CN108226435A - 基于多传感器信息融合的cod检测方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于多传感器信息融合的COD检测方法，利用COD检测装置对待测水样进行氧化消解，通过多传感器实时记录反应管进口处的气体流量、臭氧浓度和出口处的气体流量、臭氧浓度、二氧化碳浓度以及反应过程中的温度和压强。通过出口处二氧化碳浓度变化速率，自动判断消解是否完成，若消解完成则消解终止。然后通过消解过程中各传感器测得的相关数据，利用溶解量估计模型计算得到溶解氧量和溶解二氧化碳量，再根据物理化学关系估算出消耗的耗氧量，除以待测水样的体积即可得到待测水样的COD值。本发明完善了COD检测的计算过程；实现对不同浓度或含不同有机物水样的消解完成时间自动判断。
Description
技术领域
本发明属于水质检测技术领域，特别适用于环境水质在线监测系统中的化学需氧量(COD)在线检测。
背景技术
COD作为评价水体污染程度的重要综合指标之一，主要反映了水体受有机物污染的程度。湖泊、水库等水体的富营养化污染与水体中COD含量密切相关，其含量过高会引起各种水生植物的异常繁殖和生长。太湖、巢湖等地都曾发生过大规模蓝藻爆发事件，因此对水体中COD含量的检测具有重要的实际意义。
目前水体COD含量的检测主要采用国家标准重铬酸钾氧化法(GB 11914-89)和高锰酸盐指数法(GB 11892-89)：通过在水样中加入已知量的重铬酸钾或高锰酸钾溶液，在酸性或碱性介质下高温回流氧化消解水样溶液，再通过特定化学试剂滴定定量，间接计算出COD值。国标法虽然准确度高、重现性好，但是其操作复杂、消解时间长、受氯化物浓度影响大、成本高、二次污染严重。
现有发明(ZL201310537388.4)在信息融合计算方面没有考虑有机物消解过程中产生的气体对COD测定的影响以及消解过程中气体在水样中的溶解对COD测定的影响，存在测量误差的不确定性；并且原发明采用固定消解时间的方式无法实现对不同水样消解终止时间的自动控制，从而造成消解不彻底或消解效率不高的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种基于多传感器信息融合的COD检测方法，根据传感器测得的相关变量，利用所建立的溶解量估计模型，完善了COD检测的计算过程；通过消解过程生成的二氧化碳浓度变化速率，实现对不同浓度或含不同有机物水样的消解完成时间自动判断，使装COD检测置实现自适应控制不同水样的消解时间。本发明采用的技术方案是：
一种基于多传感器信息融合的COD检测方法，包括以下步骤：
步骤S1，建立溶解量估计模型：将水样的溶解氧量和溶解二氧化碳量作为溶解量估计模型建模的输出样本，将消解过程中的臭氧消耗量、二氧化碳生成量、消解温度及压强作为溶解量估计模型的输入变量，利用软测量技术建立溶解量估计模型；
步骤S2，首先打开臭氧发生器和紫外灯，臭氧气体通过第一气体干燥冷凝模块、第一气体流量传感器和第一臭氧浓度传感器以及针孔进气嘴进入石英玻璃反应管；打开第二两通电磁阀，在液体流量传感器产生的脉冲控制下，用抽水泵抽取待测水样VmL至石英玻璃反应管中进行消解反应，反应过程中产生的气体通过第二气体干燥冷凝模块、压力传感器、温度传感器、第二气体流量传感器、臭氧浓度传感器以及二氧化碳浓度传感器后排入尾气处理池；当二氧化碳浓度变化速率小于设定阈值时表示消解完成，打开并通过第一两通电磁阀将废液排入废液处理池；
步骤S3，实时采集并记录消解时间ts内反应管进口的第一臭氧浓度传感器的浓度值C1i和反应管出口的第二臭氧浓度传感器的浓度值C2i，反应管进口的第一气体流量传感器的流量值l1i、和反应管出口的第二气体流量传感器的流量值l2i，反应管出口二氧化碳浓度传感器的浓度值di；采集压力传感器的压强值和温度传感器的温度值；
分别对l1i和l2i进行体积流量修正，分别得到修正后体积流量值L1i、L2i；
