CN103411900B

CN103411900B - 一种逐时络合比色检测技术的应用方法

Info

Publication number: CN103411900B
Application number: CN201310196989.3A
Authority: CN
Inventors: 王磊; 戚政武; 陈英红
Original assignee: Guangdong Inspection and Research Institute of Special Equipment Zhuhai Inspection Institute
Current assignee: Guangdong Inspection and Research Institute of Special Equipment Zhuhai Inspection Institute
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: CN103411900A

Abstract

本发明提出了一种逐时络合比色检测技术的应用方法，利用逐时络合比色检测技术检测承压设备中不同形态的Fe(III)的含量，并以检测的含量为依据，对承压设备的防腐、除垢进行指导，利用逐时络合比色检测技术的实时性与准确性，使腐蚀检测能够及时反应出来，并能准确获知腐蚀的类型与程度，从而做出正确的除垢指导。

Description

一种逐时络合比色检测技术的应用方法

技术领域

本发明涉及金属腐蚀检测领域，特别是指一种逐时络合比色检测技术的应用方法。

背景技术

电力、石化、能源、钢铁、冶金等各行各业均有大量承压设备在服役，如锅炉、压力容器、压力管道等，这些设备的共同特点是以水、蒸汽、化学物质等为工作介质，经常因为工作介质对金属的腐蚀，进而使设备发生泄漏、爆炸等严重的失效，给人民的生命财产安全带来无法挽回的巨大损失。目前我国的工业锅炉，容器和压力管道，其中一部分会因防腐蚀，除垢措施不到位，腐蚀环境恶劣等因素和除垢，阻垢不及时而造成重大经济损失。

由于使用的环境、条件、介质，以及使用的时间不同，承压设备会出现不同类型及不同程度是腐蚀，传统的测定承压设备腐蚀状况的方法很多，如氢气流量法，声放测量法，但这些方法均的使用范围较窄，如氢气流量法一般适合于酸性条件下，并且这些方法的测量精度不高，不能精确的表明腐蚀的程度与腐蚀的类型，所以难以做到准确的清除腐蚀与除垢工作。

近几年来，随着各种检测技术的发展，化学检测手段能联系机理和使用方法而在理论研究和现场应用等方面取得了多项成果。在这种情况下，一种新型的化学检测技术——逐时络合比色检测技术以其特有的实时性、可操作性和经济性受到人们的关注，早在2008年，就有人以正硅酸乙酯(TEOS)、二乙氧基二甲基硅烷(DEDMS)、γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(APDES)这3种硅烷偶联剂为硅源，合成了新型的有机硅铝复合絮凝剂，利用Al-Ferron(7碘-8羟基喹啉-5磺酸)逐时络合比色法研究了这3种絮凝剂的铝形态分布，而利用Ferron逐时络合比色技术对Fe(铁)进行检测和区分，在之前也有过一些研究，但还没有将Ferron逐时络合比色检测技术于承压设备的腐蚀、除垢进行结合的报道。

发明内容

本发明提出一种逐时络合比色检测技术的应用方法，将逐时络合比色检测技术应用到承压设备的腐蚀检测、除垢指导上，从而能够对承压设备的腐蚀情况做实时精确的检测反应，并正确指导除垢工作。

本发明的技术方案是这样实现的：一种逐时络合比色检测技术的应用方法，利用逐时络合比色检测技术检测承压设备中不同形态的Fe(III)的含量，并以检测的含量为依据，对承压设备的防腐、除垢进行指导。

进一步，逐时络合比色检测技术根据不同形态的Fe(III)与Ferron反应的速率差别，把Fe(III)区分为Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)三种类型，其中，Fe(a)为在零时刻测出的Fe(III)，包括自由铁离子和单核羟基络合物；Fe(a)反应完成后，络合反应缓慢进行并达到稳定后，这一阶段的增量为Fe(b)，Fe(b)为过滤性低度聚合物，总Fe(T)中未与Ferron反应的Fe(III)为Fe(c)，Fe(c)为高聚态络合物。

进一步，采用紫外分光光度计进行对Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)进行实时检测，设定波长为600nm。

