CN110146487B - 一种原位测定食品中总so2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析化学领域，涉及一种原位测定食品中总SO2的方法，通过在线连续酸化将食品中亚硫酸盐转换成SO2气体，以介质阻挡放电微等离子体作为SO2的激发装置，使用CCD发射光谱检测器进行数据记录和分析，选择301.9nm作为特征发射谱线对食品中的SO2进行原位定量检测。本发明基于介质阻挡放电‑分子发射光谱法测定总SO2，在不进行预处理的情况下将食品中亚硫酸盐通过稀H2SO4在线连续酸化转换成SO2，并通过加热辅助促进SO2从样品中分离，采用介质阻挡放电微等离子体激发SO2分子，根据特征发射谱线的峰面积进行定量分析，实现对食品中总SO2进行原位定量检测，具有快速、准确、稳定、低成本等特点。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，涉及一种基于介质阻挡放电-分子发射光谱法(DBD-MES)原位测定食品中总二氧化硫(SO2)的检测方法，该方法通过稀硫酸在线酸化样品，加热辅助促进SO2从样品中分离，利用介质阻挡放电微等离子体激发SO2分子产生特征发射光谱(301.9nm)，使用电荷耦合光谱检测器进行数据分析。
背景技术
根据《国家标准-食品中二氧化硫的测定》(GB5009.34-2016)，标准方法酸化-蒸馏-吸收-滴定法测定的是食品中总SO2；根据《国家标准-食品添加剂使用标准》(GB2760-2014)，SO2、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和低亚硫酸钠的最大使用量均以SO2的残留量计。
SO2是葡萄酒的必备添加剂，具有抗氧化、稳定、抑菌和增酸等作用；在制糖工艺中，SO2则作为漂白剂，可以澄清和吸附多种杂质，包括色素；在新鲜、干制、腌制的水果、蔬菜和其他加工食品中，SO2、亚硫酸盐同样被广泛应用，具有防腐、抗氧化等作用。少量的SO2进入机体后生成硫酸盐，通过人体解毒后由泌尿系统最终排出体外，可以认为是安全无害的，但长期食用SO2超标的食品，会产生恶心、呕吐等症状，并对多种器官具有毒副作用，同时还会影响钙的吸收及蛋白质、碳水化合物的代谢。
国标法(GB 5009.34-2016)为常规化学方法，滴定过程中人为因素较大，且耗时较长。传统的盐酸副玫瑰苯胺分光光度法，虽灵敏度高、结果可靠，但使用了毒性较大的四氯汞钠，对环境和分析人员造成危害，且显色步骤繁琐。气相色谱法、离子色谱法、连续流动分析仪法虽简便、灵敏，但通常体积庞大，价格昂贵，而且不便携式，具有一定的局限性。
分子发射光谱法(MES)是指样品先被激发，然后跃迁到基态，发射出特征光谱，并被检测器接收，具有选择性、精确性测定和现场应用的潜力。介质阻挡放电(DBD)是指有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电，可用作MES的激发源，其器件简单，紧凑，功耗低，工作温度低，激发能力强。DBD-MES在光谱分析中已广泛应用，如测定汞[Anal Chem,2008,80(22),8622-8627)]，碘[Analyst,2013,138(22):1719-1725]和硫化氢[Talanta,2015,144(22):734–739]等，该系统已被证明具有可靠性，稳定性和实用性。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于介质阻挡放电-分子发射光谱法原位测定食品中总SO2的方法，可对食品中亚硫酸盐(测定结果以SO2计)通过稀H2SO4在线连续转换成SO2，并通过高温辅助促进SO2从样品中分离，采用介质阻挡放电微等离子体激发SO2分子，根据特征发射谱线(301.9nm)进行定量分析。
本发明所采用的技术原理：
针对食品(包括固体食品如果蔬，液体食品如葡萄酒)中总SO2(包括SO2和多种亚硫酸盐)的测定结果均以SO2残留量计。检测样品通过稀H2SO4在线连续酸化，亚硫酸盐转化成SO2气体，本发明以亚硫酸钠(Na2SO3)配置SO2标准溶液，相关反应如下：
Na2SO3+H2SO4＝Na2SO4+H2O+SO2↑
高温辅助促进SO2从液体中分离，并随放电气体载入介质阻挡放电区域，微等离子体激发SO2分子产生特征发射谱线(301.9nm)，通过电荷耦合光谱检测器获取光谱数据，计算机软件进行数据分析。
