CN107202763A - 光学溶解氧传感器温盐修正算法及新型标定装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于溶解氧含量检测技术领域，公开了一种光学溶解氧传感器温盐修正算法及新型标定装置，装置包括水浴锅、置于水浴锅中的标定罐、置于标定罐中的盐度计和温度计、测量标定罐顶部的气压的气压表和压力补偿装置、置于标定罐中的参比光学溶解氧传感器和待测光学溶解氧传感器和带搅拌器的水体导流装置、置于参比光学溶解氧传感器和待测光学溶解氧传感器之间的双层遮光隔板、气体流量调节阀和水体交换流通阀。本技术方案节省成本、提高效率及精确度、效果稳定，解决取样缺陷的问题，具有优异的温度适用性。
Description
技术领域
本发明属于溶解氧含量检测技术领域，具体涉及一种光学溶解氧传感器温盐修正算法及新型标定装置。
背景技术
溶解氧(dissolved oxygen，DO)质量浓度是衡量水体水质的一个重要标准，也是研究水体自净能力的一个依据，准确、快速、实时和在线地检测水体中的溶解氧浓度对于海洋环境监测和保护、水产养殖的良性发展有重要作用。随着陆地能源开采、海洋监测装备技术领域的进步，国家发展蓝色经济成为必然，近年来随着国家推进海底长期观测网建设，新型海洋化学传感器尤其是溶解氧原位传感器获得长足进步。基于荧光猝灭原理的光学原位光学溶解氧传感器，相比于传统测量方法，具有灵敏度高，稳定性好，能够适应长时间连续监测的特点，已经在海洋研究、水产养殖、水处理等许多领域得到了广泛应用。
光学光学溶解氧传感器虽然相比传统传感器具有诸多优势，但是在长期连续测量过程中，依然存在数据漂移的问题，需要进行数据修正和定期标定。而现有的传统的两点标定法存在对温度不敏感、数据点少、精确度不高等明显缺陷。因此，提出一种能够适用于新型光学光学溶解氧传感器的标定算法及高精度标定设备就变得尤为重要。该算法及装置能够满足新型光学光学溶解氧传感器高精度多点标定的需求，提高传感器测量数据的准确度，对于提升我国深远海探测技术水平，和渔业资源勘探开发、海洋权益维护、水体环境质量监控等具有重大经济和社会意义。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足，采用下述技术方案予以实现：
一种新型标定装置，包括水浴锅、置于水浴锅中的标定罐、置于标定罐中的盐度计和温度计、气压表、压力补偿装置、置于标定罐中的参比光学溶解氧传感器和待测光学溶解氧传感器和带搅拌器的水体导流装置、置于参比光学溶解氧传感器和待测光学溶解氧传感器之间的双层遮光隔板、气体流量调节阀和水体交换流通阀，标定罐为密闭耐压容器，内部注有标定用水样，带搅拌器的水体导流装置置于标定罐中央位置，与待测传感器探头处于同一水层处设有取样装置。
标定罐置于恒温水浴锅中，水体交换流通阀控制标定罐中水样与恒温水浴水体的交换流通；双层遮光隔板竖直固定在标定罐中，遮光透水；标定罐底部搅拌器下方设有通气口，并与曝气盘相连；标定罐为圆柱筒形结构，由耐腐蚀的316L不锈钢材料制成；压力表位于标定罐上部，标定罐上部还设有压力补偿装置。
光学溶解氧传感器温盐修正算法，包括以下步骤：
(1)设定标定罐所在水浴锅恒定温度；
(2)改变空气压缩机与氮气罐的出气气体流量，结合标定罐爆气与水循环装置使其内部水体获得多个溶解氧浓度梯度；
(3)等待标定罐中水体溶解氧溶度及待测传感器示值稳定，多次取样，记录标定罐温度值、盐度值和待测传感器示值；
(4)对第步骤(3)中取得的水样运用碘量法滴定，获得的溶解氧测定值取平均作为标定罐中水体溶解氧的标准值；
