CN108344702B

CN108344702B - 紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法

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Publication number: CN108344702B
Application number: CN201810042566.9A
Authority: CN
Inventors: 曾繁武; 李茜; 姜雪莲; 刘月菊; 邸卫利
Original assignee: Dalian Bolong New Materials Co ltd
Current assignee: Dalian Rongke Energy Storage Group Co ltd
Priority date: 2018-01-17
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2038-01-17
Also published as: CN108344702A

Abstract

本发明提供一种紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法，采用蒸馏方式使样品溶液中以亚硫酸根形式存在的二氧化硫馏出并进入含有醋酸铅固定剂的吸收液，利用亚硫酸铅沉淀的形成提高二氧化硫吸收效率；在吸收液中加入定量碘溶液，利用紫外可见分光光度计测定碘与亚硫酸根的定量氧化还原反应所生成的

特征光谱处的吸光强度变化，分析、计算样品溶液中二氧化硫含量。该方法检测灵敏度高，在钒储能介质质量控制检测中具有非常广阔的应用前景。

Description

紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法

技术领域

本发明涉及材料测量技术，尤其涉及一种紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法。

背景技术

钒电池作为一种新兴的储能电池，近几年在新能源领域得到广泛应用。钒储能介质是钒电池的主要组成部分。其中，硫酸体系钒储能介质在钒电池中的应用最为广泛。浓硫酸是钒储能介质生产中应用的重要辅料之一，其中含有含量不等的二氧化硫。在钒电池运行过程中，伴随钒的还原反应，在阴极以亚硫酸根形式存在的二氧化硫将被还原成硫化氢以及难溶金属硫化物等。其中，硫化氢极易挥发，挥发到到空气中会对周围人员及环境产生危害；难溶金属硫化物则会严重影响钒储能介质的稳定性和储能效率。因此，准确检测钒储能介质中二氧化硫的含量并加以控制，对于钒储能介质质量控制具有重要意义。

硫酸体系钒储能介质中含有高浓度的硫酸根和钒离子，其中钒浓度和硫酸根浓度高达2mol/L和4mol/L以上，而钒储能介质中二氧化硫含量则需要控制在5mg/L以下。钒储能介质中二氧化硫的检测面临以下几个困难：1)检测灵敏度要求高；2)高浓度钒使钒储能介质具有较深的颜色；3)高浓度硫酸根，高温蒸馏过程会有部分硫酸被蒸馏出来进入到吸收液中。因此，目前的文献报道中采用蒸馏-吸收氧化-离子色谱法测定吸收液中硫酸根进行二氧化硫检测，以及药典中蒸馏-吸收-滴定方法均无法满足钒储能介质对二氧化硫含量检测灵敏度的需求。

所以，亟待一种具有较高检测灵敏度的钒储能介质中二氧化硫测定方法。

发明内容

本发明的目的在于，针对目前储能介质中二氧化硫含量的检测灵敏度低，无法实现生产过程中对钒储能介质中二氧化硫含量控制的问题，提出一种紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法，该方法检测灵敏度高，能有助于生产过程中对钒储能介质中二氧化硫含量的有效控制，在钒储能介质质量控制检测中具有非常广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法，包括以下步骤：

步骤1)标准工作曲线制作

移取系列体积亚硫酸钠标准溶液至N个装有醋酸铅溶液的棕色容器中，分别向N个棕色容器中加入碘饱和溶液，混合均匀，其中N大于等于5；待反应2-5min后加入适量浓盐酸，以使由亚硫酸铅氧化得到的硫酸铅沉淀溶解，消除沉淀对紫外分光光度检测的影响；用水定容得到N个待测试样，将待测试样静置3-5min后，采用紫外可见分光光度计测定N个待测试样特征光谱波长处溶液吸光度值，所述特征光谱波长为287nm或350nm，以系列体积亚硫酸钠标准溶液所含有的SO₂的含量(mg)为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线，得出二氧化硫质量(mg)与吸光度A之间的线性关系；所述醋酸铅溶液、碘饱和溶液的体积比为1:2-4；

