CN108680551A - 光学溶解氧传感器原位自校准装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于溶解氧传感器校准技术领域，公开了光学溶解氧传感器原位自校准装置，包括校准气体发生器和校准装置水下部分，校准气体发生器包括饱和空气瓶、高纯氮气瓶、质量流量控制器和除水装置，校准装置水下部分包括校准试验箱、设置在校准试验箱内的待校准溶解氧传感器和温度、湿度及气压传感器，校准试验箱设有进水口、出水口和气体入口。用气体校准代替溶液校准，简化溶液中不同溶解氧浓度梯度水体的配比过程，既可以简化校准流程节省校准时间，又提高了原位校准基准氧浓度的精度；采用的校准气扩散到空气中不会造成大气的污染；实现原位自校准，对于提升溶解氧传感器原位监测的数据质量，延长原位免维护运行时间有重要的作用。

Description

光学溶解氧传感器原位自校准装置及方法

技术领域

本发明涉及溶解氧传感器校准领域，公开了一种光学溶解氧传感器原位自校准装置及方法。

背景技术

溶解氧是衡量海水水质优劣、水体被污染程度的重要指标，是除了温度和盐度外，海水中最重要的监测指标，可以对海洋生命活动和海洋养殖造成重要影响，是进行海洋生态环境评估和海洋科学实验的重要依据。溶解氧的测量分析一般采用Winkler分析方法，但是这种方法程序繁琐，耗时耗力，更重要的是，由于站位设置时间和经费的限制，这种非实时、断续的检测模式很难对海洋溶解氧进行及时、有效监测，无法形成长期连续、大规模的海洋溶解氧化资料，更不能满足海洋环境监测和预警对数据的要求。目前，海洋溶解氧传感器探测技术的发展弥补了传统探测方法的不足，可以实现溶解氧的原位、实时监测，但电化学溶解氧传感器需参比电极，且测定过程受到溶解氧在水中扩散因素的限制，需对被测溶液进行恒速搅拌；电极使用前需要一定的通电活化时间，透气膜也要经常更换，精度较差，易受电磁场干扰而引起信号漂移，因此电化学溶解氧传感器在海洋溶解氧监测方面的应用受到了很大的限制。基于荧光猝灭原理的光学溶解氧传原位监测技术以其测量精确、快速、高选择性、高稳定性、抗电磁干扰性和可远程监控等优点克服了传统溶解氧测量上的不足，可实现原位连续检测，已被广泛应用于溶解氧的原位监测。

虽然光学溶解氧传感器已被广泛应用于各种移动式和固定式监测平台，并在出厂前均通过了严格的标定，但是其在原位监测过程中由于膜受光分解、生物附着等原因会产生数据漂移，因此需要对其进行校准以保证监测数据的准确性和可靠性。但是，目前对于溶解氧传感器的通用校准方法仅有实验室校准方法，缺乏光学溶解氧传感器原位自校准的方法，而且实验室校准方法校准周期很长，费时费力，需要将传感器取回陆地实验室进行人工校准，影响溶解氧传感器监测数据的连续性，无法满足溶解氧传感器对于原位自校准的迫切需求。因此，作为保障溶解氧原位监测可靠性和稳定性最主要的手段，因此，提出一种能够适用于光学溶解氧传感器的原位自校准方法及高精度自校准装置就变得尤为重要，该方法及装置对于提升溶解氧传感器原位监测的数据质量，延长原位免维护运行时间有重要的作用。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术问题，提供一种光学溶解氧传感器原位自校准方法及校准装置，解决光学溶解氧传感器原位监测数据漂移，影响准确性和可靠性的技术问题。

为解决上述技术问题，采用下述技术方案予以实现。

光学溶解氧传感器原位自校准装置，包括置于海水中的海水循环水泵20、校准实验箱 21，置于校准实验箱21中的待校准溶解氧传感器22、温度传感器、湿度传感器、气压传感器；校准实验箱21为三面开口的耐压、耐腐蚀的容器，侧面设有海水入口和海水出口，前者与海水循环水泵20通过管路连接，后者作为海水和气体出口；顶部的开口作为校准气体的入口，用于校准溶解氧传感器，与三通阀和校准气体发生器1三者之间用气管28 连接；置于固定/移动式平台内部的校准气体发生器1；置于校准气体发生器1内部的饱和空气瓶10、高纯氮气瓶11、两个减压阀12、两个质量流量控制器13、两个电磁阀、压力传感器16、除水装置17，置于外部的两个三通阀，用于控制气路流向。进水口23穿过固定校准实验箱的支架，溶解氧传感器固定在校准试验箱上，可以全部进入实验箱，也可以只进入试验箱一部分，可根据校准实验箱的大小进行调节，只需保证光学探头设置在试验箱中。

