CN109724963A - 定量测定水溶液中氧化石墨烯的系统及方法 - Google Patents

Abstract

一种定量测定水溶液中氧化石墨烯的系统及方法，该方法包括以下步骤：将含氧化石墨烯的待测样品、氧化剂和催化剂的混合溶液送入在线消解单元，以对氧化石墨烯进行紫外光催化降解反应，得到降解气体产物；分离并干燥降解气体产物，并利用载气将降解气体产物输送至介质阻挡放电微等离子体‑原子发射光谱检测单元；介质阻挡放电微等离子体‑原子发射光谱检测单元提供等离子体激发降解气体产物而产生原子发射光谱，并对原子发射光谱进行检测；对获得的原子发射光谱中对应于碳元素的特征光谱进行分析，根据碳元素的光谱信号强度实现对氧化石墨烯的定量测定。本发明实现了亚mg/L水平的氧化石墨烯测定，灵敏度较高，操作简便，运行成本低。

Description

定量测定水溶液中氧化石墨烯的系统及方法

技术领域

本发明涉及环境分析化学领域，尤其涉及一种测定水溶液中氧化石墨烯的系统及方法。

背景技术

氧化石墨烯(GO)是一种典型的碳质纳米材料。GO具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，其规模化制备和扩展应用是当今碳材料研究的热点之一。GO在人为生产、运输、使用和处置过程中，不可避免的会被释放到环境中，其对生态系统和人体健康的负面影响正引起学者的关注。GO表面富含羟基、羧基、环氧基等亲水官能团，水溶性和迁移能力非常高。已有研究表明GO可以通过直接渗透和内吞作用进入细胞，进而通过直接损害细胞膜、阻断离子和气体交换、产生活性氧自由基等途径表现出细胞毒性。GO的环境行为与毒性效应与其浓度水平密切相关，因此建立GO的定量分析方法具有重要意义。目前GO的定量分析多采用商品化的总碳测定仪或热裂解方法。但这些技术需要复杂贵重的仪器设备，样品需要量大(如10毫升)，灵敏度低(如10mg/L)，难以用于环境水体中微量浓度水平GO的准确测定。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种定量测定水溶液中氧化石墨烯的系统及方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供了一种定量测定水溶液中氧化石墨烯的系统，包括进样单元、在线消解单元、气液分离及干燥单元、介质阻挡放电微等离子体-原子发射光谱检测单元(以下简称为DBD-AES检测单元)和数据处理单元，其中：