步骤2)钒储能介质中二氧化硫含量的测定

采用醋酸铅溶液吸收钒储能介质蒸馏出的二氧化硫气体；待蒸馏20-40min后，向吸收有二氧化硫的醋酸铅溶液中加入碘饱和溶液，反应充分后导入至棕色容器中；在棕色容器中加入适量浓盐酸，使由亚硫酸铅氧化得到的硫酸铅沉淀溶解，消除沉淀对紫外分光光度检测的影响，以水定容得到待测试样；将待测试样静置3-5min后取样，采用紫外可见分光光度计测定待测试样287nm处吸光度值；将吸光度值带入标准工作曲线的线性方程中计算得到二氧化硫质量，该数值除以取样体积得到样品溶液中的二氧化硫含量(mg/L)；步骤2)中所述醋酸铅溶液、碘饱和溶液的体积比与步骤1)相同。且步骤2)所述醋酸铅溶液与步骤1)醋酸铅溶液的浓度相同。

进一步地，)所述醋酸铅溶液浓度为1-2g/L，为二氧化硫的吸收液。

进一步地，碘饱和溶液的配制步骤如下：称取碘固体(精确至0.00001g)，溶解于无水乙醇的容器中，搅拌使碘充分溶解，然后将碘的乙醇溶液倒入装有三级水的棕色容器中，超声溶解，放置一天；过滤，得到澄清透明的碘溶液；其中，碘固体质量、无水乙醇体积、三级水体积的比值为1-2g：10-20mL：1L。

进一步地，步骤1)中标准工作曲线使用的有效期为3天，所述碘饱和溶液更换时需要重新制作标准工作曲线。

进一步地，步骤1)中溶液特征光谱波长为287nm。

进一步地，步骤1)或步骤2)中加浓盐酸与醋酸铅溶液的体积比是1:50-100，使由亚硫酸铅氧化得到的硫酸铅沉淀溶解，消除沉淀对紫外分光光度检测的影响。

进一步地，步骤2)中，所述蒸馏温度为120℃～160℃，优选蒸馏温度为140℃，所述蒸馏时间为20-40min。

进一步地，采用醋酸铅溶液吸收蒸馏出的二氧化硫气体包括以下步骤：向加入有醋酸铅溶液的吸收容器中通入氩气，氩气流速150-250mL/min，将钒储能介质(用注射器)注入蒸馏容器中，向蒸馏容器中加入三级水，鼓泡5-10min，蒸馏温度为120-160℃，蒸馏时间为20-40min。通过控制钒储能介质的取样体积，使蒸馏瓶中二氧化硫总量不超过0.3mg，蒸馏容器中钒储能介质与所加三级水总体积为120-130mL。醋酸铅溶液与三级水的体积比为：10：60

本发明紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法，采用蒸馏方式使样品溶液中的以亚硫酸根形式存在的二氧化硫馏出并进入含有醋酸铅固定剂的吸收液，利用亚硫酸铅沉淀的形成提高二氧化硫吸收效率；在吸收液中加入定量碘溶液，利用紫外可见分光光度计测定碘与亚硫酸根的定量氧化还原反应所生成的I₃ ^-特征光谱处的吸光强度变化，分析样品溶液中二氧化硫含量。具体地本发明与现有技术相比较具有以下优点：

1)本发明以醋酸铅溶液作为吸收液，提高了蒸馏过程中二氧化硫的吸收效率；利用二氧化硫的还原性，将加入至吸收液中的碘转化为

离子，利用

离子的吸光特性对

离子进行定量分析，然后利用碘与二氧化硫之间的定量反应计算得到二氧化硫的质量，进而得到钒储能介质中二氧化硫含量。

2)本发明采用氧化还原反应检测测定方法，从而避免了离子色谱法检测二氧化硫过程中硫酸根对检测结果的影响。

3)本发明具有较高的检测灵敏度，能准确检测钒储能介质中含量低于0.5mg/L的二氧化硫，适合于钒储能介质的生产调试过程以及产品质量控制过程的二氧化硫浓度检测。

附图说明

图1为蒸馏-吸收装置结构示意图；

图2为吸收管结构示意图；

图3为试剂干扰分析扫描图谱；其中图a为：

(0.2mmol/L)；图b包括：H₂O，Pb(CH₃COO)₂(0.6mmol/L)，Na₂SO₃(0.03mmol/L)，I₂(0.2mmol/L)，KI(0.3mmol/L),HCl(24mmol/L)

