CN107655875A - 基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法 - Google Patents

基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于总有机碳分析检测技术领域。为了解决现有技术中存在的总有机碳检测结果不准确，干扰严重，不能实现在线、实时、长时间监测的技术问题。本发明提供一种基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法，包括步骤：A.高强度紫外光氧化：将过硫酸钠溶液与待测溶液混合后在高强度紫外灯内氧化分解，得到二氧化碳；B.尖端放电激发：将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，产生碳元素的特征原子发射谱线，记录并检测。本发明采用尖端放电装置激发碳原子发射光谱，通过碳原子发射光谱来测定总有机碳，选择193.0nm碳的特异性原子发射线，干扰少，特异性好；本发明可以实现在线实时测定，也可用于长时间连续测定，分析快速简便。

Description

基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法
技术领域
本发明属于总有机碳分析检测技术领域，具体涉及一种对总有机碳实现在线、实时、长时间监控的基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法。
背景技术
水资源短缺是当今世界面临的最严峻的挑战之一，约有6亿人由于清洁水不足而面临疾病或死亡的风险。除人口增长和气候变化外，人类活动产生的有机物污染也加剧了这一趋势。
化学需氧量(COD)，生化需氧量(BOD)和总有机碳(TOC)是用于评估有机物污染最常用的方法。常规的COD和BOD法通常涉及冗长和耗时的回流(2-3小时)或孵育(5天) 过程。此外，COD方法需要使用高毒性的重金属试剂(Cr6+和Hg2+)，昂贵(Ag+)或腐蚀性 (H2SO4)试剂。最近，已有许多基于电催化、光催化和光电化学氧化原理的方法应用于COD 分析。这些方法简化了分析程序，并最大限度地减少了有毒化学品的消耗。值得注意的是， COD和BOD法用完全氧化所有有机物的氧需求来评估有机物污染程度，这一方法可能会被一些还原性离子严重干扰。与COD和BOD法相比，TOC是评价水体有机物污染的最合适的方法，因为它不仅可以显著减少有毒化学品的使用，而且直接与有机污染物总量相关。
大多数TOC测量都需要通过使用贵金属催化剂(Pt或Pd)的化学氧化、紫外光氧化或高温燃烧(HTC)等将有机物氧化为CO2，再使用非分散红外(NDIR)吸收光谱法、热导法、电导法、滴定法或离子色谱法等方法检测所产生的CO2。尽管将TOC作为有机物污染评价指标具有COD及BOD法无法比拟的优点，但是在氧化和检测步骤中仍然存在许多缺点。化学和传统紫外光氧化法通常不能完全氧化所有有机物，从而使实验测得的TOC值存在低于其实际值的可能。专利(CN201310281808.7)就是使样品通入普通紫外灯外的反应管来实现紫外光对样品的照射，紫外光利用效率低。虽然HTC法有比其他方法更高的氧化效率，但该技术仍然需要使用昂贵的催化剂、在高温下操作，并且其检出限也被其有限的样品注射体积 (50-200μL)所局限。对于CO2检测，重量分析和滴定法不够灵敏，而电导法通常由于有机物(特别是含氮和硫的化合物)的降解产生离子化合物，从而对检测结果产生干扰。值得注意的是，几乎所有的TOC分析方法都需要相对较大和昂贵的实验室仪器，这使得它们在发展中国家无法普及，而有机污染引起的水危机通常却发生在这些国家。此外，目前还没有适用于在线和连续监控的TOC分析产品和方法。
发明内容
本发明的目的在于解决以上现有技术中存在的技术问题的至少一项，提供一种对总有机碳实现在线、实时、长时间监测的基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法，包括步骤：
A.高强度紫外光氧化：将过硫酸钠溶液与待测溶液混合后在高强度紫外灯内氧化分解，得到二氧化碳；
B.尖端放电激发：将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，产生碳元素的特征原子发射谱线，记录并检测。
进一步的，步骤A中的有机物经高强度紫外灯氧化为二氧化碳，生成的二氧化碳在进行步骤B之前进行干燥处理。