进样单元，用于将含氧化石墨烯的待测样品、氧化剂和催化剂的混合溶液送入在线消解单元；

在线消解单元，用于供所述氧化石墨烯在氧化剂和催化剂的作用下进行紫外光催化降解反应而得到降解气体产物，并输出含降解气体产物的反应溶液；

气液分离及干燥单元，用于从所述反应溶液中分离和干燥所述降解气体产物，并输送至DBD-AES检测单元；

DBD-AES检测单元，用于提供等离子体激发所述降解气体产物而产生原子发射光谱，以及对所述原子发射光谱进行检测；

数据处理单元，用于对所述原子发射光谱对应于碳元素的特征光谱进行分析处理，根据碳元素的光谱信号强度实现对氧化石墨烯的定量测定。

作为本发明的另一个方面，提供一种定量测定水溶液中氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

步骤A：将含氧化石墨烯的待测样品、氧化剂和催化剂的混合溶液送入在线消解单元，以对所述氧化石墨烯进行紫外光催化降解反应，得到降解气体产物；

步骤B：从反应溶液中分离并干燥所述降解气体产物，并利用载气将所述降解气体产物输送至DBD-AES检测单元；

步骤C：所述DBD-AES检测单元提供等离子体激发所述降解气体产物而产生原子发射光谱，并对所述原子发射光谱进行检测；

步骤D：对获得的所述原子发射光谱中对应于碳元素的特征光谱进行分析，根据碳元素的光谱信号强度实现对氧化石墨烯进行定量。

基于上述技术方案，本发明的定量测定水溶液中氧化石墨烯的系统及方法具有以下优点：

1、本发明将紫外光催化降解和DBD-AES联用，实现了亚mg/L水平的氧化石墨烯(GO)测定，并成功应用于实际水样中GO的准确测定；

2、灵敏度较高，检出限为87.5μg/L；

3、样品需求量较少，进样量为1mL；

4、无需对水样进行预处理，操作简便，运行成本低；

5、仪器小型化，有望用于野外现场分析。

附图说明

图1为本发明定量测定水溶液中氧化石墨烯的系统结构示意图；

图2为本发明紫外光催化降解反应催化剂二氧化钛(25nm)浓度对GO响应灵敏度的影响；

图3为本发明紫外光催化降解反应酸度对GO响应灵敏度的影响；

图4为本发明DBD-AES检测单元的放电电压对GO响应灵敏度的影响；

图5为本发明DBD-AES检测单元的载气流速对GO响应灵敏度的影响。

上述附图中，附图标记含义如下：

1、蠕动泵；2、石英反应管；3、高压汞灯；4、气液分离器；5、干燥器；6、DBD-AES检测单元；7、输出处理单元。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

近年来，工作温度低、能耗小、装置结构简单的微等离子体逐渐在原子发射光谱分析(AES)中得到了广泛的应用，其中，最常见的是介质阻挡放电微等离子体(DBD)。DBD在产生的放电过程中会产生大量的高能量高活性的电子(1～10eV)、自由基和准分子等，它们的化学性质非常活泼，很容易和其它原子、分子或其它自由基发生反应而形成稳定的原子或分子，目前已经成功用于农药、多环芳烃等有机物分子等的测定。GO颗粒比有机物分子稳定的多，因此无法直接采用DBD-AES检测对GO进行定量测定。如在DBD-AES测定前，引入高效的在线消解方法将GO降解为有机小分子和二氧化碳，然后采用惰性气体(如氩气等)作为载气将降解产物引入DBD反应池，即可实现GO的定量分析。目前基于在线紫外光催化降解-DBD-AES定量测定GO的方法尚未见报道。

具体地，根据本发明的一些实施例，提供了一种定量测定水溶液中氧化石墨烯的系统，如图1所示，包括：进样单元、在线消解单元、气液分离及干燥单元、DBD-AES检测单元以及数据处理单元，其中，进样单元用于将含氧化石墨烯的待测样品、氧化剂和催化剂的混合溶液送入在线消解单元；在线消解单元用于提供紫外光而供氧化石墨烯在氧化剂和催化剂的作用下进行紫外光催化氧化降解，并输出含降解气体产物的反应溶液；气液分离及干燥单元，用于从反应溶液中分离和干燥降解气体产物，并输送至DBD-AES检测单元；DBD-AES检测单元用于提供等离子体激发降解气体产物而产生原子发射光谱，以及对原子发射光谱进行检测；数据处理单元用于对原子发射光谱对应于碳元素的特征光谱进行分析处理，根据碳元素的光谱信号强度实现对氧化石墨烯的定量测定。以下对该系统的各组成单元进行详细描述：

其中，进样单元主要由蠕动泵1组成，用于将样品、氧化剂和催化剂的混合溶液引入在线消解单元。进一步还包括排废液单元，在一些实施例中，与进样单元共用蠕动泵1，来将分离出降解气体产物后的反应溶液排出，在其他实施例中，还可单独设置另一蠕动泵。

其中，在线消解单元包括石英反应管2，作为紫外光催化降解反应的容器；高压汞灯3(即指汞蒸气压力为51～507kPa，主要发射波长在365.0nm的汞灯)，用于作为紫外光源，其可设置于石英反应管2的附近，例如石英反应管2的内部或外部；冷凝装置，设置于石英反应管2的外周，如图1所示，包括提供冷凝水流通的冷凝水入口和冷凝水出口，用于带走紫外光产生的热量，维持在线消解单元的反应温度稳定。

其中，气液分离及干燥单元包括载气提供装置(图中未画出)，用于运输降解气体产物，提供的载气一般为惰性气体例如图1所示的氩气等，此时载气提供装置例如可为氩气钢瓶等；气液分离器4，用于将降解气体产物与反应溶液分离；干燥器5，用于去除降解气体产物中的水分，减少水分子对后续检测单元的影响。

其中，DBD-AES检测单元6包括DBD激发源，用于放电产生等离子体以激发降解气体产物；AES检测器，用于检测降解气体产物被激发而产生的原子发射光谱。由于DBD激发源和AES检测器均为本领域公知技术，故在此不作赘述。

