CN106198846A - 一种蒸馏‑吸收‑离子色谱检测电解液中亚硫酸根含量方法 - Google Patents
一种蒸馏‑吸收‑离子色谱检测电解液中亚硫酸根含量方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种蒸馏‑吸收‑离子色谱检测电解液中亚硫酸根含量方法。本发明自主设计了蒸馏吸收装置，方法采用加酸蒸馏方法，将电解液中亚硫酸根以二氧化硫形式蒸出，然后用氨水‑过氧化氢混合液吸收氧化蒸出二氧化硫，使其形成较为稳定的硫酸盐溶液，随后煮沸吸收液，蒸出过量的氨水和过氧化氢，处置后的吸收液定容，并用离子色谱检测硫酸根含量，从而最终确定电解液中亚硫酸根含量。本检测方法具有很好的稳定性和准确性。该发明填补了电解液中亚硫酸根检测方法空白，为电解液生产控制提供依据。
Description
技术领域
本发明涉及材料测量技术领域，特别涉及一种蒸馏-吸收-离子色谱检测电解液中亚硫酸根含量方法。
背景技术
钒电池作为一种新兴的储能电池，近几年在新能源领域得到广泛应用。电解液作为主要的储能介质，是钒电池的主要组成部分。其中，硫酸体系电解液是钒电池中应用较为广泛的电解液。作为重要辅料的浓硫酸，含有含量不等的二氧化硫。在钒电池运行过程中，伴随钒的还原反应，在阴极二氧化硫将被还原产生硫化氢以及难容金属硫化物等，其中硫化氢极易挥发到空气中，对周围环境和人员产生危害，而所产生一些难容的金属硫化物则会严重影响电解液稳定性和储能效率。因此，准确的掌握电解液中亚硫酸根的含量并加以控制，对于电解液质量控制具有重要意义。
亚硫酸根在酸性体系中不稳定，而电解液中较高含量的钒及硫酸根对亚硫酸根的检测方法选择变得非常困难。目前尚无相关检测方法。本发明利用亚硫酸根在酸性溶液中不稳定的这一特点，利用加酸蒸馏的方法，以碱性溶液吸收，同时用强氧化剂氧化，使其形成稳定的硫酸盐溶液。通过检测吸收液中的硫酸根含量，间接得到电解液中亚硫酸根浓度。
发明内容
为了实现对电解液中亚硫酸根含量的检测，进而实现生产过程中对电解液中眼硫酸根含量的控制，本发明提出了一种蒸馏-吸收-离子色谱检测电解液中亚硫酸根含量方法。
一种蒸馏-吸收-离子色谱检测电解液中亚硫酸根含量方法，包括以下步骤：
1)将钒电解液样品加入蒸馏瓶中，稀释2-5倍；
2)向吸收管内依次加入体积比为40：2：2的高纯水、氨水、双氧水，用脱脂棉堵住吸收管侧口；
3)通过加酸通氮管向蒸馏瓶中通入N2，10分钟后，打开控温加热仪， 调节温度200℃，加热至溶液沸腾；
4)通过加酸通氮管加入1+1的HCl溶液，继续通氮加热沸腾30分钟；
5)将吸收管内吸收液导入100ml安瓶中定容，采用离子色谱检测硫酸根含量。
进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，高纯水加入重量为钒电解液样品的2-5倍，使蒸馏瓶中溶液体积达到200ml。
进一步地，在上述技术方案中，步骤5)中，离子色谱仪参数分别为：
抑制器类型：AERS_4mm
电流：75mA
淋洗液初始浓度：2mmol
淋洗液最高浓度：30mmol
启动梯度淋洗时间：9min
结束梯度淋洗时间：25min
运行时间：30min
计算硫酸根含量C，C＝C1*n
C---电解液样品中亚硫酸根含量mg/L；
C1---离子色谱检测硫酸根结果mg/L；
n---稀释倍数。
进一步地，在上述技术方案中，采用蒸馏-吸收电解液中亚硫酸根的装置，所述装置包括次连接的吸收管、冷凝管、蒸馏瓶、加酸通氮管，利用铁架台固定，采用硅胶管作为冷却水管路接通冷凝管冷却水。将真空硅胶均匀涂抹在各部件标准接口处。
具体步骤为：
准确移取20.0mL钒电解液样品于500mL蒸馏瓶中，加入100ml蒸馏水；吸收管内依次加入40mL高纯水、2mL氨水、2mL氨水双氧水，用脱脂棉堵住吸收管侧口；