步骤S4，计算得到反应管进口处瞬时臭氧含量：Y1i＝C1iL1i，进口处氧气瞬时含量：X1i＝ρmixL1i-Y1i；出口处瞬时臭氧含量：Y2i＝C2iL2i，出口处二氧化碳气体瞬时含量：Zi＝diL2i，出口处氧气瞬时含量：X2i＝ρmixL2i-Y2i-Zi；调用溶解量估计模型，输入消解过程中的臭氧瞬时消耗量(Y1i-Y2i)、二氧化碳瞬时生成量Zi、消解压强Pi及温度Ti，由溶解量估计模型计算得到溶解氧量B和溶解二氧化碳量D，根据式计算出消解过程中水样消耗的臭氧量ΔM及式计算出消解过程中氧气的增加量ΔN；根据反应原理，产生的游离氧自由基·O能够通过消耗的臭氧量减去氧气的增加量得到；产生的羟基自由基·OH为游离氧自由基·O的34/16倍；设生成的游离氧自由基·O的量为x，羟基自由基·OH的量为y；由于消解有机物的实际氧化剂为羟基自由基·OH，因此待测水样的COD为：
其中：
COD为待测水样的COD值；ρmix为混合气体密度；
ΔM为消耗的臭氧量；
ΔN为氧气的增加量；
V为用于消解待测水样的体积。
进一步地，步骤S3中，体积流量修正通过公式(4)进行，
其中，
气体流量传感器测得的体积流量读数为l；气体流量传感器标定时臭氧和氧气的密度分别为标定时的标准压强和温度分别为P、T；
臭氧发生器产生的混合气体的质量和体积分别为mmix和vmix，
由压力传感器和温度传感器测得的消解压强和温度分别为Pi、Ti，修正后的实际体积流量为L。
一种基于多传感器信息融合的COD检测装置，包括：臭氧发生器、第一气体流量传感器、第一臭氧浓度传感器、针孔进气嘴、紫外灯、石英玻璃反应管、压力传感器、温度传感器、第二气体流量传感器、第二臭氧浓度传感器、二氧化碳浓度传感器、尾气处理池、第一两通电磁阀、废液处理池、第二两通电磁阀、液体流量传感器、抽水泵；
所述石英玻璃反应管的上下端各设有一个进出口，两侧分别固定安装紫外灯；石英玻璃反应管的下端气体进口通过针孔进气嘴与第一臭氧浓度传感器出气口相接，第一臭氧浓度传感器进气口与第一气体流量传感器出气口相接，第一气体流量传感器进气口连接臭氧发生器；石英玻璃反应管的下端水样出口通过第一两通电磁阀与废液处理池连接；石英玻璃反应管的上端气体出口与压力传感器进气口相接，压力传感器出气口与温度传感器进气口相接，温度传感器出气口与第二气体流量传感器进气口相接，第二气体流量传感器出气口与第二臭氧浓度传感器进气口相接，第二臭氧浓度传感器出气口与二氧化碳浓度传感器进气口相接，二氧化碳浓度传感器出气口接至尾气处理池；石英玻璃反应管的上端水样进口通过第二两通电磁阀与液体流量传感器出液口相接，液体流量传感器进液口与抽水泵出液口相接，抽水泵进液口连接至待测水样。
更优地，臭氧发生器与第一气体流量传感器之间设有第一气体干燥冷凝模块。
更优地，石英玻璃反应管的上端气体出口与压力传感器之间还设有第二气体干燥冷凝模块。
本发明的优点在于：
1)采用臭氧协同紫外的高级氧化消解技术，能够在较短时间内快速、有效地氧化消解水样中绝大多数有机物，氧化效率高；
2)整个氧化消解过程中，无需添加任何化学试剂，无二次污染，对环境友好；
3)测量方法简单易懂，对氯化物影响不敏感，结果准确可靠；
4)利用自动化技术对整个测量过程实现自动控制，包括对不同水样消解时间的自动控制，操作简单方便，提高了检测效率并节约了能耗；
5)溶解量估计模型提高了COD测定精度，满足COD在线检测的精度要求。
附图说明
图1为本发明的COD检测装置结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明采用臭氧协同紫外的绿色氧化技术，当臭氧被波长小于310nm的紫外光催化作用时，臭氧会分解产生游离氧自由基·O，产生的·O与水迅速反应生成氧化性极强的羟基自由基·OH，其反应过程为：
·O+H2O→2·OH (1)
羟基自由基·OH具有极强的氧化性，氧化还原电位高达2.80V，具有比重铬酸钾更强的氧化能力，利用具有强氧化性的·OH能够对水样进行有效的氧化消解，水样中的有机物将主要被消解为二氧化碳、水和无机盐等物质，其主要反应式为：