进一步的，步骤B的尖端放电装置的电极之间的距离为1～5mm；尖端放电装置的电极之间的电极电压为1.82～3.64KV；所述步骤B中通过氩气作为放电气体将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，所述氩气的流速为100～500mL/min；所述步骤A的过硫酸钠溶液的浓度为100～500g/L；所述碳元素的特征原子发射谱线选择180～200nm的碳的特异性原子发射线。
进一步的，步骤B的尖端放电装置的电极之间的距离为1～5mm；尖端放电装置的电极之间的电极电压为1.82～3.64KV；所述步骤B中通过氩气作为放电气体将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，所述氩气的流速为100～500mL/min；所述步骤B中所述碳元素的特征原子发射谱线选择180～200nm的碳的特异性原子发射线；所述步骤A的过硫酸钠溶液的浓度为100～500g/L。
进一步的，步骤B的尖端放电装置的电极之间的距离为2～3mm；尖端放电装置的电极之间的电极电压为2.55～3.00KV；所述步骤B中通过氩气作为放电气体将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，所述氩气的流速为200～300mL/min；所述步骤B中所述碳元素的特征原子发射谱线选择180～200nm的碳的特异性原子发射线；所述步骤A的过硫酸钠溶液的浓度为250～350g/L。
进一步的，步骤B的尖端放电装置的电极之间的距离为3mm；尖端放电装置的电极之间的电极电压为2.55KV；所述步骤B中通过氩气作为放电气体将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，所述氩气的流速为300mL/min；所述步骤B中所述碳元素的特征原子发射谱线选择193.0nm的碳的特异性原子发射线；所述步骤A的过硫酸钠溶液的浓度为300g/L。
进一步的，所述步骤A的待测溶液在与过硫酸钠溶液混合前经过酸化处理；所述酸化处理使用的酸为磷酸。
进一步的，所述步骤A的待测溶液在与过硫酸钠溶液混合前经过酸化处理后还进行吹扫处理，所述吹扫处理包括将酸化处理后的待测溶液用氩气导入气液分离器中进行处理。
进一步的，所述待测溶液为样品溶液或标准溶液，所述酸化处理中的使用的酸为质量分数为10％的磷酸溶液；所述步骤A的过硫酸钠溶液与待测溶液混合后以1.5～8mLmin-1的流速进入高强度紫外灯中。
进一步的，所述步骤A的过硫酸钠溶液与待测溶液混合后以3mL min-1的流速进入高强度紫外灯中。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
本发明主要有以下有益效果：(1)采用尖端放电装置激发碳原子发射光谱，通过碳原子发射光谱来测定总有机碳，选择193.0nm碳的特异性原子发射线，干扰少，特异性好；(2) 检测方法仅需用氩气作为放电气体，氩气消耗量小，绿色环保；(3)采用高强度紫外光氧化，显著提高有机物转化效率；(4)可以实现在线实时测定，也可用于长时间连续测定；(5)分析快速、简便。
附图说明
图1一种基于尖端放电(PD)装置的TOC分析仪示意图(断续进样模式)。
图2一种基于尖端放电(PD)装置的TOC分析仪示意图(连续进样模式)。
图3尖端放电装置剖面图。
图4使用图1所示的TOC分析仪得到的尖端放电装置放电电压对总有机碳测定灵敏度的影响曲线。
图5使用图1所示的分析仪得到的氩气流速对总有机碳测定灵敏度的影响曲线。
图6使用图1所示的分析仪得到的电极距离对总有机碳测定灵敏度的影响曲线。
图7使用图1所示的分析仪得到的载液流速对总有机碳测定灵敏度的影响曲线。
图8使用图1所示的分析仪得到的过硫酸钠浓度对总有机碳测定灵敏度的影响曲线。
图9本发明的方法测定总有机碳采集到的碳原子发射光谱图。
图10a本发明的方法测定20种有机物对于使用的邻苯二甲酸氢钾的相对氧化效率图。
图10b图10a中采用乙酸、蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸、丙三醇、磺基水杨酸、D-山梨醇和4-氨基安替比林作出的线性拟合关系曲线。
图11府南河和自来水水样分别进行直接测定、吹扫后测定和酸化吹扫后测定对于实际样品的影响对比图。
图12直接测定、在线酸化吹扫后测定、离线酸化吹扫后测定和无机碳产生的二氧化碳测定的测定结果对比图。