其中，数据处理单元7的功能可以以常规的硬件实现，或者以在一个或者多个处理器上运行的常规软件模块实现，或者以它们的组合实现。进一步来说，可以借助于适当编程的计算机来实现，还可以包括输入设备，例如鼠标、键盘等，用以输入用户命令、数据等，以及输出设备，例如显示器等，用以输出处理结果(例如，预测结果等)；软件部分主要包括CCD工作站，用于记录碳元素的发射光谱。

根据本发明的另一些实施例，提供了一种使用如上所述的系统进行定量测定水溶液中氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将含氧化石墨烯的待测样品、氧化剂和催化剂的混合溶液送入在线消解单元，以对氧化石墨烯进行紫外光催化降解反应，得到降解气体产物；

(2)分离并干燥降解气体产物，并利用载气将降解气体产物输送至DBD-AES检测单元；

(3)DBD-AES检测单元提供等离子体激发降解气体产物而产生原子发射光谱，并对原子发射光谱进行检测；

(4)对获得的原子发射光谱中对应于碳元素的特征光谱进行分析，根据碳元素的光谱信号强度实现对氧化石墨烯的定量测定。

步骤(1)中，在不同的实施例中，该氧化剂分别为不同浓度的过硫酸钾、浓硝酸或浓硫酸水溶液、或者为不同比例的硝酸铁和过氧化氢混合物溶液等；优选为硝酸铁和过氧化氢的混合，硝酸铁在混合溶液中的浓度为0.1～5mM，优选为0.5mM，过氧化氢在混合溶液中的体积浓度为0.5～10％，优选为0.6％。

该催化剂为不同粒径的纳米二氧化钛、纳米银、纳米金或纳米氧化锌等；优选为纳米二氧化钛，通过实验发现，纳米二氧化钛在混合溶液中的浓度为0～50mM，优选为5mM时，具有良好的GO响应灵敏度，如图2所示。

如图3所示，考察了该混合溶液的pH为1～4时对GO响应灵敏度的影响，发现pH优选为3，可采用稀酸例如稀硝酸进行调节。在pH过高时三价铁离子主要以氢氧化铁形态存在，而在pH过低时不利于还原成二价铁离子，均会影响自由基的生成。

以汞灯作为紫外光源来提供365.0nm紫外光而进行紫外光催化，其功率为100～1000W，优选为500W。当功率过低时，氧化石墨烯的降解率明显下降，而功率过高时冷凝装置无法及时将紫外光散发的热量带走，有一定的安全隐患。

混合溶液的流速为0.3～0.7mL/min，优选为0.4mL/min，待测样品的引入量为0.5～5mL，优选为1mL。此处若是采用更大的流速和进样量情况下，会使样品在紫外光消解单元的作用时间受限，而导致氧化石墨烯的降解率较低。

步骤(2)中，用于将降解气体产物输送至DBD-AES检测单元的载气流速为100～500mL/min，考察发现最佳载气流速为200mL/min，如图5所示。

步骤(3)中，DBD-AES检测单元产生等离子体的放电电压为60～85V，考察发现最佳放电电压为75V，如图4所示。

步骤(4)中对特征光谱进行处理获取具体元素的信号强度是本领域公知技术，在此不作赘述，可以理解此时根据碳元素的信号强度即可实现对GO的定量测定。

在上述优化的实验条件下，即将待测样品、氧化剂和催化剂的混合溶液(1mL待测样品、0.5mM硝酸铁、0.6％过氧化氢、5mM纳米二氧化钛、pH为3)由蠕动泵以0.4mL/min的流速引入在线消解系统，在线消解系统的高压汞灯光源功率为500W，DBD-AES的放电电压为75V，氩气载气的流速为200mL/min，此时通过本发明的方法测定GO的线性范围为0.5-20mg/L(相关系数0.998)，检出限为87.5μg/L。

以下通列举具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1：地下水中GO的测定。

地下水无需进行任何预处理。首先将酸度为pH 3(稀硝酸调节)的氧化剂和催化剂的混合溶液(0.5mM硝酸铁、0.6％过氧化氢、5mM纳米二氧化钛)由蠕动泵以0.4mL/min的流速引入在线消解单元。打开高压汞灯光源(500W)，调节DBD-AES检测单元的放电电压为75V，调节氩气载气的流速为200mL/min。待DBD-AES检测单元的信号稳定后，将1毫升地下水样品与上述氧化剂和催化剂的混合溶液混合引入在线消解单元进行紫外光催化降解反应，得到降解气体产物，由氩气将降解气体产物依次输送至气液分离器、干燥器、DBD-AES检测单元，3min后，未检测到GO的信号，表明地下水中GO的浓度太低或无GO。