图4为标准溶液紫外-可见分光光度计波长扫描图谱(其中SO₂：0mg、0.03mg、0.06mg、0.12mg、0.24mg、0.36mg)；

图5为波长为287nm处标准工作曲线(其中SO₂：0mg、0.03mg、0.06mg、0.12mg、0.24mg、0.36mg)；

图6为波长为350nm处标准工作曲线(其中SO₂：0mg、0.03mg、0.06mg、0.12mg、0.24mg、0.36mg)。

具体实施方式

本发明公开一种在钒储能介质质量控制检测中具有非常广阔的应用前景的二氧化硫含量方法：紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法。该方法包括以下步骤：1)溶液配制：碘饱和溶液、醋酸铅吸收液以及亚硫酸钠标准溶液(系列体积亚硫酸钠标准溶液)；2)标准工作曲线制作；3)二氧化硫蒸馏吸收；4)碘与吸收液中的亚硫酸铅之间的氧化还原反应；5)比色及计算。

具体步骤如下：

1)溶液配制：

醋酸铅溶液的制备：准确称取无水醋酸铅4.0g(精确至0.1g)，溶解于装有2L三级水的试剂瓶中，超声溶解使得溶液澄清透明。

碘饱和溶液的制备：准确称取碘固体3.00000g(精确至0.00001g)，溶解于装有30mL无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒搅拌使碘充分溶解，然后将碘的乙醇溶液倒入于装有3L三级水的棕色瓶中，超声溶解，放置一天。一天之后，使用滤纸过滤，得到澄清透明的碘饱和溶液。

亚硫酸钠标准溶液的制备：准确称取无水Na₂SO₃固体0.10000g(精确至0.00001g)，溶解于100mL三级水中，振荡，超声，摇匀。

2)标准曲线的制作：

分别移取10.00mL上述配制醋醋酸铅溶液于6个100mL的棕色容量瓶中；用移液枪分别移取上述配制好的亚硫酸钠标准溶液0mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL于6个100mL的棕色容量瓶中；准确移取20.00mL上述配制好的碘饱和溶液于6个100mL的棕色容量瓶中；分别加入200μL浓盐酸；用水定容至100mL，振荡，摇匀，6个样品分别稳定5min。5min之后，使用1cm石英比色皿，于287nm处进行检测；以亚硫酸钠溶液换算成SO₂的含量(单位为mg)为横坐标，并以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，以此给出吸光度和SO₂含量之间互算的计算公式。A＝bx+a(其中A：吸光度值；b：标线斜率；a：线性截距)。

3)二氧化硫蒸馏吸收

将蒸馏装置从右往左组装好，往接收管中加入上述配制好的醋酸铅溶液10mL，打开氩气开关，将氩气流速调至200mL/min，对于SO₂含量在5mg/L以下的样品，取钒储能介质60mL(用注射器)注入至250mL两口烧瓶中，用量筒量取70mL三级水从加酸通氮管(或称“鼓泡管”)中加入至两口烧瓶中，鼓泡10min。鼓泡结束后，提升升降台使蒸馏烧瓶置于温度为140℃的油浴锅中(加热过程中将油浴表面用纸板遮严)，恒温加热，蒸馏时间为20min。

4)显色反应

蒸馏结束后，向接收管中加入20.00mL碘饱和溶液，反应充分后转移至100mL棕色容量瓶中，用三级水冲洗接收管至转移完全，加入200μL浓盐酸后定容至100mL，静置5min；

5)使用1cm石英比色皿，应用紫外可见分光光度计测定287nm处样品吸光度值，带入标准工作曲线线性方程计算二氧化硫质量，然后除以取样体积得到钒储能介质中二氧化硫含量(mg/L)。

本发明发生的反应方程式包括：公式(1)二氧化硫进入吸收液与铅离子生成亚硫酸铅沉淀；

公式(2)碘与亚硫酸铅氧化还原反应生成硫酸铅沉淀；

公式(3)碘离子存在形式；

公式(4)硫酸铅沉淀的溶解反应；

(1)Pb²⁺+SO₂+H₂O＝PbSO₃↓+2H⁺

(2)PbSO₃↓+I₂+H₂O＝PbSO₄↓+2H⁺+2I^-

(3)