图13a本发明的方法用于长时间在线监测试验图。
图13b是图13a的每个浓度的峰高线性拟合关系曲线。
图14本发明的方法用于长时间自来水监测效果图。
其中，附图中相应的附图标记为，1-第一过硫酸钠溶液试剂瓶；2-第一总有机碳标准溶液或样品溶液试剂瓶；3-第一紫外灯电源；4-第一高强度紫外灯；5-第二蠕动泵及第二三通接；6-第一紫外灯电极；7-第一尖端放电装置；8-第一干燥管；9-第一气液分离器；10-第一氩气钢瓶；11-第三蠕动泵及第三四通接口；12-10％磷酸溶液试剂瓶；13-第二氩气钢瓶；14- 第二气液分离器；15-第二过硫酸钠溶液试剂瓶；16-第二紫外灯电源；17-第二高强度紫外灯； 18-第四蠕动泵及第四三通接口；19-第二尖端放电装置；20-第二干燥管；21-第三气液分离器；22-第三氩气钢瓶，23-第一蠕动泵及第一三通接口。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，以使本领域的技术人员在阅读了本发明说明书的基础上能够充分完整的实现本发明的技术方案，并解决本发明所要解决的现有技术中存在的问题。应当说明的是，以下仅是本发明的优选实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些应当都属于本发明的保护范围。
本发明中“第一”，“第二”仅作为区分部件名称，不同实施例的技术特征在相互不矛盾的前提下，可以相互组合，组合后得到的技术方案仍属于本发明的保护范围。
一种基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法，包括步骤：
A.高强度紫外光氧化：将过硫酸钠溶液与待测溶液混合后在高强度紫外灯内氧化分解，得到二氧化碳；
B.尖端放电激发：将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，产生碳元素的特征原子发射谱线，记录并检测。
进一步的，步骤A中的有机物经高强度紫外灯氧化为CO2，生成的CO2在进行步骤B之前进行干燥处理。
进一步的，步骤B的尖端放电装置的电极之间的距离为1～5mm；尖端放电装置的电极之间的电极电压为1.82～3.64KV；所述步骤B中通过氩气作为放电气体将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，所述氩气的流速为100～500mL/min；所述步骤A的过硫酸钠溶液的浓度为100～500g/L；所述碳元素的特征原子发射谱线选择180～200nm的碳的特异性原子发射线。
进一步的，步骤B的尖端放电装置的电极之间的距离为1～5mm；尖端放电装置的电极之间的电极电压为1.82～3.64KV；所述步骤B中通过氩气作为放电气体将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，所述氩气的流速为100～500mL/min；所述步骤B中所述碳元素的特征原子发射谱线选择180～200nm的碳的特异性原子发射线；所述步骤A的过硫酸钠溶液的浓度为100～500g/L。
进一步的，步骤B的尖端放电装置的电极之间的距离为2～3mm；尖端放电装置的电极之间的电极电压为2.55～3.00KV；所述步骤B中通过氩气作为放电气体将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，所述氩气的流速为200～300mL/min；所述步骤B中所述碳元素的特征原子发射谱线选择180～200nm的碳的特异性原子发射线；所述步骤A的过硫酸钠溶液的浓度为250～350g/L。
进一步的，步骤B的尖端放电装置的电极之间的距离为3mm；尖端放电装置的电极之间的电极电压为2.55KV；所述步骤B中通过氩气作为放电气体将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，所述氩气的流速为300mL/min；所述步骤B中所述碳元素的特征原子发射谱线选择193.0nm的碳的特异性原子发射线；所述步骤A的过硫酸钠溶液的浓度为300g/L。
进一步的，所述步骤A的待测溶液在与过硫酸钠溶液混合前经过酸化处理；所述酸化处理使用的酸为磷酸。
进一步的，所述步骤A的待测溶液在与过硫酸钠溶液混合前经过酸化处理后还进行吹扫处理，所述吹扫处理包括将酸化处理后的待测溶液用氩气导入气液分离器中进行处理。
进一步的，所述待测溶液为样品溶液或标准溶液，所述酸化处理中的使用的酸为质量分数为10％的磷酸溶液；所述步骤A的过硫酸钠溶液与待测溶液混合后以1.5～8mLmin-1的流速进入高强度紫外灯中。