有机物+·OH→CO2+H2O+无机盐 (2)
利用COD检测装置对待测水样进行氧化消解，通过多传感器实时记录反应管进口处的气体流量、臭氧浓度和出口处的气体流量、臭氧浓度、二氧化碳浓度以及反应过程中的温度和压强。通过出口处二氧化碳浓度变化速率，自动判断消解是否完成，若消解完成则消解终止。然后通过消解过程中各传感器测得的相关数据，利用溶解量估计模型计算得到溶解氧量和溶解二氧化碳量，再根据物理化学关系估算出消耗的耗氧量，除以待测水样的体积即可得到待测水样的COD值。
如图1所示，本发明提出的基于多传感器信息融合的COD检测装置，包括：臭氧发生器1、第一气体流量传感器3、第一臭氧浓度传感器4、针孔进气嘴5、紫外灯6、7、石英玻璃反应管8、压力传感器10、温度传感器11、第二气体流量传感器12、第二臭氧浓度传感器13、二氧化碳浓度传感器14、尾气处理池15、第一两通电磁阀16、废液处理池17、第二两通电磁阀18、液体流量传感器19、抽水泵20；
所述石英玻璃反应管8的上下端各设有一个进出口，两侧分别固定安装紫外灯6、7；石英玻璃反应管8的下端气体进口通过针孔进气嘴5与第一臭氧浓度传感器4出气口相接，第一臭氧浓度传感器4进气口与第一气体流量传感器3出气口相接，第一气体流量传感器3进气口连接臭氧发生器1，更优地，臭氧发生器1与第一气体流量传感器3之间设有第一气体干燥冷凝模块2；石英玻璃反应管8的下端水样出口通过第一两通电磁阀16与废液处理池17连接；石英玻璃反应管8的上端气体出口与压力传感器10进气口相接，压力传感器10出气口与温度传感器11进气口相接，温度传感器11出气口与第二气体流量传感器12进气口相接，第二气体流量传感器12出气口与第二臭氧浓度传感器13进气口相接，第二臭氧浓度传感器13出气口与二氧化碳浓度传感器14进气口相接，二氧化碳浓度传感器14出气口接至尾气处理池15；更优地，石英玻璃反应管8的上端气体出口与压力传感器10之间还设有第二气体干燥冷凝模块9；石英玻璃反应管8的上端水样进口通过第二两通电磁阀18与液体流量传感器19出液口相接，液体流量传感器19进液口与抽水泵20出液口相接，抽水泵20进液口连接至待测水样21。
一，体积流量修正：
由于气体的体积流量与环境有密切的关系，因此利用压力传感器10和温度传感器11实时检测整个装置的压力和温度，将气体体积流量折算到标准状态以进行修正；
气体流量传感器3、12是在标准状况下以氧气为介质进行出厂标定的，设该状态下标定时臭氧和氧气的密度分别为标定时的标准压强和温度分别为P、T；设臭氧发生器产生的混合气体的质量和体积分别为mmix和vmix，该混合气体由质量比为1:4的臭氧和氧气组成，进而得到混合气体的密度ρmix为
设气体流量传感器测得的体积流量读数为l，由压力传感器10和温度传感器11测得的消解(即现场工况)压强和温度分别为Pi、Ti，实际体积流量为L
根据克拉伯龙方程PV＝nRT以及气体的质量守恒，得到修正后的体积流量为：
由于消解后混合气体中二氧化碳的含量很少，因此也可以近似用公式(4)计算修正后的体积流量；
二，消解完成判定；
利用COD检测装置气体出口处的二氧化碳浓度传感器14实时采集消解过程中产生的二氧化碳气体浓度数据，通过实验分析二氧化碳浓度变化曲线可知，随着水样消解过程的进行，二氧化碳浓度曲线的斜率会不断的发生变化直到有机物消解完全后逐渐稳定，曲线的斜率反应了有机物被消解的变化速率，当二氧化碳浓度变化速率小于设定阈值时表示消解完成，可以终止消解；
三，溶解量估计模型；
在消解过程中，气体与水样充分接触，部分臭氧、氧气和二氧化碳气体会溶解在水样中；分别利用碘量法测定和理论值计算，可以得到溶解氧量和溶解二氧化碳量的标准值，用于软测量溶解量估计模型建模的输出样本，将消解过程中的臭氧消耗量、二氧化碳生成量、消解温度及压强作为软测量溶解量估计模型的输入变量，利用软测量技术建立溶解量估计模型，估计计算出消解过程中的溶解氧量B和溶解二氧化碳量D；
