CN110411988A - 一种在线连续测定水体中硫化物的方法 - Google Patents

一种在线连续测定水体中硫化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在线连续测定水体中硫化物的方法，通过在线连续酸化将水体中硫化物转换成H2S气体，以介质阻挡放电微等离子体作为H2S的激发装置，在365.28nm处发射出特征谱线，电荷耦合光谱检测器(CCD)进行数据记录和分析。水样注入系统后，通过稀H2SO4在线连续酸化硫化物使之转换成H2S气体，并通过加热、超声辅助促进H2S从样品中分离，采用介质阻挡放电微等离子体激发H2S分子，根据特征发射谱线的峰面积进行定量分析，实现对水体中硫化物进行在线连续检测，具有快速、准确、稳定、低成本等特点。

Description

一种在线连续测定水体中硫化物的方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，涉及一种测定水体中硫化物的方法，具体涉及一种基于介质阻挡放电-分子发射光谱法(DBD-MES)测定水体中硫化物含量。
背景技术
硫化物指的是水中溶解性的无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、S2-，以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物。其存在形式取决于水体pH值，在pH 5以下，主要以H2S分子形式存在(接近100％)。水中溶解的H2S即使在较低浓度下也会影响鱼苗的生长和鱼卵的存活，还会对植物的根系产生影响，如抑制生长和腐烂；硫化物亦会对铁发生无氧腐蚀，造成铁管锈蚀。同时，硫化物还是《地表水环境质量标准》中的基本项目，是水质评价的重要指标。
对于硫化物的检测，传统的亚甲基蓝分光光度法和碘量法，步骤繁琐、耗时较长，使用试剂多，具有一定的局限性。现代仪器分析以其较高的灵敏度、稳定性和选择性，已成功地应用于硫化物的检测，如离子色谱法、气相色谱法等。这些方法通常涉及样品采集到最终测量的多个步骤，此外这些仪器通常体积庞大，价格昂贵，只能在实验室中用于样品的离线分析，不能用于目标分析物的现场和在线测定。
分子发射光谱法(MES)是指目标物先被激发，然后跃迁到基态，发射出特征光谱，并被检测器接收，具有选择性、精确性测定和现场应用的潜力。介质阻挡放电(DBD)是指有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电，可用作MES的激发源，其器件简单，紧凑，功耗低，工作温度低，激发能力强。DBD-MES在光谱分析中已广泛应用，如测定挥发性卤代烃，丙酮等，该系统已被证明具有可靠性，稳定性和实用性。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于介质阻挡放电-分子发射光谱法(DBD-MES)在线连续测定环境水体中硫化物的方法，硫化物通过稀H2SO4在线连续转换成H2S，并通过高温、超声辅助促进H2S从样品中分离，利用介质阻挡放电微等离子体激发H2S分子，根据特征发射谱线(365.28nm)进行定量分析。
本发明所采用的技术方案：
一种在线连续测定水体中硫化物的方法，以介质阻挡放电微等离子体作为H2S气体的激发装置，使用电荷耦合光谱检测器(CCD)选择365.28nm作为特征发射光谱线对水体中的硫化物进行定量检测，其检测步骤为：
(1)绘制标准曲线
A、用0.5％NaOH-0.1％EDTA-0.1％抗坏血酸溶液逐级稀释法配置硫化物不同浓度的标准溶液(以S2-计)，外标法进行定量；
B、取定量后的标准溶液通过六通进样阀注入系统，同时利用蠕动泵输送H2SO4载液对标准溶液进行在线连续酸化，将硫化物转换成H2S气体，加热和超声促进H2S气体从液体中逸出；在线连续酸化的参数：载液H2SO4浓度的工作范围为0.5～10％，载液H2SO4流速的工作范围为26～42mL min-1，加热温度的工作范围为40～80℃，超声功率的工作范围为0～500W；