进一步的，所述步骤A的过硫酸钠溶液与待测溶液混合后以3mL min-1的流速进入高强度紫外灯中。
为了更好的说明本发明的方法，以下结合具体的仪器来说明本发明的方法步骤。
一种仪器，如图1所示，基于高强度紫外灯和尖端放电装置制备成基于尖端放电(PD) 装置的TOC分析仪，该分析仪可断续进样测量总有机碳。如图1所示，该分析仪包括第一过硫酸钠溶液试剂瓶、第一总有机碳标准溶液或样品溶液试剂瓶、第一紫外灯电源3、第一高强度紫外灯、第一蠕动泵、第一尖端放电装置、第一干燥管、第一气液分离器和第一氩气钢瓶；所述第一过硫酸钠溶液试剂瓶1和第一总有机碳标准溶液或样品溶液试剂瓶2通过第一蠕动泵及第一三通接口23与第一高强度紫外灯4的左端连接，所述第一高强度紫外灯4上接有第一紫外灯电源为第一高强度紫外灯提供电力，第一高强度紫外灯4的右端通过第二蠕动泵及第二三通接口5与第一气液分离器9、第一干燥管8和第一尖端放电装置7依次连接；第一尖端放电装置上还连有(CCD)微型光谱仪(图上未标出)用于记录并检测产生的碳元素的特征原子发射谱线；第二三通接口还与第一氩气钢10瓶连接。
使用时，试剂瓶中的溶液在第一蠕动泵的作用下在第一三通接口中混合后，进入第一高强度紫外灯内通过第一紫外灯电极6进行氧化反应，然后反应后的有机产物(主要为二氧化碳)从第一高强度紫外灯的出口通过第二蠕动泵和第二三通接口进入到第一气液分离器中气液分离器，气体进入第一干燥管内继续干燥，干燥后的气体在第一尖端放电装置7内放电产生碳元素的特征原子发射谱线，在CCD中检测，从而实现检测总有机碳的目的。
另一种仪器，如图2所示，本仪器与上一种仪器的最大不同是，可连续进样实现总有机碳的检测，其具体结构与上一种仪器的不同在于在上一种仪器的样品溶液进行检测之前，对样品溶液进行酸化吹扫处理，其余部分的结构与断续进样的仪器相同。该仪器包括第三蠕动泵及第三四通接口11、10％磷酸溶液试剂瓶12、第二氩气钢瓶13、第二气液分离器14、第二过硫酸钠溶液试剂瓶15、第二紫外灯电源16、第二高强度紫外灯17、第四蠕动泵及第四三通接口18、第二尖端放电装置19、第二干燥管20、第三气液分离器21和第三氩气钢瓶22，其连接结构如图2所示。
使用时，10％磷酸溶液试剂瓶12、样品溶液通过第三蠕动泵在第三四通接口内混合，通过第二氩气钢瓶13提供氩气，通过氩气使该混合液进入气液分第二离器14内实现气液分离，从而使样品溶液在检测前进行了酸化吹扫处理；从气液分离器中出来的液体和过硫酸钠溶液通过蠕动泵在三通接口中混合后依次进入高强度紫外灯、尖端放电装置、微型光谱仪(CCD) 检测单元实现总有机碳的检测。
上述两个仪器的尖端放电装置为现有技术也可以为具有图3结构的装置。其包括聚四氟乙烯腔体、两个钨电极和激发室；所述两个钨电极相对设置在激发室内，激发室的一侧连有聚四氟乙烯腔体，聚四氟乙烯腔体与两个钨电极之间的空隙相通。
使用时，待测气体从聚四氟乙烯腔体进入到两个钨电极之间，完成尖端放电产生碳元素的特征原子发射谱线。优选地，聚四氟乙烯腔体的外径为22mm，内径为8mm，高度为10nm；钨电极的直径为1.5mm。
以下实施例中载液流速指的是液体在TOC测定仪中(如高强度紫外灯中的液体流动的速度)流动的速度。进样体积为使用的邻苯二甲酸氢钾标准(样品)溶液的用量。
实施例1考察尖端放电装置中放电电压对总有机碳测定灵敏度的影响
利用如图1所示的TOC测定仪(断续流动模式)来进行本实验。本发明中使用的高强度紫外灯以及尖端放电装置购买于北京吉天仪器有限公司。
具体的操作步骤为：在第一过硫酸钠溶液试剂瓶1和第一总有机碳标准溶液或样品溶液试剂瓶2中放入0.5mL过硫酸钠溶液与0.5mL邻苯二甲酸氢钾标准(样品)溶液。
1.将0.5mL浓度为10mg L-1的邻苯二甲酸氢钾标准(样品)溶液与0.5mL过硫酸钠溶液通过第一蠕动泵5泵入混合，经第一高强度紫外灯4辅助氧化后产生二氧化碳，然后由第一氩气钢瓶10通过氩气将产生的二氧化碳吹扫，经第一气液分离器9并经第一干燥管8干燥后进入第一尖端放电装置7中进行测定；
2.将第一尖端放电装置7的两电极电压控制在1.68-3.64kV；
3.氩气既作为吹扫分离气体又作为放电气体以300mL min-1进入将产生的二氧化碳气体带入到第一尖端放电装置7；