(4)PbSO₄↓+4Cl^-＝PbCl₄ ^2-+SO₄ ^2-

本发明方法中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682《分析实验室用水规格和试验方法》中三级水要求的水。

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1标准溶液和试剂干扰波长扫描图谱

1、醋醋酸铅溶液的制备(Pb(CH₃COO)₂(0.6mmol/L))

1A、准确称取分析纯无水醋酸铅4.0g(精确至0.1g)，溶解于装有2L三级水的试剂瓶中，超声溶解使得溶液澄清透明。

1B、从中移取10.00mL上述配制醋酸铅溶液于100mL的棕色容量瓶中，定容；

2、碘溶液的制备I₂(0.2mmol/L)

2A、准确称取分析纯碘固体3.00000g(精确至0.00001g)，溶解于装有30mL无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒搅拌使碘充分溶解，然后将碘的乙醇溶液倒入于装有3L三级水的棕色试剂瓶中，超声溶解，放置一天。一天之后，使用滤纸过滤，得到澄清透明的碘饱和溶液。

2B、从中移取5.00mL上述配制好的碘饱和溶液于100mL的棕色容量瓶中，定容；

3、碘化钾溶液的制备KI(0.3mmol/L),

3A、准确称取分析碘化钾固体3.00000g(精确至0.00001g)，溶解于装有3L三级水的棕色试剂瓶中，超声溶解。

3B、从中移取5.00mL上述配制好的碘话剧溶液于100mL的棕色容量瓶中，定容；

4、亚硫酸钠标准溶液的制备Na₂SO₃(0.03mmol/L)

4A、准确称取基准无水Na₂SO₃固体0.10000g(精确至0.00001g)，溶解于100mL三级水中，振荡，超声，摇匀。

4B、用移液枪移取上述配制好的亚硫酸钠标准溶液0.4mL于100mL的棕色容量瓶中，定容；

5、I₃ ^-溶液的制备I₃ ^-(0.2mmol/L)

5A、准确称取分析纯碘固体3.00000g(精确至0.00001g)，溶解于装有30mL无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒搅拌使碘充分溶解，然后将碘的乙醇溶液倒入于装有3L三级水的棕色试剂瓶中，超声溶解，放置一天。一天之后，使用滤纸过滤，得到澄清透明的碘饱和溶液。

5B、准确称取分析碘化钾固体3.00000g(精确至0.00001g)，溶解于装有3L三级水的棕色试剂瓶中，超声溶解。

5C、分别移取5.00mL上述配制好的碘饱和溶液和碘化钾溶液于100mL的棕色容量瓶中，定容，充分混匀；

6、盐酸溶液的制备HCl(24mmol/L)

6A、用移液枪移取200μL浓盐酸于100mL的棕色容量瓶中，定容；

7、试剂干扰分析扫描

使用PE公司生产的Lambda35紫外可见分光光度计、1cm石英比色皿对上述配制好的6种溶液(Pb(CH₃COO)₂(0.6mmol/L),Na₂SO₃(0.03mmol/L),I₂(0.2mmol/L),KI(0.3mmol/L),HCl(24mmol/L),I₃ ^-(0.2mmol/L))及水在250nm-450nm进行波谱扫描，得到试剂干扰分析扫描图谱，结果如图3所示。

8、标准分析扫描

8A、分别移取10.00mL上述配制醋酸铅溶液于6个100mL的棕色容量瓶中；

8B、用移液枪分别移取上述配制好的亚硫酸钠标准溶液0mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL于6个100mL的棕色容量瓶中；

8C、准确移取20.00mL上述配制好的碘饱和溶液于6个100mL的棕色容量瓶中；

8D、分别加入200μL浓盐酸；

8E、用水定容至100mL，振荡，摇匀，6个样品分别稳定5min。8F、使用PE公司生产的Lambda35紫外可见分光光度计、1cm石英比色皿对上述配制好的6个标准溶液进行波谱扫描，得到系列浓度标准溶液的分析扫描图谱，如图4所示；分别读取波长为287nm和350nm处吸光强度，以标准溶液浓度为横坐标、所对应的吸光强度为纵坐标得到图5和6。