进一步，所述逐时络合比色检测技术的应用方法，包括以下步骤：

①、制备检测试样：在金属结垢或者腐蚀区域取待测样品，溶于1:1的HCl(盐酸)中，再加入浓硝酸，转入容量瓶中，稀释并保持PH低于0.7，得到样品溶液。

②、反应与过程检测：a、绘制铁溶液与Ferron反应的标准曲线；

b、绘制逐时络合比色工作曲线；

c、计算Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)的含量。

③、理论指导。

进一步，步骤a中，移取4ml 1：1HCl和8ml 20％乙酸钠溶液加入到100ml容量瓶中，摇匀，再移取10ml 0.2％Ferron试液，充分混合后，以2mol/L NaOH溶液调节溶液pH为4.8-5.2；用去离子水稀释至刻度配成混合比色缓冲溶液；移取浓度为1000ppm的标准铁溶液加入上述混合比色缓冲溶液，使总铁浓度在10^-4-10^-9mol/L内，摇匀，在分光光度计上于600nm波长处测定吸光度；同时以不加铁的混合比色缓冲溶液做为参比，以吸光度对铁溶液浓度作得Fe-Ferron逐时络合比色法测定铁的标准曲线。

进一步，步骤b中，移取样品溶液，并开始计时，摇匀后于600nm波长处测定吸光度，以混合比色缓冲溶液作空白，以吸光度对时间作图，得逐时络合比色工作曲线；取相同量待测溶液加入过量盐酸，适当加热使之完全酸解，按上述方法和步骤测定其吸光度，与标准曲线对照即得总铁浓度C_总。

进一步，步骤c中，将Fe-Ferron逐时络合比色工作曲线上时间为0时的吸光度A1和基本达平衡时吸光度A2与标准曲线对照，求出对应铁离子浓度C1和C2，从而计算出高聚态铁离子的浓度为C3＝C1-C2，并通过以下公式计算出Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)的含量

Fe(a)％＝C1/C_总*100％，

Fe(b)％＝(C2–C1)C_总*100％，

Fe(c)％＝(C总–C2)C_总*100％。

本发明的有益效果为：通过将逐时络合比色检测技术应用到承压设备的腐蚀检测、除垢指导上，利用逐时络合比色检测技术的实时性与准确性，使腐蚀检测能够及时反应出来，并能准确获知腐蚀的类型与程度，从而做出正确的除垢指导。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种逐时络合比色检测技术的应用方法实施例一中制得铁的标准曲线图；

图2为本发明一种逐时络合比色检测技术的应用方法中以样品中腐蚀产物的吸光度对时间作图得到的工作曲线示意图；

图3为本发明的实施例三中样品中不同腐蚀产物的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施一

根据本发明公开的方法，发明人进行以下操作：

①、制备检测试样：在通水的金属管道的腐蚀区域取待测样品100mg，溶于1:1的HCl(盐酸)中，再加入浓硝酸，转入100ml容量瓶中，稀释并保持PH低于0.7，得到样品溶液。

②、反应与过程检测：a、绘制铁溶液与Ferron反应的标准曲线：

移取4ml 1：1HCl和8ml 20％乙酸钠溶液加入到100ml容量瓶中，摇匀，再移取10ml 0.2％Ferron试液，充分混合后，以2mol/L NaOH溶液调节溶液pH为4.8-5.2；用去离子水稀释至刻度配成混合比色缓冲溶液；移取浓度为10^-5mol/L的标准铁溶液加入上述混合比色缓冲溶液，使总铁浓度在10^-4-10^-9mol/L内，摇匀，在分光光度计上于600nm波长处测定吸光度；同时以不加铁的混合比色缓冲溶液做为参比，以吸光度对铁溶液浓度作得Fe-Ferron逐时络合比色法测定铁的标准曲线，如图1所示。