本发明所采用的技术方案：
一种原位测定食品中总SO2的方法，以介质阻挡放电微等离子体作为SO2的激发装置，使用CCD(电荷耦合光谱仪)发射光谱的检测装置，选择301.9nm作为特征发射谱线对食品中的SO2进行定量检测，其检测步骤为：
1、绘制标准曲线
A、用去离子水逐级稀释法配置亚硫酸盐不同浓度的标准溶液，外标法进行定量；
B、取定量后的标准溶液通过六通进样阀直接进样，同时利用蠕动泵输送H2SO4载液至六通进样阀对标准溶液进行在线连续酸化，将亚硫酸盐转换成SO2气体，加热使SO2气体尽可能从液体中逸出。在线连续酸化的参数：载液H2SO4浓度的工作范围为1～20％、载液H2SO4流速的工作范围为10～42mL min-1、加热温度的工作范围为40～90℃。
C、逸出的SO2气体通过气液分离器(GLS)进行气液分离后经放电气体引入介质阻挡放电微等离子体激发SO2分子，产生301.9nm的特征发射谱线，通过电荷耦合光谱检测器(电荷耦合光谱仪)记录光谱数据，得到对应于亚硫酸盐不同浓度下的响应峰面积。介质阻挡放电微等离子的参数：放电气体流速的工作范围为0.1～0.5L min-1、激发电压的工作范围为40～60V。
D、依据峰面积与标准溶液中亚硫酸盐的浓度成正比的特性，计算亚硫酸盐在酸化情况下转化成SO2的量并换算为SO2气体的浓度，以不同浓度的亚硫酸盐标准溶液换算得到的SO2浓度为横坐标(X)，响应峰面积为纵坐标(Y)，绘制标准曲线。
2、待测样品检测
待测样品检测分为液体样品检测和固体样品检测：
A、液体样品检测：取待测液体样品溶液(如葡萄酒和白糖纯水溶液等)，通过六通进样阀直接进样，同时利用蠕动泵输送H2SO4载液至六通进样阀对待测液体样品进行在线连续酸化产生SO2，加热促进SO2从溶液中分离，将逸出的SO2气体通过气液分离器(GLS)进行气液分离后经放电气体引入介质阻挡放电微等离子体激发SO2分子，产生301.9nm的特征发射谱线，通过电荷耦合光谱检测器(电荷耦合光谱仪)记录光谱数据，得到响应峰面积。
B、固体样品检测：取未处理过的待测固体样品(包括龙眼、葡萄、土豆和生菜等)放入样品瓶中，利用蠕动泵输送H2SO4载液至样品瓶对待测固体样品进行在线连续酸化产生SO2，同时加热促进SO2从溶液中分离，将逸出的SO2气体通过气液分离器(GLS)进行气液分离后经放电气体引入介质阻挡放电微等离子体激发SO2分子，产生301.9nm的特征发射谱线，通过电荷耦合光谱检测器(电荷耦合光谱仪)记录光谱数据，得到响应峰面积。
3、将所得峰面积与标准曲线进行比对，计算机软件进行数据分析、计算，得到待测样品中SO2的浓度，实现对待测样品中SO2的定量原位检测。
进一步地，所述在线连续酸化的参数，优选为：载液H2SO4浓度为10％、载液H2SO4流速为26mL min-1、加热温度为80℃。
进一步地，所述介质阻挡放电微等离子的参数，优选为：放电气体流速为0.2Lmin-1、激发电压为50V。
进一步地，所述放电气体的种类为He、Ar或N2，优选为He。
本发明所述的在线连续酸化装置分为液体和固体样品两种模式：液体样品模式由蠕动泵、六通进样阀、恒温水浴锅组成；固体样品模式由蠕动泵、样品瓶、恒温水浴锅组成。通过酸化样品将亚硫酸盐类化合物转换成SO2气体，加热促进SO2的逃逸，通过GLS实现SO2与载液的气液分离。
介质阻挡放电微等离子体-电荷耦合光谱检测器作为SO2的检测器，其结构由介质阻挡微等离子体激发装置和光学检测装置构成。微等离子体激发装置由高压电源、石英管(50mm×3.0mm i.d.×5.0mm o.d.)和放电电极组成。将铜线
均匀地缠绕在石英管的外侧，作为放电外电极；将铜棒
插入石英管中，作为放电内电极。通入放电气体，使用变压器调节电极电压，控制等离子体激发的能力。
本发明基于介质阻挡放电-分子发射光谱法测定总SO2，在不进行预处理的情况下将食品中亚硫酸盐通过稀H2SO4在线连续酸化转换成SO2，并通过加热辅助促进SO2从样品中分离，采用介质阻挡放电微等离子体激发SO2分子，根据特征发射谱线(301.9nm)的峰面积进行定量分析，实现对食品中总SO2进行原位定量检测，具有快速、准确、稳定、低成本等特点。
附图说明
图1是SO2分子发射光谱图的特征波长。
图2是本发明对SO2检测具有特征性的研究。
图3是本发明对SO2检测的精密度研究。
图4是本发明的系统装置图。
