CN103196896A - 一种水样中总有机碳检测的连续流动分析方法 - Google Patents

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Abstract

一种水样中总有机碳检测的连续流动分析方法，利用微波辅助过硫酸盐氧化TOC生成CO2，CO2经气液分离后进入介质阻挡放电产生的低温等离子体中被激发产生碳的原子发射光谱，基于光谱强弱可对水样中TOC进行实验室检测或野外现场在线监测测定。该方法具有快速、准确、成本低、设备小型化和便携式等诸多优点。

Description

一种水样中总有机碳检测的连续流动分析方法
技术领域
本发明涉及对水样中总有机碳进行定量分析的方法。
背景技术
有机污染物的排放是造成河流、湖泊污染的主要原因，其严重影响着人类生存用水的质量，因此监测水样中的有机污染物受到越来越多的关注。目前，有机污染物含量的综合指标主要包括化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）和总有机碳（TOC）。其中，COD和BOD指在一定条件下，通过化学或生物氧化水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的含量表示，不能直接的表示水样中有机污染物的含量，并且其存在分析时间长、操作维护复杂等缺点。TOC直接以碳的数量表示水样中含有机物的总量，它比COD或BOD更能直接表示有机物的总量，是评价水体有机物污染程度的重要依据。
TOC的测定方法通常分为直接测定法和间接测定法。直接测定法一般是通过酸化曝气等方法将无机碳（TIC）除去后，测定余下全碳（TC）作为TOC的方法，但是，由于酸化曝气会损失可吹扫有机碳，故测得TOC值为不可吹扫有机碳(NPOC)量；间接测定法则分别测定水样中的TC和TIC，利用TC减去TIC得到TOC的含量。
TOC的测定通常分为2个步骤，首先把含碳物质通过氧化转化为易定量测定的CO2，利用CO2与TOC之间碳含量的对应关系，从而对水样中TOC进行定量测定。目前，关于含碳物质氧化的主要方法包括干法氧化、和湿法氧化等方式。其中，干法氧化主要有1000-1100℃燃烧氧化法和680℃催化氧化法等，被认为具有较强的氧化能力而被广泛的应用于各类水样的分析；湿法氧化主要包括过硫酸盐、铬酸盐和紫外氧化法等，由于其氧化能力有限，主要用于TOC含量较低水样的分析，如制药厂原料用水TOC的监测等。CO2检测方法较多，有非色散红外吸收法（NDIR）、电导法、氢火焰离子化法和传感器法等，其中NDIR法应用最普遍。
目前市场上已经有利用这些原理制作的不同的TOC分析仪器，但是其主要存在以下问题：⑴高温燃烧氧化法的分析仪器价格昂贵，关键部位氧化管需要经常更换，不但造成测定成本过高，而且不适于TOC的自动在线监测；⑵加热/UV－过硫酸盐氧化法则存在氧化效率较低、氧化速度慢等问题；⑶NDIR法测定CO2的方法则存在仪器成本较高等问题；⑷电导法和传感器法测定CO2的方法则存在干扰因素较多、维护麻烦等问题。
发明目的
本发明的目的是建立一种快速、简便、直接的水样中TOC连续流动分析方法，实现水样中TOC的实验室检测和野外在线监测。
技术方案
一种水样中总有机碳连续流动分析方法，采用微波辅助过硫酸钠将水样中TOC氧化为CO2，其中过硫酸钠浓度为100～500gL-1，流速为2～12mLmin-1，微波功率为150～800W，使用DBD低温等离子体激发CO2产生碳原子特征发射谱线，通过测定谱线强度实现TOC的检测，其检测步骤为：
⑴配制TOC标准曲线，使用邻苯二甲酸氢钾作为标准物质，浓度范围为1～100mgL-1；
⑵水样使用磷酸酸化至pH1.0～2.0，从进样口泵入；
⑶载液过硫酸钠溶液从载液口泵入，与样品在反应盘管中混合，；