C、逸出的H2S气体通过气液分离器(GLS)进行气液分离后经放电气体引入介质阻挡放电区域被微等离子体激发，并在365.28nm处产生特征发射谱线，通过电荷耦合光谱检测器(CCD)记录光谱数据，得到对应于硫化物不同浓度下的响应峰面积；介质阻挡放电微等离子的参数：放电气体种类的工作范围为氮气、氩气和氦气，放电气体流速的工作范围为0.1～0.5L min-1，激发电压的工作范围为40～60V；
D、依据峰面积与H2S的量成线性关系，而H2S的量又可换算为硫化物浓度，因此以不同浓度的硫化物标准溶液浓度(以S2-计)为横坐标(X)，响应峰面积为纵坐标(Y)，绘制标准曲线；
(2)待测样品检测
取待测样品溶液(如湖泊水，下水道废水等)，通过六通进样阀注入系统，同时利用蠕动泵输送载液H2SO4至系统中对待测液体样品进行在线连续酸化产生H2S气体，加热、超声促进H2S气体从溶液中分离，将逸出的H2S气体通过气液分离器(GLS)进行气液分离后经放电气体引入介质阻挡放电微等离子体激发H2S分子，产生365.28nm的特征发射谱线，通过电荷耦合光谱检测器(电荷耦合光谱仪)记录光谱数据，得到响应峰面积；
(3)将所得峰面积与标准曲线进行比对，计算机Microsoft Excel软件进行数据分析、计算，得到待测样品中硫化物的浓度(以S2-计)，实现对待测样品中硫化物的在线连续检测。
进一步地，所述在线连续酸化的参数，优选为：载液H2SO4浓度为1％、载液H2SO4流速为34mL min-1、加热温度为80℃。
进一步地，所述介质阻挡放电微等离子的参数，优选为：放电气体为氦气、放电气体流速为0.2L min-1、激发电压为50V。
本发明所采用的技术原理：
待检测样品通过稀H2SO4在线连续酸化，将硫化物转化成H2S气体，本发明以硫化钠(Na2S)配置硫化物标准溶液(以S2-计)，相关反应如下：
Na2S+H2SO4＝Na2SO4+H2S↑
高温、超声辅助促进H2S从样品中分离，并随放电气体载入介质阻挡放电区域，微等离子体激发H2S分子在365.28nm处发射特征光谱线，通过电荷耦合光谱检测器(CCD)获取光谱数据，计算机软件Microsoft Excel进行数据分析。
本发明在线连续酸化装置由蠕动泵、六通进样阀、可控升温的超声清洗机、气液分离器(GLS)、干燥剂组成。通过酸化样品将样品中的硫化物转换成H2S气体，加热、超声促进H2S的逃逸，通过气液分离器实现H2S与载液的气液分离。
介质阻挡放电微等离子体-电荷耦合光谱检测器作为H2S气体的检测器，其结构由介质阻挡微等离子体激发装置和光学检测装置构成。微等离子体激发装置由高压电源、石英管和放电电极组成。将铜线均匀地缠绕在石英管的外侧，作为放电外电极；将铜棒插入石英管中，作为放电内电极。通入放电气体，使用变压器调节电极电压，控制微等离子体的激发能力。
本发明基于介质阻挡放电-分子发射光谱法测定水体中硫化物，将水样中硫化物通过稀H2SO4在线连续酸化转换成H2S气体，并通过加热、超声辅助促进H2S从样品中分离，采用介质阻挡放电微等离子体激发H2S分子，根据特征发射谱线(365.28nm)的峰面积进行定量分析，实现对水体中硫化物的在线连续定量检测，具有快速、准确、稳定、低成本等特点。
附图说明
图1是硫化物酸化后生成的H2S气体的特征发射光谱图。
图2是酸化样品部分载液H2SO4浓度的优化。
图3是酸化样品部分载液H2SO4流速的优化。
图4是酸化样品部分加热温度的优化。
图5是酸化样品部分超声功率的优化。
图6是微等离子部分放电气体类型的优化。
图7是微等离子部分放电气体流速的优化。
图8是微等离子部分激发电压的优化。
图9是最佳参数下的本发明精密度研究。
图10是最佳参数下的方法标准曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例一：
本实施例通过系统装置，并采用注射进样方式，利用介质阻挡放电微等离子体对注入系统的1000mg L-1的S2-标准溶液酸化后产生的H2S气体进行激发，观察在175～400nm波长范围内的发射光谱，其谱图见附图1，可以看出，产生的H2S气体在365.28nm处成功激发。因此本发明提出的：通过介质阻挡放电-分子发射光谱法测定水体中硫化物酸化后生成的H2S气体，从而实现对硫化物的检测分析，是具有可行性的。