通入N2，流速为60ml/min，10min后，通过加酸通氮管加入10ml的HCl溶液(1+1)，打开控温加热仪，调节温度200℃，加热至溶液沸腾；
沸腾20分钟后，通过加酸通氮管加入10ml的HCl溶液(1+1)，继续 通氮加热沸腾10分钟；
将吸收管内吸收液导入定量瓶中定容至100ml，采用离子色谱检测吸收液中硫酸根含量，硫酸根检测峰位置在21.1min；
计算硫酸根含量C，C＝C1*5
C---电解液样品中亚硫酸根含量mg/L；
C1---离子色谱检测硫酸根结果mg/L；
5---稀释倍数；
发明有益效果
本发明蒸馏吸收装置，该装置能够在相对密闭的条件下进行通气和加酸的切换；本发明利用亚硫酸根在强酸溶液中的不稳定，采用加热蒸馏的方式，将其从电解液中提出，避免了直接测量时较高浓度的钒和硫酸根对检测的影响。采用碱性溶液吸收，同时用强氧化剂氧化，将其转化为硫酸盐溶液，解决了亚硫酸盐溶液不稳定导致的检测结果不稳定的现象。方法适合于电解液的生产调试过程以及产品质量控制过程的亚硫酸根浓度检测。
附图说明
图1为蒸馏-吸收装置结构示意图；
图2为吸收管结构示意图；
图中，1、吸收管；2、105度弯头；3、冷凝管；4、75度弯头；5、蒸馏瓶；6、加酸通氮管。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明采用的离子色谱仪为ThermoFisher公司ICS-1100，配有淋洗液自动发生器，提高了仪器检测重复性和稳定性。
本发明方法中仅使用水均为高纯水。
本发明方法采用蒸馏-吸收电解液中亚硫酸根的装置，如图、图2所示，所述装置包括次连接的吸收管1、105度弯头2、冷凝管3、75度弯头4、蒸馏瓶5、加酸通氮管6，利用铁架台固定，采用硅胶管作为冷却水管路接通冷凝管冷却水。将真空硅胶均匀涂抹在各部件标准接口处。
将在以下内容中详细说明检测方法的应用。
实施例1
1、亚硫酸钠标准溶液的制备：
1A、10mg/L亚硫酸钠标准溶液的制备：
准确称取0.131g(精确至0.0001g)优级纯亚硫酸钠于烧杯中，加入少量高纯水至完全溶解，定容至100mL定量瓶中；
1B、系列亚硫酸钠标准标液制备
分别移取0mL、3mL、5mL、10mL、15mL步骤1A制备的10mg/L亚硫酸钠标准溶液于烧杯中，加水至液体总体积为100mL，再分别加入2mL氨水、2mL氨水双氧水，加热至沸腾30分钟，冷却，定容定容至100mL定量瓶中；
1C、使用离子色谱仪，分别检测步骤1B中制备的系列亚硫酸钠标准标液，制作标线，硫酸根检测峰位置在21.1min。
2、待测试样液的制备：
2A、离子色谱仪参数设定：
抑制器类型：AERS_4mm
电流：75mA
淋洗液初始浓度：2mmol
淋洗液最高浓度：30mmol
启动梯度淋洗时间：9min
结束梯度淋洗时间：25min
运行时间：30min
2B、连接蒸馏吸收装置，如图1所示，用真空硅胶密封管路接口；2C、准确移取20.0mL钒电解液样品于500mL蒸馏瓶中，加入100ml蒸馏水；
2D、向吸收管内依次加入40mL高纯水、2mL氨水、2mL氨水双氧水，用脱脂棉堵住吸收管侧口；
2E、通入N2，流速为60ml/min，10min后，通过加酸通氮管加入10ml的HCl溶液(1+1)，打开控温加热仪，调节温度200℃，加热至溶液沸腾；
2F、沸腾20分钟后，通过加酸通氮管加入10ml的HCl溶液(1+1)，继续通氮加热沸腾10分钟；
2G、将吸收管内吸收液导入定量瓶中定容至100ml，采用离子色谱检测吸收液中硫酸根含量；
2H、计算硫酸根含量C，C＝C1*5
C---电解液样品中亚硫酸根含量mg/L；
C1---离子色谱检测硫酸根结果mg/L；
5---稀释倍数；
2I、使用离子色谱仪检测试样液，硫酸根检测峰位置在21.1min；经计算得电解液中亚硫酸根含量为0.750mg/L。
实施例2