⑷DBD装置内外电极电压控制为2.95kV，TOC被氧化后，由氩气将CO2载入DBD装置，氩气流速为50～400mLmin-1；
⑸电荷耦合检测装置捕集DBD装置碳原子化后发射193.0nm特征原子谱线，实现定量检测。
本发明所用设备主要由微波辅助过硫酸盐氧化系统和CO2检测系统构成。微波辅助过硫酸盐氧化系统由进样泵、微波产生装置、反应盘管、冷凝装置、气液分离器、干燥剂构成；CO2检测系统由DBD低温等离子体激发装置和电荷耦合器件构成。
本发明检测水样中的TOC，过硫酸钠溶液最佳浓度为100～400gL-1，最佳流速为2～10mLmin-1；最佳微波功率为500～800W；最佳氩气流速为50～300mLmin-1；
发明效果
本发明与已有TOC检测方法相比，主要有以下特点/优点：（1）采用微波辅助过硫酸盐氧化TOC，氧化效率好；（2）DBD低温等离子体装置激发得到碳原子发射光谱，选择193.0nm碳特定原子发射线，干扰少、灵敏度高；（3）使用范围广，可用于水样中TOC的实验室检测和野外在线监测；（4）TOC检测方法成本低；（4）实现了装置小型化而便于携带。
附图说明
图1微波辅助过硫酸盐氧化串联DBD低温等离子体激发CO2中碳原子发射光谱的TOC连续流动分析方法原理示意图。图中，1：氩气入口；2：微波炉；3：载液入口；4：样品入口；5：废液出口；6：内外铜电极；7：冰浴；8：石英管；9：电荷耦合检测器；10：干燥剂；11：气液分离器。过硫酸钠溶液经入口3进入，样品经样品入口4进入，两溶液混合后在微波炉2中氧化反应，氩气经入口1进入后与微波炉中氧化生成的气液混合物混合，经冰浴7冷却后进入气液分离器11，废液自废液出口5流出，气体经干燥剂10干燥后进入DBD，在内外铜电极6上施加高电压后在石英管8中产生低温等离子体，CO2中碳在等离子体中被激发原子化，发射出193.0nm原子特征发射谱线，经电荷耦合器件9记录。
图2微波功率对水样中TOC测定灵敏度的影响。图中，横坐标为微波功率，单位为W；纵坐标为相对峰面积，单位为%。
图3载液流速对水样中TOC测定灵敏度的影响。图中，横坐标为过硫酸钠流速，单位为mLmin-1；纵坐标为相对峰面积，单位为%。
图4氩气流速对水样中TOC测定灵敏度的影响。图中，横坐标为氩气流速，单位为mLmin-1；纵坐标为相对峰面积，单位为%。
图5过硫酸钠溶液浓度对水样中TOC测定灵敏度的影响。图中，横坐标为过硫酸钠溶液浓度，单位为gL-1；纵坐标为相对峰面积，单位为%。
图6水样中TOC浓度变化的响应强度变化图。图中，横坐标为时间，单位为分钟；纵坐标为信号响应强度。
具体实施方式
实施例一：
考察微波功率对本发明方法测定水样TOC的影响。样品在微波辅助的过硫酸盐中氧化，TOC转换为CO2，使用DBD低温等离子体装置激发得到碳原子发射光谱，检测193.0nm碳特定原子发射线的信号强度进行定量。本实施例以10mgL-1（以C计）邻苯二甲酸氢钾作为TOC标准溶液，分别设置过硫酸钠溶液浓度为100gL-1，氩气流速为200mLmin-1，载液流速为6mLmin-1，微波功率测试范围为150～800W。本实施例的实验结果见附图2，由此确定本发明的最佳微波功率为500～800W。
实施例二：
考察载液流速对本发明方法测定水样TOC的影响。参照实施例一的操作步骤，以10mgL-1（以C计）邻苯二甲酸氢钾作为TOC标准溶液，分别设置过硫酸钠溶液浓度范围为100gL-1，氩气流速为200mLmin-1，微波功率为700W，载液流速测试范围为2～12mLmin-1。本实施例的实验结果见附图3，由此确定本发明的最佳载液流速为2～10mLmin-1。
实施例三：
