03 | 2009-12-09 | 江苏中威智能设备有限公司 | 带应急辅助装置的大口径ic卡智能控制阀 |
| CN102830081A (zh) * | 2011-06-14 | 2012-12-19 | 曹余勤 | 高温燃烧氧化法在线cod/toc/tn自动监测仪 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019032574A1 (en) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | Fluid Handling Llc | BLOCKED FLOW WITH PULSED INJECTION TECHNIQUE FOR TOTAL ORGANIC CARBON ANALYZER (TOCA) USING HIGH TEMPERATURE COMBUSTION |
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