CN101281135A - 低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的装置及方法 - Google Patents

Abstract

一种低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的装置及方法，属于分析检测技术领域，包括以下步骤：(1)选取汞的检测波长与背景校正波长；(2)绘制汞标准工作曲线；(3)测定待测溶液的汞含量；低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的方法所采用的装置，包括蒸气发生进样系统、低温等离子体发生室、高频高压电源和光谱仪。本发明的有益效果是：介质阻挡放电的低温等离子体激发光源，无高温环境存在，大大降低了能耗，并使其供能系统简单，造价低廉且日常运行消耗很低。

Description

低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的装置及方法

技术领域

本发明属于分析检测技术领域，具体说，涉及一种低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的装置及方法。

背景技术

原子发射光谱分析技术，其基本原理是利用物质在热激发或电激发下，通过元素的原子或离子发射出特征光谱，来进行元素的定性与定量分析，该方法已被广泛应用于微量元素的分析检测上。通常，原子发射光谱仪器在结构上由进样系统、激发光源，波长选择系统和检测系统组成。电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)是目前最常见的原子发射光谱仪器，它通常采用气动雾化法进样，电感耦合等离子体作为激发光源，由棱镜或光栅构成的波长选择系统，光电倍增管为检测器件。尽管在实际分析应用中，具有较高的灵敏度和稳定性，但由于仪器本身体积庞大，结构复杂，造价昂贵且运行成本高，无法适应分析仪器微型化的发展趋势。产生这一结果的主要原因，一方面是由于采用高温等离子体激发光源——电感耦合等离子体，其产生等离子体的温度很高，一般为6000-8000K，使得仪器供能设备复杂且日常运行消耗较大。另一方面在于传统的波长选择系统结构复杂，导致仪器体积无法减小。

发明内容

针对现有原子发射光谱仪器不足之处，本发明提供了一种结构简单，便于携带，且供能方便的微型化分析装置，即一种低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的装置及方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，包括以下步骤：

(1)选取汞的检测波长与背景校正波长

所述的选取汞的检测波长与背景校正波长，利用装置中光谱仪对汞光源的响应，选取最大响应处的波长作为汞的检测波长，利用光谱仪在检测波长附近处对低温等离子体背景的响应，选取接近检测波长处的背景光谱强度同时受汞发射光谱线干扰小的波长作为背景校正波长。

(2)绘制汞标准工作曲线

配制一组汞标准溶液，利用装置分别测各个浓度下的信号峰，对信号峰的峰面积进行积分得到峰面积值，绘制汞标准工作曲线，得到汞标准曲线的方程，横坐标是标准溶液中汞的浓度，纵坐标是信号峰的峰面积值。通过同时检测汞检测波长和背景校正波长处的光谱强度，根据汞检测波长处的信号强度变化，经过扣除背景校正波长处的信号强度，得到汞的信号峰。所述的汞标准曲线的方程，变量是标准溶液的汞浓度，应变量是信号峰的峰面积值。

(3)测定待测溶液的汞含量

选取待测汞样品溶液，利用装置测汞的信号峰，对信号峰的峰面积进行积分得到峰面积值，通过汞标准曲线的方程计算得到待测样品溶液中汞的含量。

低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的方法所采用的装置，包括蒸气发生进样系统、低温等离子体发生室、高频高压电源和光谱仪；所述的蒸气发生进样系统中设有载流入口，样品入口，还原剂入口，载气入口，蒸气发生出口，废液出口，通过蒸气发生进样系统的软件程序控制该系统进行蒸气发生反应，产生汞蒸气；

所述的低温等离子体发生室中设有蒸气入口，蒸气出口，电极，蒸气发生出口与蒸气入口相连；

所述的高频高压电源，电压输入端接外部电压，电压输出端接低温等离子体发生室的电极；所述高频高压电源，通过调节输入电压，可以选择所需合适的输出高压。

所述光谱仪的狭缝口正对等离子体发生室的蒸气出口，通过计算机控制光谱仪采集低温等离子体发射光谱区域内的特定波长光谱强度。所述光谱仪应具有检测器、光学工作台和电子器件的功能。