b、绘制逐时络合比色工作曲线：

移取样品溶液，并开始计时，摇匀后于600nm波长处测定吸光度，以混合比色缓冲溶液作空白，开始以2h为间隔，随着吸光度变化较慢后，再分别以5h、10h、24h、48h为时间间隔测定溶液的吸光度，以吸光度对时间作图，得逐时络合比色工作曲线，其中，图2为该工作曲线的示意图；取相同量待测溶液加入过量盐酸，适当加热使之完全酸解，按上述方法和步骤测定其吸光度，与标准曲线对照即得总铁浓度C_总，本实施例中，测得C_总为3.8*10^-4mol/L。

c、计算Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)的含量：

将Fe-Ferron逐时络合比色工作曲线上时间为0时的吸光度A1和基本达平衡时吸光度A2与标准曲线对照，求出对应铁离子浓度C1和C2，从而计算出高聚态铁离子的浓度为C3＝C1-C2，本实施例中，求得C1为1.77*10^-4mol/L，C2为1.46*10^-4mol/L，C3为0.57*10^-4mol/L，

Fe(a)％＝C1/C_总*100％，

Fe(b)％＝(C2–C1)C_总*100％，

Fe(c)％＝(C_总–C2)C_总*100％，

根据以上公式，我们测得Fe(a)％＝46.7％

Fe(b)％＝38.4％

Fe(c)％＝14.9％

③、理论指导。

本实施例中，使用者看到，Fe(a)：自由铁离子和单核羟基络合物含量较高，由于是水质管道，所以得知是给水硬度超标带来的金属结垢而引起腐蚀，碳酸盐水垢为主结合金属腐蚀产物，因此，相应的除垢指导为处理承压设备给水，减少硬度物质进入设备，并对设备进行酸性化学清洗，可采用盐酸清洗法，添加缓蚀剂。

实施例二

发明人从承受高温高压的承压设备上取样，采用同实施一同样的操作步骤，分别测得

Fe(a)％＝17.8％

Fe(b)％＝59.7％

Fe(c)％＝22.5％

本实施例中，Fe(b)：过滤性低度聚合物含量较高，结合取样设备，属于高温高压液体引起的腐蚀，进行除垢指导，应当在金属内部采用钝化措施，减少酸性物质的进入，并对设备进行酸性化学清洗。

实施例三

发明人从长期未用的设备上进行取样，并采用同实施例一同样的操作步骤，分别测得

Fe(a)％＝28.6％

Fe(b)％＝32.8％

Fe(c)％＝38.7％

图3为本实施例中三种不同腐蚀产物的紫外吸收光谱，本实施例中，Fe(b)：过滤性低度聚合物、Fe(c)：高聚态络合物均较高，结合取样设备可知，是由于承压设备与空气接触造成的腐蚀，因此进行的除垢指导应当是在金属内部采用钝化措施、和空气隔绝、采用干法或者湿法保护，并对设备进行酸性化学清洗，才用盐酸法，添加LAN826缓蚀剂。

实施例四

发明人从输送液化气体的管道上取样，并采用同实施例一同样的操作步骤，分别测得

Fe(a)％＝24.5％

Fe(b)％＝54.7％

Fe(c)％＝20.8％

本实施例中，Fe(b)：过滤性低度聚合物含量较高，结合取样的承压设备可知，属于酸性物质引起的金属化学腐蚀，因此采用的除垢指导是在金属内部进行钝化措施，减少酸性物质的进入，并进行酸性化学清洗，采用柠檬酸清洗法，添加缓蚀剂。