光学溶解氧传感器原位自校准方法，包括以下步骤：(1)关闭海水循环水泵20，关闭校准实验箱21的进水口23，打开饱和空气瓶10、第一电磁阀14，使饱和空气依次通过减压阀12、质量流量控制器13、气压传感器16、除水装置17、第一三通阀18，经气体入口27进入校准实验箱21，置换出其中的海水；(2)待空气充满校准实验箱21，关闭校准实验箱21的出水口26，封闭校准实验箱21，停止通入空气；(3)待校准实验箱21中的温度传感器示值稳定，分别记录校准气体的温度值、相对湿度值、气压值和待校准光学溶解氧传感器示值；(4)打开海水循环水泵20和校准实验箱21的进水口23、出水口26、使校准实验箱21中重新充满海水；(5)关闭海水循环水泵20，关闭校准实验箱21进水口23，打开高纯氮气瓶11，打开第二电磁阀15，使高纯氮气依次通过减压阀12、质量流量控制器13、气压传感器16、除水装置17，经气体入口27进入校准实验箱21，置换出其中的海水；

(6)待高纯氮气充满校准实验箱21，关闭校准实验箱21的出水口26，封闭校准实验箱21，待校准实验箱21中的温度传感器示值稳定，分别记录高纯氮气的温度值和待校准光学溶解氧传感器的示值；

(7)根据空气饱和状态下记录的校准实验箱21中空气的温度、相对湿度和压力值，通过如下公式计算氧气分压：

式中，pO₂ ^air是校准试验箱校准气体中氧气的分压，P_air是校准气体的总压力，是氧气在干燥空气中的摩尔分数，φ为标定系统中的相对湿度，为饱和蒸气压，是与温度和盐度有关的函数。

根据氮气饱和状态下记录待校准光学溶解氧传感器的示值，获得校准算法模型：

pO₂ ^optode.corr＝ApO₂ ^optode+ApO₂ ^optode.0％ (公式2)

式中pO₂ ^optode.corr为经过校正的光学溶解氧传感器示数，pO₂ ^optode为未经校正的传感器示数， A为校准系数，与光学溶解氧传感器传感器示值符合如下关系：

A＝pO₂ ^air/(pO₂ ^{optode.100％}-pO₂ ^optode.0％) (公式3)

式中pO₂ ^{optode.100％}为空气饱和状态下的传感器示数，pO₂ ^optode.0％为氮气饱和状态下的传感器示数，pO₂ ^air为根据公式1计算获得的氧气分压。

本方法依次获得饱和空气和无氧空气的氧浓度梯度，记录待校准光学溶解氧传感器的示值和校准气体的温度值、相对湿度值、压力值，通过计算获得氧浓度标准值，计算待校准溶解氧传感器22的校准系数。

本发明结构简单，操作方便，自动化程度高，可以做到无需人工干预自主进行校准，解决了光学溶解氧传感器校准标准气的获取、校准基准氧浓度的精确确定等多个关键技术，实现了光学溶解氧传感器的原位自校准，满足市面上各种型号光学溶解氧传感器的校准需求，保障监测溶解氧数据的准确性、可靠性和实用性，实现原位自校准，对于提升溶解氧传感器原位监测的数据质量，延长原位免维护运行时间有重要的作用；无需人工干预自主进行校准，采用气体校准代替溶液校准方法，解决溶液中氧浓度不稳定对测量误差的影响，简化溶液中不同溶解氧浓度梯度水体的配比过程，既可以简化校准流程节省校准时间，又提高了原位校准基准氧浓度的精度；采用的饱和空气和高纯氮气作为校准气体，扩散到空气中不会造成大气的污染，在校准过程中也不需要任何化学试剂，避免了对海洋环境造成二次污染。

附图说明

图1：本发明光学溶解氧原位自校准装置结构示意图；

图2：本发明光学溶解氧原位自校准装置具体结构放大示意图。

其中：1.校准气体发生器；10.饱和空气瓶；11.高纯氮气瓶；12.减压阀；13.质量流量控制器；14.第一电磁阀；15.第二电磁阀；16.压力传感器；17.除水装置；18.第一三通阀；19.第二三通阀；2.校准装置水下部分；20.水泵；21.校准实验箱；22.待校准溶解氧传感器；23.进水口；24.温度、湿度及气压传感器；25.开关阀；26.出水口；27.气体入口；28.气管；3.浮标；4.海水。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

如图1-2所示，本发明的光学溶解氧传感器原位自校准装置，包括校准气体发生器1、饱和空气瓶10、高纯氮气瓶11、两个减压阀12、两个质量流量控制器13、第一电磁阀14、第二电磁阀15、压力传感器16、除水装置17，第一三通阀18、第二三通阀19、海水循环水泵20、校准实验箱21，待校准溶解氧传感器22、温度传感器24、湿度传感器24、气压传感器24、开关阀25。