所述低温等离子体发生室为平板式通道结构，一端设有蒸气入口，另一端设有蒸气出口。平板由两块互相平行的绝缘材料制成，其外壁设有电极，该电极与高频高压电源的电压输出端相连。在电极两端施加高频高压电后，可在通道内形成介质阻挡放电低温等离子体。

本发明的有益效果是：(1)首次将介质阻挡放电所形成的低温等离子体应用于原子发射光谱检测领域，并成功实现了对微量汞的定量分析测定。(2)由于采用了介质阻挡放电的低温等离子体激发光源，无高温环境存在(等离子体发生区域温度约几十摄氏度)，大大降低了能耗(高频高压电源功率约几十瓦)，并使其供能系统简单，造价低廉且日常运行消耗很低。(3)由于采用了具有检测器、光学工作台和电子器件功能于一体的微型化光谱仪，使得整个分析系统体积大大缩小，适应了仪器微型化发展的需要，使该系统成为一种便于携带的微型化分析检测平台。

附图说明

图1是本发明的一种实施方式的结构示意图；

图2是图1中所示低温等离子体发生室的横截面示意图；

图3是图1中所示低温等离子体发生室的侧视图；

图4是图1中所示蒸气发生进样系统示意图；

图5是光谱仪对汞253.65nm辐射谱线和低温等离子体背景响应的光谱图；

图6本发明的一种实施例的一组汞标准溶液的信号峰的示意图；

图7本发明的一种实施例的汞标准曲线图；

图8本发明的工作流程图。

图中：1蒸气发生进样系统，2低温等离子体发生室，3高频高压电源，4光谱仪，11载流入口，12样品入口，13还原剂入口，14载气入口，15蒸气发生出口，16废液出口，111样品注射泵，112还原剂注射泵，113六位选择阀，114蠕动泵，115四通，116气液分离器，117储液环，118反应环，21蒸气入口，22蒸气出口，23电极，24平板，25低温等离子体发射光谱区域，31电压输入端，32电压输出端，41狭缝口。

具体实施方式

结合附图对本发明做进一步描述：

如图1所示，本发明的一种实施方式的结构示意图，包括蒸气发生进样系统1、低温等离子体发生室2、高频高压电源3和光谱仪4。所述的蒸气发生进样系统1中设有载流入口11，样品入口12，还原剂入口13，载气入口14，蒸气发生出口15，废液出口16。通过蒸气发生进样系统的软件程序控制该系统进行蒸气发生反应，产生汞蒸气。所述的低温等离子体发生室2中设有蒸气入口21，蒸气出口22，电极23。将蒸气发生出口15与蒸气入口21相连。

参见图2和图3，所述的低温等离子体发生室2是平板式通道结构，平板24由两块互相平行的绝缘材料制成，其外壁设有电极23，通过电极23两端施加高频高压电后，可在通道区域内形成介质阻挡放电的低温等离子体发射光谱区域25。

所述的高频高压电源3，电压输入端31接外部电压，电压输出端32接低温等离子体发生室2的电极23。

所述光谱仪4的狭缝口41正对等离子体发生室2的蒸气出口22，通过计算机控制光谱仪采集低温等离子体发射光谱区域25内的特定波长光谱强度。本装置中蒸气发生进样系统为FIAlab-3200双注射泵顺序注射分析系统，美国FIAlab仪器公司生产，该系统由两个注射泵(容积为2.5ml和1.0ml)，一个六位选择阀和一个蠕动泵构成，并配有一个四通和一个气液分离器，通过聚四氟乙烯管连接各部件形成蒸气发生进样系统。

高频高压电源为ENT-106B氖霓虹灯电源，广州信行霓虹灯器材有限公司生产。

光谱仪型号为QE65000科研级光谱仪，美国海洋光学仪器公司生产，狭缝宽度200μm，配有#HC1-QE光栅。

光谱仪对汞检测波长和背景校正波长的设置通过如下所述实验获得：先测定光谱仪对汞光源(HG-1水银氩校准光源，美国海洋光学仪器公司)中汞253.65m辐射谱线的响应情况，根据所获最大响应处的波长作为汞的检测波长，而后测定光谱仪在253.65nm附近对形成低温等离子体背景的响应情况，根据尽可能接近检测波长处的背景光谱强度同时又受汞253.65nm辐射谱线干扰小的原则选择作为背景校正波长。