实施例2

1、醋醋酸铅溶液的制备

准确称取分析纯无水醋酸铅4.0g(精确至0.1g)，溶解于装有2L三级水的试剂瓶中，超声溶解使得溶液澄清透明。

2、碘饱和溶液的制备

准确称取分析纯碘固体3.00000g(精确至0.00001g)，溶解于装有30mL无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒搅拌使碘充分溶解，然后将碘的乙醇溶液倒入于装有3L三级水的棕色试剂瓶中，超声溶解，放置一天。一天之后，使用滤纸过滤，得到澄清透明的碘饱和溶液。

3、亚硫酸钠标准溶液的制备

准确称取基准无水Na₂SO₃固体0.10000g(精确至0.00001g)，溶解于100mL三级水中，振荡，超声，摇匀。

4、标准曲线的制作：

4A、分别移取10.00mL上述配制醋酸铅溶液于6个100mL的棕色容量瓶中；

4B、用移液枪分别移取上述配制好的亚硫酸钠标准溶液0mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL于6个100mL的棕色容量瓶中；

4C、准确移取20.00mL上述配制好的碘饱和溶液于6个100mL的棕色容量瓶中；

4D、分别加入200μL浓盐酸；

4E、用水定容至100mL，振荡，摇匀，6个样品分别稳定5min。5min之后，使用1cm石英比色皿，于287nm处进行检测。

4F、以亚硫酸钠标准溶液换算成SO₂的含量(单位为mg/L)为横坐标，并以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，以此给出吸光度和SO₂含量之间互算的计算公式。

A＝bx+a

5、样品检测

5A、采用的蒸馏装置如图1-2所示，图中，1、吸收管；2、105度弯头；3、冷凝管；4、75度弯头；5、蒸馏瓶；6、加酸通氮管。首先固定蒸馏瓶5，在蒸馏瓶5右侧测管管口处插入加酸通氮管6，而加酸通氮管6入口处通过软管与氩气瓶连接，从在蒸馏瓶上端出口处连接75度弯头4，然后依次连接冷凝管入口-冷凝管出口、105度弯头和吸收管；

将上述蒸馏装置从右往左组装，往SO₂接收管中加入上述配制好的醋醋酸铅溶液10mL，打开氩气开关，将氩气流速调至200mL/min，对于SO₂含量在5mg/L以下的样品，取钒储能介质60mL(用注射器)注入至250mL两口烧瓶中，用量筒量取70mL三级水从加酸通氮管(或称“鼓泡管”)中加入至两口烧瓶中，鼓泡10min。鼓泡结束后，提升升降台使蒸馏烧瓶置于温度为140℃的油浴锅中(加热过程中将油浴表面用纸板遮严)，恒温加热，蒸馏时间为20min。蒸馏结束后，向SO₂接收管中加入20.00mL碘饱和溶液，然后将其全部转移至100mL棕色容量瓶中，再向棕色容量瓶中加入200μL浓盐酸，定容。5min之后，使用1cm石英比色皿，于287nm处进行检测。

5B、计算

按公式(1)计算亚硫酸钠标准溶液中SO₂的含量，单位为mg/L；

式中：m—亚硫酸钠的称样量，单位为g；

V—配制亚硫酸钠标准溶液的体积，单位为mL；

64—SO₂分子量；

126—Na₂SO₃分子量；

1000—毫升与升变换系数；

按公式(2)计算样品中SO₂含量，单位为mg/L；

式中：A—试样溶液吸光度；

b—吸光系数；

a—截距；

V₁—吸收液反应定容体积，单位为mL；

V₀—试样原液体积，单位为mL。

5C、按上述操作步骤，对一钒储能介质样品A(V：1.64mol/L，V³⁺：0.83mol/L、SO₄ ^2-：4.11mol/L)取样60mL进行检测，其吸光度为0.246，则样品中的SO₂含量为：