考察氩气流速对本发明方法测定水样TOC的影响。参照实施例一的操作步骤，以10mgL-1（以C计）邻苯二甲酸氢钾作为TOC标准溶液，分别设置过硫酸钠溶液浓度范围为100gL-1，载液流速为6mLmin-1，微波功率为700W，氩气流速测试范围为50～400mLmin-1。本实施例的实验结果见附图4，由此确定本发明的最佳氩气流速为50～300mLmin-1。
实施例四：
考察载液过硫酸钠溶液浓度对本发明方法测定水样TOC的影响。参照实施例一的操作步骤，以10mgL-1（以C计）邻苯二甲酸氢钾作为TOC标准溶液，分别设置氩气流速为200mLmin-1，载液流速为6mLmin-1，微波功率为700W，过硫酸钠溶液浓度测试范围为100～500gL-1。本实施例的实验结果见附图5，由此确定本发明的过硫酸钠溶液最佳浓度为100～400mLmin-1。
实施例五：
对3种水样中的TOC进行测定。分别采集饮用水、河水和湖水，经磷酸酸化后(pH=2)，以邻苯二甲酸氢钾作为TOC标准物质，分别添加不同的浓度，测定添加前后水样的TOC含量，计算加标回收率。分别设置氩气流速为200mLmin-1，载液流速为6mLmin-1，微波功率为700W，过硫酸钠溶液浓度为300gL-1。3种水样TOC含量测定结果见表1。
表1本方法测定3种水样中TOC含量
Figure BDA00003055821000041
说明：饮用水样品取自市售纯净水；河水样品取自成都市府南河；湖水样品取自四川大学望江校区荷花池。
实施例六：
TOC测定方法对水样中TOC浓度变化的响应速度衡量TOC时候可用于在线监测分析的重要指标。以邻苯二甲酸氢钾作为TOC标准物质，分别配制浓度为1、5、10、15、20mgL-1的TOC标准溶液（以C计），测试本发明对水样中TOC浓度变化的响应速度。分别设置氩气流速为200mLmin-1，载液流速为6mLmin-1，微波功率为700W，过硫酸钠溶液浓度为300gL-1。分别测定不同邻苯二甲酸氢钾浓度的水溶液，平台1为超纯水，平台2为1mgL-1，平台3为5mgL-1，平台4为10mgL-1，平台5为15mgL-1，平台6为20mgL-1，平台7为超纯水实验测定结果见附图6。

Claims (5)

1.一种水样中总有机碳检测的连续流动分析方法，其特征在于采用微波辅助过硫酸钠将水样中TOC氧化为CO2，其中过硫酸钠浓度为100～500gL-1，流速为2～12mLmin-1，微波功率为150～800W，使用DBD低温等离子体激发CO2产生碳原子特征发射谱线，通过测定谱线强度实现TOC的检测，其检测步骤为：
（1）配制TOC标准曲线，使用邻苯二甲酸氢钾作为标准物质，浓度范围为1～100mgL-1；
（2）水样使用磷酸酸化至pH为1.0～2.0，从进样口泵入；
（3）载液过硫酸钠溶液从载液口泵入，与样品在反应盘管中混合；
（4）DBD装置内外电极电压控制为2.95kV，TOC被氧化后，由氩气将CO2载入DBD装置，氩气流速为50～400mLmin-1；
（5）电荷耦合检测装置捕集DBD装置碳原子化后发射193.0nm特征原子谱线，实现定量检测。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于过硫酸钠溶液浓度为100～400gL-1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于过硫酸钠流速为2～10mLmin-1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于微波功率为500～800W。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氩气流速为50～300mLmin-1。
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