4.二氧化碳气体进入第一尖端放电装置7后，产生碳元素在193.0nm的特征原子发射谱线(在PD微等离子体中原子化产生碳元素的自由原子，碳元素的自由原子被PD微等离子体激发)，经微型光谱仪(CCD)检测，通过测定二氧化碳间接实现对总有机碳的定量分析。具体地，如图4所示，其工作条件为：进样体积：0.5mL，氩气流速：300mL min-1，电极距离：3mm，载液流速：3mL min-1，过硫酸钠浓度：300g L-1。图中，横坐标为放电电压，单位为kV；纵坐标为相对强度(以峰面积定量)；根据如图4所示，由此确定本发明的最佳激发电压为2.55kV。
实施例2考察尖端放电装置中氩气流速对总有机碳测定灵敏度的影响
具体的操作步骤为：在第一过硫酸钠溶液试剂瓶1和第一总有机碳标准溶液或样品溶液试剂瓶2中放入0.5mL过硫酸钠溶液与0.5mL邻苯二甲酸氢钾标准(样品)溶液。
1.将0.5mL浓度为10mg L-1的邻苯二甲酸氢钾标准(样品)溶液与0.5mL过硫酸钠溶液通过第一蠕动泵5泵入混合，经第一高强度紫外灯4辅助氧化后产生二氧化碳，然后由第一氩气钢瓶10通过氩气将产生的二氧化碳吹扫，经第一气液分离器9并经第一干燥管8干燥后进入第一尖端放电装置7中进行测定；
2.将第一尖端放电装置7的两电极电压控制在1.68-3.64kV；
3.氩气既作为吹扫分离气体又作为放电气体将产生的二氧化碳气体带入到第一尖端放电装置7；
4.二氧化碳气体进入第一尖端放电装置7后，产生碳元素在193.0nm的特征原子发射谱线(在PD微等离子体中原子化产生碳元素的自由原子，碳元素的自由原子被PD微等离子体激发)，经微型光谱仪(CCD)检测，通过测定二氧化碳间接实现对总有机碳的定量分析。
本实施例中氩气流速的测试范围为100～500mL min-1，氩气流速分别以100mLmin-1、 200mL min-1、300mL min-1、400mL min-1和500mL min-1重复上述步骤，得到实验结果。具体地，根据图5所示，其工作条件为：进样体积：0.5mL，放电电压：2.55kV，电极距离：3mm，载液流速：3mL min-1，过硫酸钠浓度：300g L-1。图中，横坐标为氩气流速，单位为 mLmin-1；纵坐标为相对强度和相对峰高；由此确定本发明的最佳氩气流速为300mL min-1。
实施例3考察尖端放电装置中电极距离对总有机碳测定灵敏度的影响
具体的操作步骤为：在第一过硫酸钠溶液试剂瓶1和第一总有机碳标准溶液或样品溶液试剂瓶2中放入0.5mL过硫酸钠溶液与0.5mL邻苯二甲酸氢钾标准(样品)溶液。
1.将0.5mL浓度为10mg L-1的邻苯二甲酸氢钾标准(样品)溶液与0.5mL过硫酸钠溶液通过第一蠕动泵5泵入混合，经第一高强度紫外灯4辅助氧化后产生二氧化碳，然后由第一氩气钢瓶10通过氩气将产生的二氧化碳吹扫，经第一气液分离器9并经第一干燥管8干燥后进入第一尖端放电装置7中进行测定；
2.将第一尖端放电装置7的两电极电压控制在1.68-3.64kV；
3.氩气既作为吹扫分离气体又作为放电气体以300mL min-1进入将产生的二氧化碳气体带入到第一尖端放电装置7；
4.二氧化碳气体进入第一尖端放电装置7后，产生碳元素在193.0nm的特征原子发射谱线(在PD微等离子体中原子化产生碳元素的自由原子，碳元素的自由原子被PD微等离子体激发)，经微型光谱仪(CCD)检测，通过测定二氧化碳间接实现对总有机碳的定量分析。
本实施例中分别调节第一尖端放电装置7的电极距离分别为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm重复上述步骤，得到的实验结果。具体地，如图6所示，其工作条件为：进样体积： 0.5mL，放电电压：2.55kV，氩气流速：300mL min-1，载液流速：3mL min-1，过硫酸钠浓度：300g L-1。图中，横坐标为电极距离，单位为mm；纵坐标为相对强度；由此确定本发明的最佳电极距离为3mm。
实施例4考察载液流速对总有机碳测定灵敏度的影响
具体的操作步骤为：在第一过硫酸钠溶液试剂瓶1和第一总有机碳标准溶液或样品溶液试剂瓶2中放入0.5mL过硫酸钠溶液与0.5mL邻苯二甲酸氢钾标准(样品)溶液。
1.将0.5mL浓度为10mg L-1的邻苯二甲酸氢钾标准(样品)溶液与0.5mL过硫酸钠溶液通过第一蠕动泵5泵入混合，经第一高强度紫外灯4辅助氧化后产生二氧化碳，然后由第一氩气钢瓶10通过氩气将产生的二氧化碳吹扫，经第一气液分离器9并经第一干燥管8干燥后进入第一尖端放电装置7中进行测定；
2.将第一尖端放电装置7的两电极电压控制在1.68-3.64kV；
3.氩气既作为吹扫分离气体又作为放电气体以300mL min-1进入将产生的二氧化碳气体带入到第一尖端放电装置7；