(5)改变恒温水浴锅的设定温度，重复步骤(2)、(3)、(4)；
(6)计算待测光学溶解氧传感器温盐修正系数。
步骤(6)的计算盐度修正系数的方法为：
在恒温水浴装置设置的每组温度点下，根据标定罐中不同溶解氧浓度梯度下记录的水体盐度值、温度值以及待测传感器示值，可得如下盐度修正公式：
式中，O2S表示经过盐度修正之后的带测传感器溶解氧示值，O2R表示测量记录的待测传感器溶解氧示值，S表示记录得到的标定罐水样盐度值，S0表示盐度标定预设值(初值为0)，A1、A2为盐度修正系数。
其中，修正系数A1、A2的取值参考如下公式：
A1＝-3.10987E-07
A2＝B1TS 3+B2TS 2+B3TS+B4
式中，
t表示标定罐水样温度值；
B1＝-4.28927E-03
B2＝-6.89246E-03
B3＝-6.92874E-03
B4＝-6.23978E-03
采用该盐度修正算法对光学光学溶解氧传感器示值进行盐度修正，能够避免其光学测量单元中使用的气敏感膜透气不透水、对水中盐度不敏感的问题。通过增加对于标定罐中标定水体盐度值的测量，有效提高传感器标定过程中示值的准确度和一致性。
步骤(6)的计算温度修正系数矩阵的方法为：
在恒温水浴设定的每一个温度下，根据标定罐中不同溶解氧浓度下取样，并用碘量法获得的溶解氧标准值，以及上一步经过盐度修正后的待测传感器溶解氧示值，可以获得12组数据点，用(xi,yi)表示，其中i＝1,2,…,12。
运用最小二乘法多项式曲线拟合算法，有如下公式：
y＝c0+c1x+c2x2+c3x3+c4x4+c5x5
按照是的各数据点到这条曲线的距离之和最小，
即偏差平方和最小，可得矩阵方程如下：
求解矩阵方程，可以得到该温度下的传感器拟合系数矩阵C。同理，也就可以求得每个设置温度点下的拟合系数。
将每组温度下求得的曲线拟合系数列在一起，构成一个6行7列矩阵D，
另外，将七组设置温度点参数，构成温度参数矩阵，如下：
其中，
式中，t为恒温水浴设置的七个温度点的温度值，单位为摄氏度。
由此可得，拟合系数矩阵D、待测传感器温度修正系数矩阵E以及温度参数矩阵，满足如下关系：
C6×7＝D6×6T6×7
求解该矩阵方程，即可得到待测传感器温度修正系数矩阵D。
盐温修正算法能够适用于任意盐度水体，解决在标定过程中，标定罐水体盐度值变化引入的标定误差。
改变标定罐水体溶解氧含量的过程中，保持带搅拌器的水体导流装置始终处于工作状态，确保水体内部溶解氧含量的均匀一致，以参比传感器读数为依据，直到溶解氧含量达到预设值时，停止装置。
步骤(3)中，待标定罐水体溶解氧含量稳定、待测传感器示值稳定后，确保取样管取样位置与传感器悬吊位置处于标定罐同一水层，在取样过程中，通过密闭标定罐上方的压力表适时检测罐内压力，并通过压力补偿装置，实时补偿由取样引起的压力变化。
本技术方案通过一个简单的空气泵和与之相连的气体流量调节阀来调节通入标定罐的气体流量，进而改变密闭标定罐中水体的溶解氧浓度。相比于使用氧气瓶、氧气发生器等装置的现有方法，显著降低了整套标定设备制造成本和长期实验室标定实验的使用成本；密闭标定罐装置，通过可开闭水体交换阀，使得标定罐在恒温水浴变温过程中的温度交换速度获得明显加快，相比于现有装置，能明显加快标定实验的进程，降低整套装置的能耗，提高标定效率；通过特别设计的放置于密闭标定罐中的带搅拌器的水体导流装置，在气体通入，改变溶解氧浓度的过程中，能够有效加快标定罐水体的水体交换速度，进而确保标定罐中整个水体的溶解氧含量均匀一致；并通过与待测传感器固定于同一水层的取样管进行多次水体取样滴定，并以多次碘量