实施例二：
本实施例通过系统装置图实现对水体中硫化物进行在线原位检测分析，具体的操作步骤为：(1)2mL待测样品通过医用注射器从六通进样阀进入系统；(2)载液稀H2SO4在线连续酸化待测样品，使硫化物转换成H2S；(3)通过可控升温的超声清洗机，超声、高温辅助，促进H2S从载液中分离；(4)控制载液稀H2SO4浓度为1％；(5)控制载液稀H2SO4流速为34mL min-1；(6)超声清洗机控制加热温度为80℃；(7)超声清洗机控制超声功率为500W；(8)H2S在气液分离器中与载液分离后随放电气体载入介质阻挡放电区域；(9)放电气体He在放电气体口以0.2L min-1进入； (10)微等离子装置电极电压控制在50V；(11)H2S进入微等离子放电区域后，被DBD微等离子体激发产生H2S的特征分子发射谱线(365.28nm)，经电荷耦合器件记录分析，实现水体中硫化物的定量特征分析。
实施例三：
本实施例考察载液H2SO4浓度对硫化物检测灵敏度的影响。参照实施例二的操作步骤，以100mg L-1硫化物标准溶液(以S2-计)为测试对象，H2SO4浓度的测试范围为0.5％～10％。本实施例的实验结果见附图2，由此确定本发明的最佳H2SO4浓度为1％。
实施例四：
本实施例考察载液H2SO4流速对硫化物检测灵敏度的影响。参照实施例二的操作步骤，以100mg L-1硫化物标准溶液(以S2-计)为测试对象，载液H2SO4流速的测试范围为26～42mL min-1。本实施例的实验结果见附图3，由此确定本发明的最佳H2SO4流速为34mL min-1。
实施例五：
本实施例考察加热温度对硫化物检测灵敏度的影响。参照实施例二的操作步骤，以100mg L-1硫化物标准溶液(以S2-计)为测试对象，加热温度的测试范围为40～80℃。本实施例的实验结果见附图4，由此确定本发明的最佳加热温度为80℃。
实施例六：
本实施例考察超声功率对硫化物检测灵敏度的影响。参照实施例二的操作步骤，以100mg L-1硫化物标准溶液(以S2-计)为测试对象，超声功率的测试范围为0～500W。本实施例的实验结果见附图5，由此确定本发明的最佳超声功率为500W。
实施例七：
本实施例考察微等离子体装置中放电气体种类对硫化物检测灵敏度的影响。参照实施例二的操作步骤，以100mg L-1硫化物标准溶液(以S2-计)为测试对象，放电气体的测试类型有N2、Ar和He。实验结果见图6，由此确定本发明的最佳放电气体为He。
实施例八：
本实施例考察微等离子体装置中放电气体He流速对硫化物检测灵敏度的影响。参照实施例二的操作步骤，以100mg L-1硫化物标准溶液(以S2-计)为测试对象，放电气体He流速的测试范围为0.1～0.5L min-1。本实施例的实验结果见附图7，由此确定本发明的最佳放电气体He流速为0.2L min-1。
实施例九：
本实施例考察微等离子体装置中放电电压对硫化物检测灵敏度的影响。参照实施例二的操作步骤，以100mg L-1硫化物标准溶液(以S2-计)为测试对象，激发电压的测试范围为40～60V。本实施例的实验结果见附图8，由此确定本发明的最佳激发电压为50V。
实施例十：
本实施例考察本方法对硫化物检测的精密度，利用介质阻挡放电-分子发射光谱法对200mg L-1硫化物标准溶液(以S2-计)重复进样21次，研究比较在365.28nm处的特征发射强度的差异性，研究本方法检测的精密度，21次重复进样RSD＝1.68％。实验结果见附图9，由此确定本方法对硫化物检测具有良好的精密度。
实施例十一：
本实施例考察方法对硫化物的线性拟合特征分析。参照实施例二的操作步骤，以不同浓度的硫化物标准溶液(以S2-计)为测试对象，在最佳的系统参数下，供试样品通过六通进样阀进样，样品体积为2mL，外标法进行定量，以标准溶液浓度(X)为横坐标，响应峰面积(Y)为纵坐标，绘制标曲线，并计算方法的检出限(LOD)。实验结果见附图10，由此确定本发明在1～200mg L-1浓度范围内具有良好的线性相关性(R2＝0.9988)和检出限(LOD＝0.10mg L-1)。