4.二氧化碳气体进入第一尖端放电装置7后，产生碳元素在193.0nm的特征原子发射谱线(在PD微等离子体中原子化产生碳元素的自由原子，碳元素的自由原子被PD微等离子体激发)，经微型光谱仪(CCD)检测，通过测定二氧化碳间接实现对总有机碳的定量分析。
邻苯二甲酸氢钾溶液通过蠕动泵泵入第一高强度紫外灯的载液流速的测试范围为1.5～ 8mL min-1，在该范围内选择几个点，将得到的实验结果做出曲线。具体地，如图7所示图7 的工作条件为：进样体积：0.5mL，放电电压：2.55kV，氩气流速：300mL min-1，电极距离： 3mm，过硫酸钠浓度：300g L-1。图中，横坐标为电极距离，单位为mm；纵坐标为相对强度和相对峰高；由此确定本发明的最佳载液流速为3mL min-1。
实施例5考察过硫酸钠溶液的浓度对总有机碳测定灵敏度的影响
具体的操作步骤为：在第一过硫酸钠溶液试剂瓶1和第一总有机碳标准溶液或样品溶液试剂瓶2中放入0.5mL过硫酸钠溶液与0.5mL邻苯二甲酸氢钾标准(样品)溶液。
1.将0.5mL浓度为10mg L-1的邻苯二甲酸氢钾标准(样品)溶液与0.5mL过硫酸钠溶液通过第一蠕动泵5泵入混合，经第一高强度紫外灯4辅助氧化后产生二氧化碳，然后由第一氩气钢瓶10通过氩气将产生的二氧化碳吹扫，经第一气液分离器9并经第一干燥管8干燥后进入第一尖端放电装置7中进行测定；
2.将第一尖端放电装置7的两电极电压控制在1.68-3.64kV；
3.氩气既作为吹扫分离气体又作为放电气体以300mL min-1进入将产生的二氧化碳气体带入到第一尖端放电装置7；
4.二氧化碳气体进入第一尖端放电装置7后，产生碳元素在193.0nm的特征原子发射谱线(在PD微等离子体中原子化产生碳元素的自由原子，碳元素的自由原子被PD微等离子体激发)，经微型光谱仪(CCD)检测，通过测定二氧化碳间接实现对总有机碳的定量分析。
本实施例中使用的过硫酸钠溶液的浓度范围为100～500gL-1，分别使用100gL-1，200gL-1， 300gL-1，400gL-1和500gL-1重复上述步骤，将得到的结果做成曲线。具体地如图8所示，其工作条件为：进样体积：0.5mL，放电电压：2.55kV，氩气流速：300mL min-1，电极距离：3mm，载液流速：3mL min-1。图中，横坐标为电极距离，单位为mm；纵坐标为相对强度。如图8所示，随着过硫酸钠溶液浓度的升高，信号的相对强度上升，但是在过硫酸钠溶液的浓度超过300gL-1之后，信号相对强度增加的幅度减小，综合考虑成本的因素，过硫酸钠溶液的最佳浓度为300gL-1。
实施例6考察碳原子发射光谱波长对总有机碳测定灵敏度的影响
采用如图1所示的装置，在其它参数相同的情况下，测定空白样和含有50mgL-1的KHP 溶液，得到如图9所示的碳原子发射光谱图，图9的横坐标为波长，单位为nm；纵坐标为信号强度。根据如图9所示，在波长为180-200nm之间，干扰较小；在193.0nm处干扰最小，总有机碳测定的灵敏度最高，因此，最佳波长为193.0nm。
实施例7考察通过尖端放电微等离子体测定紫外光辅助氧化TOC产生的二氧化碳间接实现对总有机碳的测定
本方法利用KHP(邻苯二甲酸氢钾)作为测定总有机碳的标准物质，用它来做标线并对样品进行测定。水样中的总有机碳物质种类多种多样，用KHP作为标准进行准确测定的前提是其他种类的有机物相对于KHP标准溶液有相近的氧化效率。因此我们选择了20种不同结构的有机物，在50mg L-1的浓度下(以碳计)，按实施例一中操作步骤进行实验，用本装置对这20种有机物逐一进行测定。
比较对于KHP标准溶液的相对氧化效率(把KHP产生的碳发射光谱强度定为100％，其他20种有机物的碳发射强度分别除以KHP标准溶液的碳发射强度，由此可得到相对氧化效率)。具体的实验结果如图10a所示，可以发现选择的20种有机化合物的氧化效率在90％-110％之间，与KHP标准溶液相比氧化效率接近。为了进一步验证利用KHP作为不同物质的标准是适合的，我们配制了含有不同浓度的(以碳计)的8种有机物的溶液(1.乙酸5 mgL-1，2.蔗糖10mg L-1，3.葡萄糖20mg L-1，4.抗坏血酸40mg L-1，5.丙三醇60mg L-1，6.磺基水杨酸80mg L-1，7.D-山梨醇100mg L-1，8.4-氨基安替比林120mg L-1)，并对产生的碳发射强度作了标线，发现其线性相关系数在0.99以上，可见图10b。因此，我们可以认为使用本方法来测定水中总有机碳的结果是比较可靠的。