实施例3

1、醋醋酸铅溶液的制备

2、碘饱和溶液的制备

3、亚硫酸钠标准溶液的制备

4、标准曲线的制作：

4C、准确移取20.00mL上述配制好的碘溶液于6个100mL的棕色容量瓶中；

4D、分别加入200μL浓盐酸；

4F、以亚硫酸钠标准溶液换算成SO₂的含量(单位为mg/mL)为横坐标，并以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，以此给出吸光度和SO₂含量之间互算的计算公式。

A＝bx+a

5、样品检测

5A、将蒸馏装置从右往左组装好，往SO₂接收管中加入上述配制好的醋醋酸铅溶液10mL，打开氩气开关，将氩气流速调至200mL/min，对于SO₂含量在5-10mg/L的样品，取钒储能介质30mL(用注射器)注入至250mL两口烧瓶中,用量筒量取70mL三级水从加酸通氮管(或称“鼓泡管”)中加入至两口烧瓶中，鼓泡10min。鼓泡结束后，提升升降台使蒸馏烧瓶置于温度为140℃的油浴锅中(加热过程中将油浴表面用纸板遮严)，恒温加热，蒸馏时间为20min。蒸馏结束后，向SO₂接收管中加入20.00mL碘饱和溶液，然后将其全部转移至100mL棕色容量瓶中，再向棕色容量瓶中加入200μL浓盐酸，定容。5min之后，使用1cm石英比色皿，于287nm处进行检测。

5B、计算

按公式(1)计算亚硫酸钠标准溶液中SO₂的含量，单位为mg/L；

式中：m—亚硫酸钠的称样量，单位为g；

V—配制亚硫酸钠标准溶液的体积，单位为mL；

64—SO₂分子量；

126—Na₂SO₃分子量；

1000—毫升与升变换系数；

按公式(2)计算样品中SO₂含量，单位为mg/L；

式中：A—试样溶液吸光度；

b—吸光系数；

a—截距；

V₁—吸收液反应定容体积，单位为mL；

V₀—试样原液体积，单位为mL。

5C、按上述操作步骤，对一钒储能介质样品B(V：1.74mol/L，V³⁺：0.88mol/L、SO₄ ^2-：4.35mol/L)取样30mL进行检测，其吸光度为0.263，则样品中的SO₂含量为：

实施例4

精密度实验

将蒸馏装置从右往左组装好，往SO₂接收管中加入上述配制好的醋醋酸铅溶液10mL，打开氩气开关，将氩气流速调至200mL/min，取钒储能介质60mL(用注射器)注入至250mL两口烧瓶中，用量筒量取70mL三级水从加酸通氮管(或称“鼓泡管”)中加入至两口烧瓶中，鼓泡10min。鼓泡结束后，提升升降台使蒸馏烧瓶置于温度为140℃的油浴锅中(加热过程中将油浴表面用纸板遮严)，恒温加热，蒸馏时间为20min。蒸馏结束后，向SO₂接收管中加入20.00mL碘饱和溶液，然后将其全部转移至100mL棕色容量瓶中，再向棕色容量瓶中加入200μL浓盐酸，定容。5min之后，使用1cm石英比色皿，于287nm处进行检测。分别取钒储能介质样品C(V：1.55mol/L，V³⁺：0.78mol/L、SO₄ ^2-：4.08mol/L)和样品D(V：1.60mol/L，V³⁺：0.79mol/L、SO₄ ^2-：4.20mol/L)，进行重复测定10次，计算相对标准偏差，实验结果见表1。钒储能介质试样(试样C和D)的二氧化硫含量检测精密度实验数据显示，检测结果的相对标准偏差(RSD)小于5％，说明本发明检测方法所检测结果具有较高的检测精密度。