实施例十二：
本实施例考察本方法对实际样品检测的准确性分析。参照实施例二的操作步骤，以实际样品，包括海南省儋州市橡胶加工厂废水，海南省海口市制药厂下水道污水为测试对象。在最佳的系统参数下，进行硫化物的测定，并与碘量法(HT/T 60-2000)进行实验结果比对，本方法测定结果与碘量法相符。本实施例的实验结果见表1，由此确定本发明具有良好的准确性。
表1本方法的准确性分析
编号 样品 本方法(n＝5) 碘量法(n＝3)
1 橡胶厂废水 55.5±3.82 57.4±2.07
2 橡胶厂废水 22.1±1.46 23.4±1.06
3 橡胶厂废水 2.6±0.16 2.2±0.07
4 制药厂下水道污水 1.3±0.07 1.2±0.04
单位：mg L-1
实施例十三：
本实施例考察本方法对实际样品检测的回收率和精确度分析。参照实施例四的操作步骤，以实际样品，包括橡胶加工厂废水，制药厂、印刷厂、居民小区下水道污水，红城湖湖水，金牛湖湖水、美舍河河水、海甸河河水、海水、自来水为测试对象。2mL样品通过六通阀注入系统，在最佳的系统参数下，进行样品的加标回收试验，并计算加标回收率和相对标准偏差(RSD)，回收率范围为：81％-105％，RSD范围为：1.3％-6.5％。本实施例的实验结果见表2，由此确定本发明具有良好的回收率和精确度。
表2实际样品检测的加标回收率和相对标准偏差(RSD)
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (3)

1.一种在线连续测定水体中硫化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)绘制标准曲线
A、用0.5％NaOH-0.1％EDTA-0.1％抗坏血酸溶液逐级稀释法配置硫化物不同浓度的标准溶液，外标法进行定量；
B、取定量后的标准溶液通过六通进样阀直接进样，同时利用蠕动泵输送H2SO4载液至六通进样阀对标准溶液进行在线连续酸化，将硫化物转换成H2S气体，加热、超声使H2S气体从液体中逸出；在线连续酸化的参数：载液H2SO4浓度的工作范围为0.5～10％，载液H2SO4流速的工作范围为26～42mL min-1，加热温度的工作范围为40～80℃，超声功率的工作范围为0～500W；
C、逸出的H2S气体通过气液分离器进行气液分离后经放电气体引入介质阻挡放电微等离子体激发H2S分子，产生365.28nm的特征发射谱线，通过电荷耦合光谱检测器记录光谱数据，得到对应于硫化物不同浓度下的响应峰面积；介质阻挡放电微等离子的参数：放电气体的工作范围为氮气、氩气、氦气，放电气体流速的工作范围为0.1～0.5L min-1，激发电压的工作范围为40～60V；
D、依据峰面积与标准溶液中硫化物的浓度成正比的特性，以硫化物标准溶液的浓度为横坐标，响应峰面积为纵坐标，绘制标准曲线；
(2)待测样品检测
取待测样品溶液，通过六通进样阀直接进样，同时利用蠕动泵输送H2SO4载液至六通进样阀对待测液体样品进行在线连续酸化产生H2S，加热、超声促进H2S从溶液中分离，将逸出的H2S气体通过气液分离器进行气液分离后经放电气体引入介质阻挡放电微等离子体激发H2S分子，产生特征发射谱线，通过电荷耦合光谱检测器记录光谱数据，得到响应峰面积；
(3)将所得峰面积与标准曲线进行比对，计算机软件进行数据分析、计算，得到待测样品中硫化物的浓度，实现对待测样品中硫化物的在线连续定量检测。
2.根据权利要求1所述的在线连续测定水体中硫化物的方法，其特征在于：所述在线连续酸化的参数为：载液H2SO4浓度为1％、载液H2SO4流速为34mL min-1、加热温度为80℃、超声功率500W。
3.根据权利要求1所述的在线连续测定水体中硫化物的方法，其特征在于：所述介质阻挡放电微等离子的参数为：放电气体为氦气、放电气体流速为0.2L min-1、激发电压为50V。
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