---本发明所述检测方法的精密度、准确度、回收率实验
(1)精密度实验
实验方法：选择5个不同电解液试样，分别按本发明实施例1的检测方法测定钒离子浓度，计算相对标准偏差，实验结果见表1。
表1本发明所述的检测方法的精密度实验结果
| 试样 | 测定值(mg/L) | 平均值(mg/L) | 相对标准方差RSD |
| 电解液试样1 | 0.750，0.752，0.760，0.748，0.735 | 0.749 | 1.21 |
| 电解液试样2 | 0.811，0.821，0.816，0.825，0.830 | 0.821 | 0.91 |
| 电解液试样3 | 1.124，1.129，1.111，1.130，1.139 | 1.127 | 0.91 |
| 电解液试样4 | 1.013，1.021，1.026，0.997，1.005 | 1.012 | 1.16 |
| 电解液试样5 | 1.358，1.368，1.351，1.332，1.356 | 1.353 | 0.98 |
(2)准确度实验
实验方法：选择2个不同钒离子浓度标准溶液，分别按本发明实施例1的检测方法测定钒离子浓度，每个样品平行测定5次，实验结果见表2。
表2本发明所述的检测方法的准确度实验结果
(2)回收率实验
实验方法：选择1个电解液试样，分别加入不同量的钒离子浓度标准溶液，按本发明所述的检测方法测定钒离子浓度，每个样品平行测定5次，取平均值，计算得回收率为90％-98％，实验结果见表3。
表3本发明所述的检测方法的回收率实验结果
| 试样 | 标准值(mg/L) | 加入值(mg/L) | 测得总值(mg/L) | 回收率(％) |
| 电解液试样1 | 0.50 | 0.10 | 0.580 | 80 |
| 电解液试样2 | 0.50 | 0.30 | 0.753 | 84 |
| 电解液试样3 | 0.50 | 0.50 | 0.941 | 88 |
| 电解液试样4 | 0.50 | 1.00 | 1.392 | 89 |
由上述实验结果可知，本发明所述检测方法的分子结果偏差小，精密度、准确度均能满足分析要求，且分析速度快，操作简单，具有较高的推广应用价值。
Claims (4)
1.一种蒸馏-吸收-离子色谱检测电解液中亚硫酸根含量方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钒电解液样品加入蒸馏瓶中，稀释2-5倍；
2)向吸收管内依次加入体积比为40：2：2的高纯水、氨水、双氧水，用脱脂棉堵住吸收管侧口；
3)通过加酸通氮管向蒸馏瓶中通入N2，10分钟后，打开控温加热仪，调节温度200℃，加热至溶液沸腾；
4)通过加酸通氮管加入1+1的HCl溶液，继续通氮加热沸腾30分钟；
5)将吸收管内吸收液导入100ml安瓶中定容，采用离子色谱检测硫酸根含量。
2.根据权利要求1所述的一种蒸馏-吸收-离子色谱检测电解液中亚硫酸根含量方法，其特征在于步骤2)中，高纯水加入重量为钒电解液样品的2-5倍，使蒸馏瓶中溶液体积达到200ml。
3.根据权利要求1所述的一种蒸馏-吸收-离子色谱检测电解液中亚硫酸根含量方法，其特征在于步骤5)中，离子色谱仪参数分别为：
抑制器类型：AERS_4mm
电流：75mA
淋洗液初始浓度：2mmol
淋洗液最高浓度：30mmol
启动梯度淋洗时间：9min
结束梯度淋洗时间：25min
运行时间：30min 。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的一种蒸馏-吸收-离子色谱检测电解液中亚硫酸根含量方法，其特征在于：采用蒸馏-吸收电解液中亚硫酸根的装置，所述装置包括次连接的吸收管、冷凝管、蒸馏瓶、加酸通氮管。
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