将1毫升加标2mg/L GO的地下水样品与上述氧化剂和催化剂的混合溶液混合引入在线消解单元，3min后，检测到明显的GO的信号。将加标样品中GO的响应信号与2mg/L GO的标准溶液(由18.3MΩcm超纯水配制)的响应信号相比，得到该方法对加标样的回收率为96％。实验结果表明，该方法的准确度较好，可用于测定地下水中微量浓度水平的GO。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种定量测定水溶液中氧化石墨烯的系统，其特征在于，所述系统包括进样单元、在线消解单元、气液分离及干燥单元、介质阻挡放电微等离子体-原子发射光谱检测单元和数据处理单元，其中：

进样单元，用于将含氧化石墨烯的待测样品、氧化剂和催化剂的混合溶液送入在线消解单元；

在线消解单元，用于供所述氧化石墨烯在氧化剂和催化剂的作用下进行紫外光催化降解反应而得到降解气体产物，并输出含降解气体产物的反应溶液；

气液分离及干燥单元，用于从所述反应溶液中分离和干燥所述降解气体产物，并输送至介质阻挡放电微等离子体-原子发射光谱检测单元；

介质阻挡放电微等离子体-原子发射光谱检测单元，用于提供等离子体激发所述降解气体产物而产生原子发射光谱，以及对所述原子发射光谱进行检测；

数据处理单元，用于对所述原子发射光谱对应于碳元素的特征光谱进行分析处理，根据碳元素的光谱信号强度实现对氧化石墨烯的定量测定。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述在线消解单元包括：

石英反应管，作为紫外光催化降解反应的容器；

高压汞灯，设置于所述石英反应管的附近，提供光降解所需能量；

冷凝装置，设置于石英反应管的外周，用于防止石英反应管过热。

作为优选，所述高压汞灯的功率为100～1000W，更优选为500W。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述气液分离及干燥单元包括：

载气提供装置，用于提供载气来运输所述降解气体产物；

气液分离器，用于从所述反应溶液中分离出所述降解气体产物；以及

干燥器，用于去除所述降解气体产物中的水分。

4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述介质阻挡放电微等离子体-原子发射光谱检测单元包括：

介质阻挡放电微等离子体激发源，用于放电产生等离子体以激发所述降解气体产物；以及

原子发射光谱检测器，用于检测所述降解气体产物被激发而产生的原子发射光谱。

5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：

所述进样单元包括一蠕动泵，提供输送所述混合溶液的动力；

所述系统还包括排废液单元，包括一蠕动泵，用于将已分离出所述降解气体产物的反应溶液排出。

6.一种定量测定水溶液中氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将含氧化石墨烯的待测样品、氧化剂和催化剂的混合溶液送入在线消解单元，以对所述氧化石墨烯进行紫外光催化降解反应，得到降解气体产物；

分离并干燥所述降解气体产物，并利用载气将所述降解气体产物输送至介质阻挡放电微等离子体-原子发射光谱检测单元；

所述介质阻挡放电微等离子体-原子发射光谱检测单元提供等离子体激发所述降解气体产物而产生原子发射光谱，并对所述原子发射光谱进行检测；

对获得的所述原子发射光谱中对应于碳元素的特征光谱进行分析，根据碳元素的光谱信号强度实现对氧化石墨烯的定量测定。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：

所述氧化剂为过硫酸钾、浓硝酸、浓硫酸、或者硝酸铁与过氧化氢的混合；

所述催化剂为纳米二氧化钛、纳米银、纳米金或纳米氧化锌；

所述混合溶液的pH为1～4，优选为3。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：

所述氧化剂优选为硝酸铁与过氧化氢的混合，其中，硝酸铁在混合溶液中的质量浓度为0.1～5mM，优选为0.5mM，过氧化氢在混合溶液中的体积浓度为0.5～10％，优选为0.6％；

所述催化剂优选为纳米二氧化钛，其中，纳米二氧化钛在混合溶液中的质量浓度为0～50mM，优选为5mM。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述待测样品的用量为0.5～5mL，所述混合溶液的流速为0.3～0.7mL/min，优选为0.4mL/min，所述载气的流速为100～500mL/min，优选为200mL/min。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述介质阻挡放电微等离子体-原子发射光谱检测单元提供等离子体的放电电压为60～85V，优选为75V。