该系统测定微量汞的分析过程描述如下：

开启光谱仪4，设置相关参数，包括检测波长、背景校正波长、Integration time、Scans toaverage和Boxcar width。

将载流溶液、样品溶液和还原剂溶液分别置于蒸气发生进样系统1的载流入口11、样品入口12和还原剂入口13；通入一定流速的氩气，从蒸气发生进样系统1的载气入口14进入；蒸气发生进样系统1的废液出口16放入废液瓶中。

高频高压电源3的电压输入端31接电压65VAC，从而在低温等离子体发生室2内形成介质阻挡放电的低温等离子体。

通过蒸气发生进样系统的软件程序控制该系统运行。样品注射泵111先从载流入口11吸入一定体积的载液溶液到注射泵内，再从六位选择阀113上的样品入口12吸入一定体积的样品溶液到储液环117内，而还原剂注射泵112从还原剂入口13吸入一定体积的还原剂溶液到注射泵内。然后两注射泵同时将溶液以一定流速推出通过四通115，经从载气入口14进入的氩气推动通过反应环118，使样品溶液与还原剂溶液发生反应产生汞蒸气。进入气液分离器116后，产生的废液通过蠕动泵114从废液出口16排除，汞蒸气被氩气从蒸气发生出口15导入到低温等离子体发生室2的通道内。随后在高频高压电源的电激发下，产生汞的原子发射光谱。该光谱被光谱仪4接收后，根据汞检测波长处的信号强度变化，经过扣除背景校正波长处的信号强度变化后，对所得到的信号峰进行峰面积积分得到其峰面积值。通过测定几个不同浓度下汞标准溶液的峰面积值，绘制汞标准工作曲线，得到汞标准工作曲线方程。未知样品溶液经过测定其汞的峰面积值后，可通过汞标准工作曲线方程计算得到未知样品溶液中微量汞的含量。

例如对城市烧结灰(CRM176)样品中微量汞的测定，其方法如下，工作流程如图8所示：

称取0.1g城市烧结灰(CRM176)样品于聚四氟乙烯干锅中，加入3ml HNO₃、3ml HF和1ml H₂O₂加热消解，至液体近干，冷却后，用含有1％HCl的稀释液定容到250ml。用同样的稀释液配制汞标准溶液系列(0.0，2.0，5.0，10.0，25.0，50.0μgl^-1)。

确定汞的检测波长与背景校正波长：测定光谱仪对汞光源(HG-1水银氩校准光源，美国海洋光学仪器公司)中汞253.65nm辐射谱线的响应情况，如图5所示，根据所获最大响应处的波长作为汞的检测波长，选择253nm。而后测定光谱仪在253.65nm附近对形成低温等离子体背景的响应情况，根据尽可能接近检测波长处的背景光谱强度同时又受汞253.65nm辐射谱线干扰小的原则选择作为汞的背景校正波长，选择245nm，该波长处的背景光谱强度相当于检测波长处的0.92倍，同时受253.65nm辐射谱线干扰小于0.02。

按照上述测定微量汞的分析过程，先测定标准溶液(0.0，2.0，5.0，10.0，25.0，50.0μgl^-1)中汞的信号峰，如图6所示，一组汞标准溶液的信号峰的示意图，根据信号峰面积值绘制汞标准工作曲线，如图7所示，得到汞标准工作曲线方程，而后测定待测样品中汞的信号峰，可根据所得待测样品中汞的信号峰面积值通过汞标准工作曲线方程计算得到城市烧结灰(CRM176)样品中微量汞的含量，如表2所示，测定结果与标准值基本吻合。

河水(SLRS-4)与海水(NASS-5)样品中微量汞的加标回收测定：

由于河水(SLRS-4)与海水(NASS-5)样品中汞的含量很低以至本方法无法检测到，因而对其进行加标回收测定。在河水(SLRS-4)与海水(NASS-5)样品中加入汞使其浓度为10.0μgl^-1后，对其进行加标回收测定，如表2所示，测定结果符合标准。