法结果的平均值作为溶解氧含量标准值，相比于现有方法，排除了水体水层溶解氧分布不均匀和取样滴定过程造成的标准值误差，在基准值的精确度上，又有了明显提升；该发明密闭标定罐中设置的双层遮光透水隔板，能有效解决待测传感器之间、待测传感器与参比传感器之间的相互干扰；密闭标定罐内壁，喷涂黑色吸光材料，有效降低标定环境对光学传感器的干扰；提供的恒温水浴装置可以在-5℃至40℃很宽的温度范围进行精确温度控制，能够满足全域水体的温度使用范围，相比于现有装置，能够提供更好的温度适用性，如果传感器使用环境温度确定且波动不大，可以专门针对某个特定温度区间进行标定实验，配合该发明提出的温盐修正算法，更加灵活的设置温度点间隔，进一步提升传感器标定精度；相比于现有方法，该发明及其提供的装置包含了盐度信息的采集，可以进行光学光学溶解氧传感器的盐度修正，明显提升了传感器标定精度；密闭标定罐，能够提供超过一个大气压的压力，相比于现有装置，不仅可以在实验室条件下提供稳定过饱和溶解氧含量的水体，而且通过配置的压力表和压力补偿装置，能够确保在取样过程中标定罐内的水体溶解氧含量不因取样带来的压力下降而降低，解决现有技术及装置在取样过程的缺陷。
该装置通过一套Y型管道和两个可调阀门，将由空气压缩机产生的空气或氮气罐贮存的氮气导入密闭的标定罐中，进而在标定罐中获得多种溶解氧浓度梯度的实验水样；通过取样管取出标定罐中与待测传感器探头位于同一水层的水样，测量水样的盐度值并通过碘量法滴定测量水样溶解氧标准值，记录恒温水浴的温度值以及待测传感器的示值；运用该发明提出的温盐修正算法计算待测传感器的修正系数。
修正算法及标定设备仅使用相对简单可靠的装置，可在标定罐中获得任意溶解氧浓度梯度的水体，能够为温盐修正算法提供更多的标定数据点，为提高标定精度提供了可能。
针对设置的每一个温度点的每一组溶解氧浓度梯度，均采用碘量法测量取样管取出水样的溶解氧浓度值及盐度值，并以此实测值作为修正标定算法的浓度基准值，该方案以现行国标为依据，能有效提高基准值的可靠性和标定的精度度。
可根据传感器使用环境的具体状况，灵活设置温度点数量和间隔，可以涵盖传感器实际使用环境的整个温度范围，能够提供更多的温盐修正算法的数据点，并确保修正系数能使传感器获得最优的温度适用性。
附图说明
图1：本发明标定装置的结构示意图；
图2：密闭标定罐俯视图；
图3：双侧遮光透水挡板结构图；
图4：本发明光学光学溶解氧传感器温盐修正标定步骤流程图；
图5：安德拉公司制造的4831F系列光学光学溶解氧传感器两种标定结果对比图。
其中：1.标定罐；2.水浴锅；3.氮气瓶；4.空气泵；5.气体流量调节阀；6.取样装置；7.水体导流装置；8.盐度计；9.温度计；10.参比光学溶解氧传感器；11.待标定光学溶解氧传感器；12.密闭标定罐补压装置；13.气压表；14.双层隔板；15.水体交换流通阀；16.曝气盘。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
如图1-5所示，一种新型标定装置，包括水浴锅2、置于水浴锅2中的标定罐1、置于标定罐1中的盐度计8和温度计9、测量标定罐1气压的气压表13、置于标定罐1中的参比光学溶解氧传感器10和待测光学溶解氧传感器11和带搅拌器的水体导流装置7、置于参比光学溶解氧传感器10和待测光学溶解氧传感器11之间的双层遮光隔板14、气体流量调节阀5和水体交换流通阀15，标定罐1为密闭耐压容器，内部注有标定用水样，带搅拌器的水体导流装置7置于标定罐1中央位置，与待测传感器探头处于同一水层处设有取样装置6。