表1精密度实验结果

实施例5

将蒸馏装置从右往左组装好，往SO₂接收管中加入上述配制好的醋酸铅溶液10mL，打开氩气开关，将氩气流速调至200mL/min，取钒储能介质样品60mL(用注射器)注入至250mL两口烧瓶中，用量筒量取70mL三级水从加酸通氮管(或称“鼓泡管”)中加入至两口烧瓶中，鼓泡10min。鼓泡结束后，用移液枪分别移取Na₂SO₃标准溶液0.1mL/0.2mL/0.3mL，三级水0.5mL从加酸通氮管中加入至两口烧瓶中。提升升降台使蒸馏烧瓶置于温度为140℃的油浴锅中(加热过程中将油浴表面用纸板遮严)，恒温加热，蒸馏时间为20min。蒸馏结束后，向SO₂接收管中加入20.00mL碘饱和溶液，然后将其全部转移至100mL棕色容量瓶中，再向棕色容量瓶中加入200μL浓盐酸，定容。5min之后，使用1cm石英比色皿，于287nm处进行检测。计算样品的回收率。实验结果见表2。回收率实验结果显示，加标量在0.85-2.54mg/L范围内，加标回收率在88.2-102.0％范围内，说明在该浓度范围内该方法具有很好的检测准确性，可适用于生产检测需求。

表2回收率实验结果

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)标准工作曲线制作

移取系列体积亚硫酸钠标准溶液至N个装有醋酸铅溶液的棕色容器中，分别向N个棕色容器中加入碘饱和溶液，混合均匀，其中N大于等于5；待反应2-5min后加入适量浓盐酸，以使由亚硫酸铅氧化得到的硫酸铅沉淀溶解，消除沉淀对紫外分光光度检测的影响；用水定容得到N个待测试样，将待测试样静置3-5min后，采用紫外可见分光光度计测定N个待测试样特征光谱波长处溶液吸光度值，所述特征光谱波长为287nm或350nm，以系列体积亚硫酸钠标准溶液所含有的SO₂的含量为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线，得出二氧化硫质量与吸光度A之间的线性关系；所述醋酸铅溶液、碘饱和溶液的体积比为1:2-4；

步骤2)钒储能介质中二氧化硫含量的测定

采用醋酸铅溶液吸收钒储能介质蒸馏出的二氧化硫气体；待蒸馏20-40min后，向吸收有二氧化硫的醋酸铅溶液中加入碘饱和溶液，反应充分后导入至棕色容器中；在棕色容器中加入适量浓盐酸，使由亚硫酸铅氧化得到的硫酸铅沉淀溶解，消除沉淀对紫外分光光度检测的影响，以水定容得到待测试样；将待测试样静置3-5min后取样，采用紫外可见分光光度计测定待测试样287nm处吸光度值；将吸光度值带入标准工作曲线的线性方程中计算得到二氧化硫质量，该数值除以取样体积得到样品溶液中的二氧化硫含量；步骤2)中所述醋酸铅溶液、碘饱和溶液的体积比与步骤1)相同。

2.根据权利要求1所述紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法，其特征在于，所述醋酸铅溶液浓度为1-2g/L。

3.根据权利要求1所述紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法，其特征在于，碘饱和溶液的配制步骤如下：称取碘固体，溶解于无水乙醇的容器中，搅拌使碘充分溶解，然后将碘的乙醇溶液倒入装有三级水的棕色容器中，超声溶解，放置一天；过滤，得到澄清透明的碘溶液；其中，碘固体质量、无水乙醇体积、三级水体积的比值为1-2g：10-20mL：1L。

4.根据权利要求1所述紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法，其特征在于，步骤1)中标准工作曲线使用前需要进行校准，所述碘饱和溶液更换时需要重新制作标准工作曲线。

5.根据权利要求1所述紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法，其特征在于，步骤1)或步骤2)中溶液特征光谱波长为287nm。

6.根据权利要求1所述紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法，其特征在于，步骤1)或步骤2)中加入的浓盐酸与醋酸铅溶液体积比值为1:50-100，使由亚硫酸铅氧化得到的硫酸铅沉淀溶解，消除沉淀对紫外分光光度检测的影响。

7.根据权利要求1所述紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法，其特征在于，步骤2)中，所述蒸馏温度为120℃～160℃，所述蒸馏时间为20-40min。

8.根据权利要求1所述紫外可见分光光度法测定钒储能介质中二氧化硫含量方法，其特征在于，采用醋酸铅溶液吸收蒸馏出的二氧化硫气体包括以下步骤：向加入有醋酸铅溶液的吸收容器中通入氩气，氩气流速150-250mL/min，将钒储能介质注入蒸馏容器中，向蒸馏容器中加入三级水，鼓泡5-10min，蒸馏温度为120-160℃，蒸馏时间为20-40min。