图5是酸化样品部分载液H2SO4浓度的优化。
图6是酸化样品部分载液H2SO4流速的优化。
图7是酸化样品部分加热温度的优化。
图8是微等离子部分放电气体类型的优化。
图9是微等离子部分放电气体流速的优化。
图10是微等离子部分激发电压的优化。
图11是方法的标准曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例一：
本实施例采用气体直接进样方式，利用介质阻挡放电-分子发射光谱法对SO2标准气体(99.999％，0.1mL)进行检测分析，检测其在175-400nm波长范围内的发射光谱，研究DBD-MES对SO2的检测能力。SO2的分子发射谱线见图1，选择信号301.9nm为SO2特征波长。
实施例二：
本实施例采用气体直接进样方式，利用介质阻挡放电-分子发射光谱法对相同体积(0.1mL)的不同气体，包括SO2、H2S(5％+N2)、N2、Ar和空气在301.9nm处进行检测分析。实验结果见图2，SO2注入系统后，响应强度显著提高，而H2S、N2、Ar、空气由于扰动放电气体，响应强度略微提高，但与背景光谱差异不显著，由此确定本发明对SO2的检测在301.9nm处具有特征性。
实施例三：
本实施例采用气体直接进样方式，利用介质阻挡放电-分子发射光谱法对SO2标准气体(0.1mL)重复进样，检测其在301.9nm处的特征发射强度，研究本方法对SO2检测的精密度，23次重复进样RSD＝1.89％。实验结果见图3，由此确定本方法对SO2检测具有良好的精密度。
实施例四：
本实施例通过在线连续酸化-介质阻挡放电-分子发射光谱(系统装置图见图4)在301.9nm处对样品中总SO2进行原位检测分析，具体的操作步骤为：(1)A、待测液体样品通过医用注射器从六通进样阀进入系统；B、待测固体样品直接放入样品瓶中；(2)载液稀H2SO4在线连续酸化待测样品，使亚硫酸盐转换成SO2；(3)通过恒温水浴锅的加热辅助，促进SO2从液体中分离；(4)酸化样品装置控制载液H2SO4浓度为10％；(5)酸化样品装置控制载液H2SO4流速为26mL min-1；(6)酸化样品装置控制加热温度为80℃；(7)SO2在GLS中进行气液分离后随放电气体载入介质阻挡放电区域；(8)放电气体He经放电气体口以0.2L min-1进入；(9)微等离子装置电极电压控制在50V；(10)SO2进入微等离子放电区域后，被DBD微等离子体激发化产生SO2的特征分子发射谱线(301.9nm)，经电荷耦合器件记录分析，实现食品中总SO2的定量特征分析。
实施例五：
本实施例考察酸化样品装置中载液H2SO4浓度对SO2检测灵敏度的影响。参照实施例四的操作步骤，以Na2SO3(测定结果以SO2计)为测试对象，H2SO4浓度的测试范围为1％-20％。实验结果见图5，由此确定本发明的最佳H2SO4浓度为10％。
实施例六：
本实施例考察酸化样品装置中载液H2SO4流速对SO2检测灵敏度的影响。参照实施例四的操作步骤，以Na2SO3(测定结果以SO2计)为测试对象，载液H2SO4流速的测试范围为10-42mL min-1。实验结果见图6，由此确定本发明的最佳H2SO4流速为26mL min-1。
实施例七：
本实施例考察酸化样品装置中加热温度对SO2检测灵敏度的影响。参照实施例四的操作步骤，以Na2SO3(测定结果以SO2计)为测试对象，加热温度的测试范围为40-80℃。实验结果见图7，由此确定本发明的最佳加热温度为80℃。
实施例八：
本实施例考察微等离子体装置中放电气体种类对SO2检测灵敏度的影响。参照实施例四的操作步骤，以Na2SO3(测定结果以SO2计)为测试对象，放电气体的测试类型有N2、Ar和He。实验结果见图8，由此确定本发明的最佳放电气体为He。
实施例九：
本实施例考察微等离子体装置中放电气体He流速对SO2检测灵敏度的影响。参照实施例四的操作步骤，以Na2SO3(测定结果以SO2计)为测试对象，放电气体He流速的测试范围为0.1-0.5L min-1。的实验结果见图9，由此确定本发明的最佳放电气体He流速为0.2Lmin-1。
实施例十：
本实施例考察微等离子体装置中激发电压对SO2检测灵敏度的影响。参照实施例四的操作步骤，以Na2SO3(测定结果以SO2计)为测试对象，激发电压的测试范围为40-60V。实验结果见图10，由此确定本发明的最佳激发电压为50V。
实施例十一：