标定罐置于恒温水浴锅中，水体交换流通阀控制标定罐中水样与恒温水浴水体的交换流通；双层遮光隔板竖直固定在标定罐中，遮光透水；标定罐底部搅拌器下方设有通气口，并与曝气盘相连；标定罐为圆柱筒形结构，由耐腐蚀的316L不锈钢材料制成；压力表位于标定罐上部，标定罐上部还设有压力补偿装置。
核心装置为经过特殊设计的密闭标定罐1，该密闭标定罐1为圆柱筒形设计，采用耐压防腐蚀的316L不锈钢材料制造，内壁喷涂黑色吸光材料；在顶盖预留位置设计了用于穿舱引线的水密接插件；依靠支架固定在筒壁侧面的待标定光学溶解氧传感器11和参比光学溶解氧传感器10，两者位于同一水层；同样位于同一水层的还有取样装置6，用于对水体进行取样，碘量法滴定；固定在筒壁侧面的温度计9用于监控标定罐内水体的温度；盐度计8用于进行该标定算法的盐度补偿；顶部的压力表13可以实时监控标定罐内气压；压力补偿装置l用于在补偿在取样过程中带来的标定罐内压力变化；带有搅拌叶片的水体导流装置7能加速水体微循环，确保标定罐内水体各处溶解氧含量快速达到稳定均匀状态。标定罐底部与通气管相连的曝气盘7，用于增加气泡提高气体溶解效率；水体交换流通阀15用于在变温过程中，加速标定罐内水体的温度变化。
如图2所示，在密闭标定罐内还安装有双层隔板；具体结构如图3所示，该双侧隔板为双层多孔状遮光透水隔板，采用非金属POM材料制造，通过位于双层隔板上互相错开的孔状结构，达到遮光并且透水的作用，在保证水体正常交换的同时，避免的各光学光学溶解氧传感器之间的相互干扰。
该发明提出的温盐修正算法标定步骤，如流程图4所示。
光学溶解氧传感器温盐修正算法，包括以下步骤：
(1)将标定罐装置置于恒温水浴锅中，恒温水浴装置的温控设定值依据传感器的适用水域及深度，恒温水浴锅温度设定为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃七个温度点，能够涵盖全域水体的温度特征，使得传感器温盐修正的标定结果能够具有最广泛的普遍适用性；
(2)通过调节与标定罐链接的Y型进气岐管上面的两个流量阀，可以改变空气压缩机与氮气罐的出气气体流量，进而结合标定罐的爆气与水循环装置使其内部水体依次获得0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％，共计12个溶解氧浓度梯度；
(3)待标定罐中水体溶解氧浓度稳定且待测传感器示值稳定后，通过固定在与待测传感器探头处于同一水层的取样管对水体取样3次，读取记录此刻标定罐的温度值和盐度值。与此同时，通过上位机软件读取并记录至少20组待测传感器的示值，取平均作为传感器示值；
(4)依据国标GB7489-87,对第(3)步中取得的3组水样运用碘量法进行滴定，获得的溶解氧测定值取平均作为标定罐中水体溶解氧的标准值；
(5)顺次改变恒温水浴的设定温度，重复步骤(2)、(3)、(4)；
(6)以上述步骤记录的标定罐温度值、盐度值、水体溶解氧标准值以及传感器示值为依据，计算待测光学溶解氧传感器温盐修正系数；
步骤(6)的计算盐度修正系数的方法为：
在恒温水浴装置设置的每组温度点下，根据标定罐中不同溶解氧浓度梯度下记录的水体盐度值、温度值以及待测传感器示值，可得如下盐度修正公式：
式中，O2S表示经过盐度修正之后的带测传感器溶解氧示值，O2R表示测量记录的待测传感器溶解氧示值，S表示记录得到的标定罐水样盐度值，S0表示盐度标定预设值(初值为0)，A1、A2为盐度修正系数。
其中，修正系数A1、A2的取值参考如下公式：
A1＝-3.10987E-07
A2＝B1TS 3+B2TS 2+B3TS+B4
式中，