海水循环水泵20和校准实验箱21置于海水中，后者为三面开口耐压、耐腐蚀的容器，侧面设有海水入口和海水出口，顶部的开口作为校准气体的入口，用于校准光学溶解氧传感器，与三通阀18-19和校准气体发生器11三者之间用气管28连接；置于校准实验箱21中的待校准溶解氧传感器22、温度传感器24、湿度传感器24和气压传感器24，用于记录校准试验箱中的溶解氧浓度和环境参数，校准气体发生器11置于移动/固定式平台上，内部安装饱和空气瓶10、高纯氮气瓶11、两个减压阀12、两个质量流量控制器13、两个电磁阀14-15、两个压力传感器16、除水装置17，通过管路与置于校准气体发生器11外部两个三通阀18-19连接，三通的另一端与大气连接，排出水和空气。三通用于产生校准气体并控制气路流向。图2中温度传感器22上的凹槽是溶解氧传感器光学探头的位置。

核心装置为经过特殊设计的校准实验箱21，该校准实验箱21采用圆柱形筒体设计，采用聚甲醛塑料材料制成，具有耐高压、防腐蚀的优点；在校准实验箱21顶部预留有方便外部内部管线和电线连接的水密接插件；在校准实验箱21侧壁预留有海水入口和海水出口，前者连接海水循环水泵20用于抽取海水进行检测，后者在鼓气时也可作为气体出口；待校准溶解氧传感器22通过支架安装在校准实验箱21的中间位置；在校准实验箱21 内部侧壁上安装有温度、湿度及压力传感器24，用于监控并记录校准实验箱21内温度、气压和相对湿度。

下面以浮标3为平台，使用山东省科学院海洋仪器仪表研究所研制的光学溶解氧传感器对本发明中光学溶解氧传感器的原位自校准方法作进一步说明，具体包括以下步骤：

(1)关闭海水循环水泵20，关闭校准实验箱21进水口23，打开电磁阀14，三通阀 18调至校准气体发生器11与校准实验箱21的通路状态，三通阀19调至校准实验箱21 闭路状态，打开饱和空气瓶10，使饱和空气依次通过减压阀12、质量流量控制器13、气压传感器16、除水装置17，经进气口进入校准实验箱2120，置换出其中的海水，并冲洗管路5次；

(2)待空气充满校准实验箱21，通过气压传感器24监测校准实验箱21气体压力，待压力达到1个大气压，关闭校准实验箱211出水口26，封闭校准实验箱211，关闭电磁阀14，停止通入空气；

(3)待校准实验箱211中的温度传感器24示值稳定，分别记录校准气体的温度值、相对湿度值、气压值和待校准光学溶解氧传感器22的示值；

(4)三通阀18调至校准实验箱21闭路状态，打开校准实验箱21进水口23与出水口26，打开海水循环水泵20使校准实验箱21中充满海水。

(5)关闭海水循环水泵20，关闭校准实验箱21进水口23，打开电磁阀15，三通阀调19至校准气体发生器11与校准实验箱21的通路状态，三通阀28调至校准实验箱21 闭路状态，打开高纯氮气瓶11，高纯氮气依次通过减压阀12质量流量控制器13、气压传感器16、除水装置17，经进气口进入校准实验箱21，置换出其中的海水，并冲洗管路5 次；

(6)待高纯氮气充满校准实验箱21，关闭校准实验箱21出水口26，封闭校准实验箱21，关闭电磁阀15，停止通入高纯氮气；待校准实验箱21中的温度传感器24示值稳定，分别记录高纯氮气的温度值和待校准光学溶解氧传感器22的示值；

(7)根据校准过程中记录的待校准光学溶解氧传感器22示值、空气温度值、相对湿度值、气压值和高纯氮气温度值，通过两点校准校准光学溶解氧传感器，计算校准系数，具体方法如下：

1)根据记录的校准实验箱21中空气的温度、相对湿度和压力值，通过如下公式计算氧气分压：

式中，pO₂ ^air是校准试验箱校准气体中氧气的分压，P_air是校准气体的总压力，是氧气在干燥空气中的摩尔分数，为标定系统中的相对湿度，为饱和蒸气压，是与温度和盐度有关的函数。

2)根据氮气饱和环境下待校准光学溶解氧传感器的示值，获得校准算法模型：

pO₂ ^optode.corr＝ApO₂ ^optode+ApO₂ ^optode.0％ (公式2)

式中pO₂ ^optode.corr为经过校正的光学溶解氧传感器示数，pO₂ ^optode为未经校正的传感器示数， A为校准系数。

3)公式2的校准系数A与传感器示值符合如下关系：

A＝pO₂ ^air/(pO₂ ^{optode.100％}-pO₂ ^optode.0％) (公式3)