实施例8考察使用本发明的方法测定实际水样
实际水样的组成比较复杂并且含有多种阴、阳离子，这些共存离子可能会干扰我们的测定结果。为了探索本方法的适用性，本实验考察了浓度为100g L-1的NO3 -、PO4 3-、SO4 2-、 Cl-以及500mg L-1的Na+、K+、Fe3+、Zn2+、Mn2+、Mg2+、Cu2+、Ag+、Fe2+、Ca2+对于10mg L-1的TOC标准溶液测定的干扰(将只含有KHP标准溶液的碳发射光谱强度定为100％，含有其他离子的除以只含有KHP标准溶液的碳发射光谱强度得到相对强度)，操作步骤参考实施例1，具体的实验结果见表1所示。根据表1可知，浓度为500mg L-1的以上十种阳离子以及100g L-1的PO4 3-、SO4 2-对本实验基本没有影响，但是浓度为100g L-1的NO3 -、Cl-则存在明显的干扰。我们考察了其他不同浓度的NO3 -和Cl-，发现当他们的浓度小于10mg L-1时对于实施例1的装置用于TOC的测定几乎没有影响(结果见表2)。
表1各种阴阳离子干扰考察
a平均值±三倍标准偏差
表2NO3 -和Cl-干扰考察
a平均值±三倍标准偏差
实施例9验证通过酸化和吹扫是否可以排除无机碳对总有机碳的测定的干扰
本实施例选择了一个自来水和一个湖水样品，分别直接进行测定、用氩气吹扫3min后测定、以及用稀硫酸酸化和用氩气吹扫3min后测定，具体实验步骤参考实施例1，所得的结果可见图11。如图11可知，地表水样中无机碳的含量远高于有机碳，而可吹扫有机碳的含量很少。由此可知，通过酸化和吹扫可以去除水样中无机碳干扰。
实施例10考察连续进样模式监测实际样品是否需要添加在线酸化吹扫装置去除无机碳的干扰
本实施例的装置如图2所示，经过实验可知，将连续进样模式用于监测实际样品，添加在线酸化吹扫装置去除无机碳的干扰。我们设计了如下实验来证明在线酸化吹扫的效果(因自来水含有机碳太少，我们添加10mg L-1KHP标准溶液来使实验现象更明显)，每一个样品溶液需要与300g L-1的过硫酸钠溶液同时通过泵直接连续泵入体系进行反应，电压调节在 2.55kV即可检测到碳的发射光谱。①号样品为直接测定自来水(测定结果可见图12中的A)；②号样品为在线酸化吹扫之后测定的自来水(测定结果可见附图12中的B)；③号样品为测定离线酸化并吹扫3min的自来水(测定结果可见附图12中的C)；④为测定在线酸化吹扫产生的二氧化碳气体(测定结果可见附图12中的D)。从图12中，可以发现本装置用在线酸化吹扫可避免无机碳带来的干扰，并且所得的实验结果与离线酸化吹扫的结果差不多。
实施例11考察连续进样模式是否适用于在线实时监控
将如图2所示的装置应用于在线实时监控，首先我们验证了其可行性。通过分别连续泵入不同浓度的邻苯二甲酸标准溶液，调节电压至2.55kV，通过光纤和CCD采集到碳的发射谱线，所得的结果图可见图13a。从图中我们可以发现本装置的记忆效应很小，在进行大浓度测定之后换回空白溶液，得到的信号也能很快的回到基线水平。另外，我们对所得的每个平台的峰高与其浓度做标线，发现线性系数＞0.99(可见图13b)。可以证明本方法用于在线实时监控的可能性。
我们将本装置应用于自来水实际水样的在线实时监测(连续进样模式，实验装置图如附图2所示)，通过泵连续泵入自来水溶液和稀硫酸溶液，经过气液分离器时，无机碳会被酸化生成二氧化碳并被氩气从气液分离器顶部吹出。除去无机碳的自来水溶液经气液分离器底部出口排出，与过硫酸钠溶液混合后进入紫外灯中氧化并产生二氧化碳，生成的二氧化碳在气液分离器中分离并经过干燥管干燥后进入尖端放电碳原子发射光谱中进行测定。溶液连续泵入，测得的信号也是连续实时的。
如图14所示，在监测到5.5h时我们向气液分离器1中加入了20mg L-1的葡萄糖溶液，可以发现信号立刻升高。而当我们停止添加葡萄糖溶液时，信号又重新回到自来水的测定值。利用本装置，我们实现了对自来水长达12h的监控。
综上，本发明的有机碳分析方法采用尖端放电装置激发碳原子发射光谱，通过碳原子发射光谱来测定总有机碳，选择193.0nm碳的特异性原子发射线，干扰少，特异性好；该分析方法仅需用氩气作为放电气体，氩气消耗量小，绿色环保；可以实现在线实时测定，也可用于长时间连续测定，分析快速简便，易实现工业化检测。
根据本说明书的记载即可较好的实现本发明的技术方案。

Claims (10)

1.一种基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法，其特征在于，包括步骤：