可通过输入变量与输出样本的大量采样数据，实验测定溶解量估计模型；
四，测定水样的COD：
COD检测装置利用PLC控制检测流程：首先打开臭氧发生器1和紫外灯6、7，臭氧气体通过第一气体干燥冷凝模块2、第一气体流量传感器3和第一臭氧浓度传感器4以及针孔进气嘴5进入石英玻璃反应管8；打开第二两通电磁阀18，在液体流量传感器19产生的脉冲控制下，用抽水泵20抽取待测水样VmL至石英玻璃反应管8中进行消解反应，反应过程中产生的气体通过第二气体干燥冷凝模块9、压力传感器10、温度传感器11、第二气体流量传感器12、臭氧浓度传感器13以及二氧化碳浓度传感器14后排入尾气处理池15；当二氧化碳浓度变化速率小于设定阈值μppm/s时表示消解完成，打开并通过第一两通电磁阀16将废液排入废液处理池17；
实时采集并记录消解时间ts内反应管进口的第一臭氧浓度传感器4的浓度值C1i和反应管出口的第二臭氧浓度传感器13的浓度值C2i，反应管进口的第一气体流量传感器3的流量值l1i、和反应管出口的第二气体流量传感器12的流量值l2i，反应管出口二氧化碳浓度传感器14的浓度值di；采集压力传感器10的压强值和温度传感器11的温度值；
按照公式(4)进行体积流量修正，分别得到修正后流量值L1i、L2i；
由于消解前混合气体主要成分为氧气和臭氧，消解后混合气体主要成分为氧气、臭氧和二氧化碳，因此得到进口处瞬时臭氧含量：Y1i＝C1iL1i，进口处氧气瞬时含量：X1i＝ρmixL1i-Y1i；出口处瞬时臭氧含量：Y2i＝C2iL2i，出口处二氧化碳气体瞬时含量：Zi＝diL2i，出口处氧气瞬时含量：X2i＝ρmixL2i-Y2i-Zi；调用溶解量估计模型，输入消解过程中的臭氧瞬时消耗量(Y1i-Y2i)、二氧化碳瞬时生成量Zi、消解压强Pi及温度Ti，由溶解量估计模型计算得到溶解氧量B和溶解二氧化碳量D，根据式计算出消解过程中水样消耗的臭氧量ΔM及式计算出消解过程中氧气的增加量ΔN；根据反应原理，产生的游离氧自由基·O可以通过消耗的臭氧量减去氧气的增加量得到，由相对原子质量之间的关系，可以得到产生的羟基自由基·OH为游离氧自由基·O的34/16倍；设生成的游离氧自由基·O的量为x，羟基自由基·OH的量为y；由于消解有机物的实际氧化剂为羟基自由基，因此待测水样的COD为：
其中：
COD为待测水样的COD值；
ΔM为消耗的臭氧量；
ΔN为氧气的增加量；
V为用于消解待测水样的体积。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种基于多传感器信息融合的COD检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，建立溶解量估计模型：将水样的溶解氧量和溶解二氧化碳量作为溶解量估计模型建模的输出样本，将消解过程中的臭氧消耗量、二氧化碳生成量、消解温度及压强作为溶解量估计模型的输入变量，利用软测量技术建立溶解量估计模型；
步骤S2，首先打开臭氧发生器(1)和紫外灯，臭氧气体通过第一气体干燥冷凝模块(2)、第一气体流量传感器(3)和第一臭氧浓度传感器(4)以及针孔进气嘴(5)进入石英玻璃反应管(8)；打开第二两通电磁阀(18)，在液体流量传感器(19)产生的脉冲控制下，用抽水泵(20)抽取待测水样VmL至石英玻璃反应管(8)中进行消解反应，反应过程中产生的气体通过第二气体干燥冷凝模块(9)、压力传感器(10)、温度传感器(11)、第二气体流量传感器(12)、臭氧浓度传感器(13)以及二氧化碳浓度传感器(14)后排入尾气处理池(15)；当二氧化碳浓度变化速率小于设定阈值时表示消解完成，打开并通过第一两通电磁阀(16)将废液排入废液处理池(17)；
步骤S3，实时采集并记录消解时间ts内反应管进口的第一臭氧浓度传感器(4)的浓度值C1i和反应管出口的第二臭氧浓度传感器(13)的浓度值C2i，反应管进口的第一气体流量传感器(3)的流量值l1i、和反应管出口的第二气体流量传感器(12)的流量值l2i，反应管出口二氧化碳浓度传感器(14)的浓度值di；采集压力传感器(10)的压强值和温度传感器(11)的温度值；