t表示标定罐水样温度值；
B1＝-4.28927E-03
B2＝-6.89246E-03
B3＝-6.92874E-03
B4＝-6.23978E-03
步骤(6)的计算温度修正矩阵系数的方法为：
在恒温水浴设定的每一个温度下，根据标定罐中不同溶解氧浓度下取样，并用碘量法获得的溶解氧标准值，以及上一步经过盐度修正后的待测传感器溶解氧示值，可以获得12组数据点，用(xi,yi)表示，其中i＝1,2,…,12。
运用最小二乘法多项式曲线拟合算法，有如下公式：
y＝c0+c1x+c2x2+c3x3+c4x4+c5x5
按照是的各数据点到这条曲线的距离之和最小，
即偏差平方和最小，可得矩阵方程如下：
求解矩阵方程，可以得到该温度下的传感器拟合系数矩阵C。同理，也就可以求得每个设置温度点下的拟合系数。
将每组温度下求得的曲线拟合系数列在一起，构成一个6行7列矩阵D，
另外，将七组设置温度点参数，构成温度参数矩阵，如下：
其中，
式中，t为恒温水浴设置的七个温度点的温度值，单位为摄氏度。
由此可得，拟合系数矩阵D、待测传感器温度修正系数矩阵E以及温度参数矩阵，满足如下关系：
C6×7＝D6×6T6×7
求解该矩阵方程，即可得到待测传感器温度修正系数矩阵D。
改变标定罐水体溶解氧含量的过程中，保持带搅拌器的水体导流装置始终处于工作状态，确保水体内部溶解氧含量的均匀一致，以参比传感器读数为依据，直到溶解氧含量达到预设值时，停止装置。
步骤(3)中，待标定罐水体溶解氧含量稳定、待测传感器示值稳定后，确保取样管取样位置与传感器悬吊位置处于标定罐同一水层，在取样过程中，通过密闭标定罐上方的压力表适时检测罐内压力，并通过压力补偿装置，实时补偿由取样引起的压力变化。
结合具体应用实例对温盐修正算法和新型标定装置的效果进行进一步说明：
使用山东省科学院海洋仪器仪表研究所研制的HJY1-1型深海原位光学光学溶解氧传感器按照本发明提出的温盐修正算法进行标定，将标定效果与传统两点标定进行对比，结果如下表所示：
表1.10组不同温度不同浓度时各种标定状态下同一光学溶解氧传感器测量值
表中温度单位为摄氏度℃；溶解氧单位为mg/L。
分别统计标定前传感器测量值、两点标定后传感器测量值、温盐修正算法标定后传感器测量值与碘量法标准值之间的差值，如下表所示：
表2同一光学溶解氧传感器各种标定状态下测量值与碘量法标准值偏差
表中温度单位为摄氏度℃；每组测量值偏差的单位为mg/L。
三者对比，效果如图5所示。温盐修正算法及新型标定装置标定后的光学光学溶解氧传感器测量值在各个温度下，均与碘量法测量的溶解氧含量保持一致，且误差均在0.1mg/L的范围内，效果良好。
实施例仅说明本发明的技术方案，而非对其进行任何限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种新型标定装置，其特征在于：包括水浴锅、置于水浴锅中的标定罐、置于标定罐中的盐度计和温度计、气压表、压力补偿装置、置于标定罐中的参比光学溶解氧传感器和待测光学溶解氧传感器和带搅拌器的水体导流装置、置于参比光学溶解氧传感器和待测光学溶解氧传感器之间的双层遮光隔板、气体流量调节阀和水体交换流通阀，标定罐为密闭耐压容器，内部注有标定用水样，带搅拌器的水体导流装置置于标定罐中央位置，与待测传感器探头处于同一水层处设有取样装置。
2.根据权利要求1所述的一种新型标定装置，其特征在于：标定罐置于恒温水浴锅中，水体交换流通阀控制标定罐中水样与恒温水浴水体的交换流通；双层遮光隔板竖直固定在标定罐中，遮光透水；标定罐底部搅拌器下方设有通气口，并与曝气盘相连；标定罐为圆柱筒形结构，由耐腐蚀的316L不锈钢材料制成；压力表位于标定罐上部，标定罐上部还设有压力补偿装置。