A.高强度紫外光氧化：将过硫酸钠溶液与待测溶液混合后在高强度紫外灯内氧化分解，得到二氧化碳；
B.尖端放电激发：将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，产生碳元素的特征原子发射谱线，记录并检测。
2.根据权利要求1所述的基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法，其特征在于，步骤A中的有机物经高强度紫外灯氧化为二氧化碳，生成的二氧化碳在进行步骤B之前进行干燥处理。
3.根据权利要求2所述的基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法，其特征在于，步骤B的尖端放电装置的电极之间的距离为1～5mm；尖端放电装置的电极之间的电极电压为1.82～3.64KV；所述步骤B中通过氩气作为放电气体将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，所述氩气的流速为100～500mL/min；所述步骤A的过硫酸钠溶液的浓度为100～500g/L；所述碳元素的特征原子发射谱线选择180～200nm的碳的特异性原子发射线。
4.根据权利要求3所述的基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法，其特征在于，步骤B的尖端放电装置的电极之间的距离为1～5mm；尖端放电装置的电极之间的电极电压为1.82～3.64KV；所述步骤B中通过氩气作为放电气体将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，所述氩气的流速为100～500mL/min；所述步骤B中所述碳元素的特征原子发射谱线选择180～200nm的碳的特异性原子发射线；所述步骤A的过硫酸钠溶液的浓度为100～500g/L。
5.根据权利要求4所述的基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法，其特征在于，步骤B的尖端放电装置的电极之间的距离为2～3mm；尖端放电装置的电极之间的电极电压为2.55～3.00KV；所述步骤B中通过氩气作为放电气体将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，所述氩气的流速为200～300mL/min；所述步骤B中所述碳元素的特征原子发射谱线选择180～200nm的碳的特异性原子发射线；所述步骤A的过硫酸钠溶液的浓度为250～350g/L。
6.根据权利要求5所述的基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法，其特征在于，步骤B的尖端放电装置的电极之间的距离为3mm；尖端放电装置的电极之间的电极电压为2.55KV；所述步骤B中通过氩气作为放电气体将所述二氧化碳送入尖端放电装置内激发，所述氩气的流速为300mL/min；所述步骤B中所述碳元素的特征原子发射谱线选择193.0nm的碳的特异性原子发射线；所述步骤A的过硫酸钠溶液的浓度为300g/L。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法，其特征在于，所述步骤A的待测溶液在与过硫酸钠溶液混合前经过酸化处理；所述酸化处理使用的酸为磷酸。
8.根据权利要求7所述的基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法，其特征在于，所述步骤A的待测溶液在与过硫酸钠溶液混合前经过酸化处理后还进行吹扫处理，所述吹扫处理包括将酸化处理后的待测溶液用氩气导入气液分离器中进行处理。
9.根据权利要求8所述的基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法，其特征在于，所述待测溶液为样品溶液或标准溶液，所述酸化处理中的使用的酸为质量分数为10％的磷酸溶液；所述步骤A的过硫酸钠溶液与待测溶液混合后以1.5～8mL min-1的流速进入高强度紫外灯中。
10.根据权利要求9所述的基于高强度紫外光氧化和尖端放电的总有机碳分析方法，其特征在于，所述步骤A的过硫酸钠溶液与待测溶液混合后以3mL min-1的流速进入高强度紫外灯中。
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