分别对l1i和l2i进行体积流量修正，分别得到修正后体积流量值L1i、L2i；
步骤S4，计算得到反应管进口处瞬时臭氧含量：Y1i＝C1iL1i，进口处氧气瞬时含量：X1i＝ρmixL1i-Y1i；出口处瞬时臭氧含量：Y2i＝C2iL2i，出口处二氧化碳气体瞬时含量：Zi＝diL2i，出口处氧气瞬时含量：X2i＝ρmixL2i-Y2i-Zi；调用溶解量估计模型，输入消解过程中的臭氧瞬时消耗量(Y1i-Y2i)、二氧化碳瞬时生成量Zi、消解压强Pi及温度Ti，由溶解量估计模型计算得到溶解氧量B和溶解二氧化碳量D，根据式计算出消解过程中水样消耗的臭氧量ΔM及式计算出消解过程中氧气的增加量ΔN；根据反应原理，产生的游离氧自由基·O能够通过消耗的臭氧量减去氧气的增加量得到；产生的羟基自由基·OH为游离氧自由基·O的34/16倍；设生成的游离氧自由基·O的量为x，羟基自由基·OH的量为y；由于消解有机物的实际氧化剂为羟基自由基·OH，因此待测水样的COD为：
其中：
COD为待测水样的COD值；ρmix为混合气体密度；
ΔM为消耗的臭氧量；
ΔN为氧气的增加量；
V为用于消解待测水样的体积。
2.如权利要求1所述的基于多传感器信息融合的COD检测方法，其特征在于，
步骤S3中，体积流量修正通过公式(4)进行，
其中，
气体流量传感器测得的体积流量读数为l；气体流量传感器标定时臭氧和氧气的密度分别为标定时的标准压强和温度分别为P、T；
臭氧发生器产生的混合气体的质量和体积分别为mmix和vmix，
由压力传感器和温度传感器测得的消解压强和温度分别为Pi、Ti，修正后的实际体积流量为L。
3.一种基于多传感器信息融合的COD检测装置，包括：臭氧发生器(1)、第一气体流量传感器(3)、第一臭氧浓度传感器(4)、针孔进气嘴(5)、紫外灯(6、7)、石英玻璃反应管(8)、压力传感器(10)、温度传感器(11)、第二气体流量传感器(12)、第二臭氧浓度传感器(13)、二氧化碳浓度传感器(14)、尾气处理池(15)、第一两通电磁阀(16)、废液处理池(17)、第二两通电磁阀(18)、液体流量传感器(19)、抽水泵(20)；
所述石英玻璃反应管(8)的上下端各设有一个进出口，两侧分别固定安装紫外灯(6、7)；石英玻璃反应管(8)的下端气体进口通过针孔进气嘴(5)与第一臭氧浓度传感器(4)出气口相接，第一臭氧浓度传感器(4)进气口与第一气体流量传感器(3)出气口相接，第一气体流量传感器(3)进气口连接臭氧发生器(1)；石英玻璃反应管(8)的下端水样出口通过第一两通电磁阀(16)与废液处理池(17)连接；石英玻璃反应管(8)的上端气体出口与压力传感器(10)进气口相接，压力传感器(10)出气口与温度传感器(11)进气口相接，温度传感器(11)出气口与第二气体流量传感器(12)进气口相接，第二气体流量传感器(12)出气口与第二臭氧浓度传感器(13)进气口相接，第二臭氧浓度传感器(13)出气口与二氧化碳浓度传感器(14)进气口相接，二氧化碳浓度传感器(14)出气口接至尾气处理池(15)；石英玻璃反应管(8)的上端水样进口通过第二两通电磁阀(18)与液体流量传感器(19)出液口相接，液体流量传感器(19)进液口与抽水泵(20)出液口相接，抽水泵(20)进液口连接至待测水样(21)。
4.如权利要求3所述的基于多传感器信息融合的COD检测装置，包括：
臭氧发生器(1)与第一气体流量传感器(3)之间设有第一气体干燥冷凝模块(2)。
5.如权利要求3所述的基于多传感器信息融合的COD检测装置，包括：
石英玻璃反应管(8)的上端气体出口与压力传感器(10)之间还设有第二气体干燥冷凝模块(9)。
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