3.光学溶解氧传感器温盐修正算法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)设定标定罐所在水浴锅恒定温度；
(2)改变空气压缩机与氮气罐的出气气体流量，结合标定罐爆气与水循环装置使其内部水体获得多个溶解氧浓度梯度；
(3)等待标定罐中水体溶解氧溶度及待测传感器示值稳定，多次取样，记录标定罐温度值、盐度值和待测传感器示值；
(4)对第步骤(3)中取得的水样运用碘量法滴定，获得的溶解氧测定值取平均作为标定罐中水体溶解氧的标准值；
(5)改变恒温水浴锅的设定温度，重复步骤(2)、(3)、(4)；
(6)计算待测光学溶解氧传感器温盐修正系数。
4.根据权利要求3所述的光学溶解氧传感器温盐修正算法，其特征在于，步骤(6)的计算盐度修正系数的方法为：
在恒温水浴装置设置的每组温度点下，根据标定罐中不同溶解氧浓度梯度下记录的水体盐度值、温度值以及待测传感器示值，可得如下盐度修正公式：
式中，O2S表示经过盐度修正之后的带测传感器溶解氧示值，O2R表示测量记录的待测传感器溶解氧示值，S表示记录得到的标定罐水样盐度值，S0表示盐度标定预设值(初值为0)，A1、A2为盐度修正系数。
其中，修正系数A1、A2的取值参考如下公式：
A1＝-3.10987E-07
A2＝B1TS 3+B2TS 2+B3TS+B4
式中，
t表示标定罐水样温度值；
B1＝-4.28927E-03
B2＝-6.89246E-03
B3＝-6.92874E-03
B4＝-6.23978E-03。
5.根据权利要求3所述的光学溶解氧传感器温盐修正算法，其特征在于，步骤(6)的计算温度修正系数矩阵的方法为：
在恒温水浴设定的每一个温度下，根据标定罐中不同溶解氧浓度下取样，并用碘量法获得的溶解氧标准值，以及上一步经过盐度修正后的待测传感器溶解氧示值，可以获得12组数据点，用(xi,yi)表示，其中i＝1,2,…,12。
运用最小二乘法多项式曲线拟合算法，有如下公式：
y＝c0+c1x+c2x2+c3x3+c4x4+c5x5
按照是的各数据点到这条曲线的距离之和最小，
即偏差平方和最小，可得矩阵方程如下：
求解矩阵方程，可以得到该温度下的传感器拟合系数矩阵C。同理，也就可以求得每个设置温度点下的拟合系数。
将每组温度下求得的曲线拟合系数列在一起，构成一个6行7列矩阵D，
另外，将七组设置温度点参数，构成温度参数矩阵，如下：
其中，
式中，t为恒温水浴设置的七个温度点的温度值，单位为摄氏度。
由此可得，拟合系数矩阵D、待测传感器温度修正系数矩阵E以及温度参数矩阵，满足如下关系：
C6×7＝D6×6T6×7
求解该矩阵方程，即可得到待测传感器温度修正系数矩阵D。
6.根据权利要求3-5任一所述的光学溶解氧传感器温盐修正算法，其特征在于：改变标定罐水体溶解氧含量的过程中，保持带搅拌器的水体导流装置始终处于工作状态，确保水体内部溶解氧含量的均匀一致，以参比传感器读数为依据，直到溶解氧含量达到预设值时，停止装置。
7.根据权利要求3-5任一所述的光学溶解氧传感器温盐修正算法，其特征在于：步骤(3)中，待标定罐水体溶解氧含量稳定、待测传感器示值稳定后，确保取样管取样位置与传感器悬吊位置处于标定罐同一水层，在取样过程中，通过密闭标定罐上方的压力表适时检测罐内压力，并通过压力补偿装置，实时补偿由取样引起的压力变化。
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