式中pO₂ ^{optode.100％}为空气饱和状态下的传感器示数，pO₂ ^optode.0％为氮气饱和状态下的传感器示数，pO₂ ^air为根据公式1计算获得的氧气分压。

实施例仅说明本发明的技术方案，而非对其进行任何限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.光学溶解氧传感器原位自校准装置，其特征在于：包括校准气体发生器1和校准装置水下部分2，校准气体发生器1包括饱和空气瓶10、高纯氮气瓶11、质量流量控制器13和除水装置17，校准装置水下部分2包括校准试验箱、设置在校准试验箱内的待校准溶解氧传感器22和温度、湿度及气压传感器24，校准试验箱设有进水口23、出水口26和气体入口27。

2.根据权利要求1所述的光学溶解氧传感器原位自校准装置，其特征在于：校准气体发生器1和校准装置水下部分2通过气管28连接，饱和空气瓶10和高纯氮气瓶11内气体通过气管28自气体入口27进入到校准实验箱21。

3.根据权利要求2所述的光学溶解氧传感器原位自校准装置，其特征在于：饱和空气瓶10设有减压阀12，饱和空气瓶10内气体可以通过减压阀12、流量质量控制器、第一电磁阀14、压力传感器16和除水装置17自气体入口27进入校准实验箱21。

4.根据权利要求2所述的光学溶解氧传感器原位自校准装置，其特征在于：高纯氮气瓶11设有减压阀12，高纯氮气瓶11内气体可以通过减压阀12、流量质量控制器、第二电磁阀15、压力传感器16和除水装置17自气体入口27进入校准实验箱21。

5.根据权利要求1-4任一所述的光学溶解氧传感器原位自校准装置，其特征在于：还包括水泵20，水泵20与进水口23连接，出水口26设有开关阀25。

6.根据权利要求5所述的光学溶解氧传感器原位自校准方法，其特征在于：校准实验箱21是由耐压耐腐蚀材料制成的。

7.根据权利要求6所述的光学溶解氧传感器原位自校准方法，其特征在于：准气体发生器设置于固定或移动式的平台内，压力传感器16和除水装置17分别有两个。

8.光学溶解氧传感器原位自校准算法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)计算氧气分压

式中，pO₂ ^air是校准试验箱校准气体中氧气的分压，P_air是校准气体的总压力，是氧气在干燥空气中的摩尔分数，为标定系统中的相对湿度，为饱和蒸气压，是与温度和盐度有关的函数；

(2)根据氮气饱和环境下待校准光学溶解氧，获得校准算法模型：

pO₂ ^optode.corr＝ApO₂ ^optode+ApO₂ ^optode.0％ (公式2)

式中pO₂ ^optode.corr为经过校正的光学溶解氧传感器示数，pO₂ ^optode为未经校正的传感器示数，A为校准系数。

(3)公式2的校准系数A与传感器示值符合如下关系：

A＝pO₂ ^air/(pO₂ ^{optode.100％}-pO₂ ^optode.0％) (公式3)

式中pO₂ ^{optode.100％}为空气饱和状态下的传感器示数，pO₂ ^optode.0％为氮气饱和状态下的传感器示数，pO₂ ^air为根据公式1计算获得的氧气分压。

9.光学溶解氧传感器原位自校准方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)关闭海水循环水泵20，关闭校准实验箱21的进水口23，打开饱和空气瓶10、第一电磁阀14，使饱和空气依次通过减压阀12、质量流量控制器13、气压传感器16、除水装置17、第一三通阀18，经气体入口27进入校准实验箱21，置换出其中的海水；

(2)待空气充满校准实验箱21，关闭校准实验箱21的出水口26，封闭校准实验箱21，停止通入空气；

(3)待校准实验箱21中的温度传感器示值稳定，分别记录校准气体的温度值、相对湿度值、气压值和待校准光学溶解氧传感器示值；

(4)打开海水循环水泵20和校准实验箱21的进水口23、出水口26、使校准实验箱21中重新充满海水；

(5)关闭海水循环水泵20，关闭校准实验箱21进水口23，打开高纯氮气瓶11，打开第二电磁阀15，使高纯氮气依次通过减压阀12、质量流量控制器13、气压传感器16、除水装置17，经气体入口27进入校准实验箱21，置换出其中的海水；

(6)待高纯氮气充满校准实验箱21，关闭校准实验箱21的出水口26，封闭校准实验箱21，待校准实验箱21中的温度传感器示值稳定，分别记录高纯氮气的温度值和待校准光学溶解氧传感器的示值；

(7)计算获得校准系数。

10.根据权利要求9所述的光学溶解氧传感器原位自校准方法，其特征在于：步骤(7)的计算方法为权利要求8所述的算法。