本实施例考察方法对总SO2的线性拟合特征分析。参照实施例四的操作步骤，以不同浓度的总SO2样品为测试对象，在最佳的系统参数下，供试样品通过六通进样阀进样，样品体积为2mL，外标法进行定量，以标准溶液浓度(X)为横坐标，响应峰面积(Y)为纵坐标，绘制标曲线，并计算方法的检出限(LOD)。实验结果见图11，由此确定本发明在10-100mg L-1浓度范围内具有良好的线性相关性(R2＝0.9960)和检出限(LOD＝0.01mg L-1)。
实施例十二：
本实施例考察本方法对实际样品检测的准确性分析。参照实施例四的操作步骤，以实际样品，包括红/白葡萄酒、溶解于水的白糖为测试对象。在最佳的系统参数下，进行总SO2的测定，并与国标法(GB5009.34—2016；酸化-蒸馏-吸收-滴定法)进行实验结果比对，本方法测定结果与国标法相符。本实施例的实验结果见表1，由此确定本发明具有良好的准确性。
表1本方法的准确性分析
实施例十三：
本实施例考察本方法对实际样品检测的回收率和精确度分析。参照实施例四的操作步骤，以实际液体样品，包括红/白葡萄酒、溶解于水的白糖，实际固体样品包括龙眼、葡萄、土豆、生菜为测试对象。液体样品取2mL通过六通阀直接进样，固体样品取10g直接放入样品瓶中，在最佳的系统参数下，进行样品的加标回收试验，并计算加标回收率和相对标准偏差(RSD)，回收率范围为：72％-108％，RSD范围为：1.5％-7.6％。本实施例的实验结果见表2，由此确定本发明具有良好的回收率和精确度。
表2实际样品检测的加标回收率和相对标准偏差(RSD)
以上所述仅是本发明的一般实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种原位测定食品中总SO2的方法，其特征在于，其检测步骤为：
1)绘制标准曲线
A、用去离子水逐级稀释法配置亚硫酸盐不同浓度的标准溶液，外标法进行定量；
B、取定量后的标准溶液通过六通进样阀直接进样，同时利用蠕动泵输送H2SO4载液至六通进样阀对标准溶液进行在线连续酸化，将亚硫酸盐转换成SO2气体，加热使SO2气体从液体中逸出；在线连续酸化的参数：载液H2SO4浓度为10％、载液H2SO4流速为20mL min-1、加热温度为80℃；
C、逸出的SO2气体通过气液分离器进行气液分离后经放电气体引入介质阻挡放电微等离子体激发SO2分子，产生301.9nm的特征发射谱线，通过电荷耦合光谱检测器记录光谱数据，得到对应于亚硫酸盐不同浓度下的响应峰面积；介质阻挡放电微等离子的参数：放电气体流速的工作范围为0.1～0.5L min-1、激发电压的工作范围为40～60V；
D、依据峰面积与标准溶液中亚硫酸盐的浓度成正比的特性，计算亚硫酸盐在酸化情况下转化成SO2的量并换算为SO2气体的浓度，以不同浓度的亚硫酸盐标准溶液换算得到的SO2浓度为横坐标，响应峰面积为纵坐标，绘制标准曲线；
2)待测样品检测
待测样品检测分为液体样品检测和固体样品检测：
A、液体样品检测：取待测液体样品溶液，通过六通进样阀直接进样，同时利用蠕动泵输送H2SO4载液至六通进样阀对待测液体样品进行在线连续酸化产生SO2，加热促进SO2从溶液中分离，将逸出的SO2气体通过气液分离器进行气液分离后经放电气体引入介质阻挡放电微等离子体激发SO2分子，产生301.9nm的特征发射谱线，通过电荷耦合光谱检测器记录光谱数据，得到响应峰面积；
B、固体样品检测：取未处理过的待测固体样品放入样品瓶中，利用蠕动泵输送H2SO4载液至样品瓶对待测固体样品进行在线连续酸化产生SO2，同时加热促进SO2从溶液中分离，将逸出的SO2气体通过气液分离器进行气液分离后经放电气体引入介质阻挡放电微等离子体激发SO2分子，产生301.9nm的特征发射谱线，通过电荷耦合光谱检测器记录光谱数据，得到响应峰面积；
3)将所得峰面积与标准曲线进行比对，计算机软件进行数据分析、计算，得到待测样品中SO2的浓度，实现对待测样品中SO2的定量原位检测。
2.根据权利要求1所述的原位测定食品中总SO2的方法，其特征在于：所述介质阻挡放电微等离子的参数为：所述介质阻挡放电微等离子的参数为：放电气体流速为0.2L min-1、激发电压为50V。
3.根据权利要求1所述的原位测定食品中总SO2的方法，其特征在于：所述放电气体的种类为He、Ar或N2。
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