实施例五

发明人从压力不高，且常温用水的容器上取样，并采用同实施例一同样的操作步骤，分别测得

Fe(a)％＝40.5％

Fe(b)％＝31.7％

Fe(c)％＝27.8％

本实施例中，Fe(a)：自由铁离子和单核羟基络合物含量较高，需要采用的除垢指导是在金属内部进行钝化措施，添加阻垢剂，并对设备进行酸性化学清洗，采用硝酸法，添加LAN826缓蚀剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种逐时络合比色检测技术的应用方法，其特征在于：利用逐时络合比色检测技术检测承压设备中不同形态的Fe(III)的含量，并以检测的含量为依据，对承压设备的防腐、除垢进行指导；所述逐时络合比色检测技术根据不同形态的Fe(III)与Ferron反应的速率差别，把Fe(III)区分为Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)三种类型，并根据Fe(a)、Fe(b)和Fe(c)的比例确定承压设备的腐蚀情况，给出除垢指导：当Fe(a)％＞Fe(b)％＞Fe(c)％时，为给水硬度超标带来的金属结垢而引起的腐蚀，对设备进行酸性化学清洗，采用盐酸清洗法，添加缓蚀剂；当Fe(b)％＞Fe(c)％＞Fe(a)％时，为高温高压液体引起的腐蚀，应当在金属内部采用钝化措施，减少酸性物质的进入，并对设备进行酸性化学清洗；当Fe(c)％＞Fe(b)％＞Fe(a)％时，为承压设备与空气接触造成的腐蚀，在金属内部采用钝化措施、和空气隔绝、采用干法或者湿法保护，并对设备进行酸性化学清洗，采用盐酸法，添加LAN826缓蚀剂；当Fe(b)％＞Fe(a)％＞Fe(c)％时，为酸性物质引起的金属化学腐蚀，在金属内部进行钝化措施，减少酸性物质的进入，并进行酸性化学清洗，采用柠檬酸清洗法，添加缓蚀剂；Fe(a)为在零时刻测出的Fe(III)，Fe(a)反应完成后，络合反应缓慢进行并达到稳定后，这一阶段的增量为Fe(b)，总Fe(T)为不同形态的Fe(III)的总含量，总Fe(T)中未与Ferron反应的Fe(III)为Fe(c)；Fe(a)包括自由铁离子和单核羟基络合物，Fe(b)为过滤性低度聚合物，Fe(c)为高聚态络合物。

2.如权利要求1中所述逐时络合比色检测技术的应用方法，其特征在于：采用紫外分光光度计对Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)进行实时检测，设定波长为600nm。

3.如权利要求2中所述逐时络合比色检测技术的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：

①、制备检测试样：在金属结垢或者腐蚀区域取待测样品，溶于1:1的HCl中，再加入浓硝酸，转入容量瓶中，稀释并保持pH低于0.7，得到样品溶液；

②、反应与过程检测：

a、绘制铁溶液与Ferron反应的标准曲线；

b、绘制逐时络合比色工作曲线；

c、计算Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)的含量；

③、给出除垢指导。

4.如权利要求3中所述逐时络合比色检测技术的应用方法，其特征在于：步骤a中，移取4ml 1：1的HCl和8ml 20％乙酸钠溶液加入到100ml容量瓶中，摇匀，再移取10ml 0.2％Ferron试液，充分混合后，以2mol/L NaOH溶液调节溶液pH为4.8-5.2；用去离子水稀释至刻度配成混合比色缓冲溶液；移取浓度为1000ppm的标准铁溶液加入上述混合比色缓冲溶液，使总铁浓度在10^-4-10^-9mol/L内，摇匀，在紫外分光光度计上于600nm波长处测定吸光度；同时以不加铁的混合比色缓冲溶液做为参比，以吸光度对铁溶液浓度作得铁溶液与Ferron反应的标准曲线。

5.如权利要求4中所述逐时络合比色检测技术的应用方法，其特征在于：步骤b中，移取样品溶液，并开始计时，摇匀后于600nm波长处测定吸光度，以混合比色缓冲溶液作空白，以吸光度对时间作图，得逐时络合比色工作曲线；取相同量待测溶液加入过量盐酸，适当加热使之完全酸解，按上述方法和步骤测定其吸光度，与标准曲线对照即得总铁浓度C_总。

6.如权利要求5中所述逐时络合比色检测技术的应用方法，其特征在于：步骤c中，将Fe-Ferron逐时络合比色工作曲线上时间为0时的吸光度A1和基本达平衡时吸光度A2与标准曲线对照，求出对应铁离子浓度C1和C2，从而计算出高聚态铁离子的浓度为C3＝C_总-C2，并通过以下公式计算出Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)的含量

Fe(a)％＝C1/C_总*100％，

Fe(b)％＝(C2–C1)/C_总*100％，

Fe(c)％＝(C_总–C2)/C_总*100％。