           表1 系统测定参数和性能指标

                                                              

参数                                      数值

                                                              

检测波长                                  253nm

背景校正波长                              245nm

Integration time                          50ms

Scans to average                          3

Boxcar width                              1

输入电压                                  65VAC

电极面积                                  5×30mm

氩气流速                                  100ml min^-1

样品酸度                                  1％(v/v)HCl

SnCl₂·2H₂O浓度                           3％(m/v)

进样量                                    0.5ml

进样流速                                  200μl s^-1

峰面积积分时间                            10s

采样频率                                  90h^-1

标准工作曲线方程                          Y＝128.2X-76.4

相对标准偏差(10.0μgl^-1，n＝9)            2.1％

检出限(36，n＝11)                         0.2μgl^-1

                                                                 

通过对标准样品城市烧结灰(CRM176)中微量汞的测定，以及对河水(SLRS-4)与海水(NASS-5)样品进行汞的加标回收测定，所得测定结果可以证明采用低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的新技术在实际应用中稳定，可靠。

本系统测定参数和性能指标见表1，实际样品测定结果见表2。

                表2 实际样品测定结果

^*3次平行测定

Claims (7)

1、一种低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的装置，其特征在于包括蒸气发生进样系统(1)、低温等离子体发生室(2)、高频高压电源(3)和光谱仪(4)；

所述的蒸气发生进样系统(1)中设有载流入口(11)，样品入口(12)，还原剂入口(13)，载气入口(14)，蒸气发生出口(15)，废液出口(16)，通过蒸气发生进样系统的软件程序控制该系统进行蒸气发生反应，产生汞蒸气；

所述的低温等离子体发生室(2)中设有蒸气入口(21)，蒸气出口(22)，电极(23)，蒸气发生出口(15)与蒸气入口(21)相连；

所述的高频高压电源(3)，电压输入端(31)接外部电压，电压输出端(32)接低温等离子体发生室(2)的电极(23)；

所述光谱仪(4)的狭缝口(41)正对等离子体发生室(2)的蒸气出口(22)，通过计算机控制光谱仪采集低温等离子体发射光谱区域(25)内的特定波长光谱强度。

2、按照权利要求1所述的一种低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的装置，其特征在于所述的低温等离子体发生室(2)是平板式通道结构，平板(24)由两块互相平行的绝缘材料制成，其外壁设有电极(23)，通过电极(23)两端施加高频高压电后，可在通道区域内形成介质阻挡放电的低温等离子体发射光谱区域(25)。

3、一种如权利要求1所述的低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)选取汞的检测波长与背景校正波长；

(2)绘制汞标准工作曲线

配制一组汞标准溶液，利用装置分别测各个浓度下的信号峰，对信号峰的峰面积进行积分得到峰面积值，绘制汞标准工作曲线，得到汞标准曲线的方程；

(3)测定待测溶液的汞含量

选取待测汞样品溶液，利用装置测汞的信号峰，对信号峰的峰面积进行积分得到峰面积值，通过汞标准曲线的方程计算得到待测样品溶液中汞的含量。

4、按照权利要求3所述的低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的方法，其特征在于所述的选取汞的检测波长与背景校正波长，利用装置中光谱仪对汞光源的响应，选取最大响应处的波长作为汞的检测波长，利用光谱仪在检测波长附近处对低温等离子体背景的响应，选取接近检测波长处的背景光谱强度同时受汞发射光谱线干扰小的波长作为背景校正波长。

5、按照权利要求3所述的低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的方法，其特征在于所述的汞标准工作曲线，横坐标是标准溶液中汞的浓度，纵坐标是信号峰的峰面积值。

6、按照权利要求3所述的低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的方法，其特征在于所述的信号峰，通过同时检测汞检测波长和背景校正波长处的光谱强度，根据汞检测波长处的信号强度变化，经过扣除背景校正波长处的信号强度，得到汞的信号峰。

7、按照权利要求3所述的低温等离子体原子发射光谱测定微量汞的方法，其特征在于所述的汞标准曲线的方程，变量是标准溶液的汞浓度，应变量是信号峰的峰面积值。

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