CN104515761B

CN104515761B - 光学溶解氧传感器高精度标定方法及装置

Info

Publication number: CN104515761B
Application number: CN201410803006.2A
Authority: CN
Inventors: 郑旻辉; 潘建明; 杨俊毅
Original assignee: Second Institute of Oceanography SOA
Current assignee: Second Institute of Oceanography SOA
Priority date: 2014-12-20
Filing date: 2014-12-20
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2034-12-20
Also published as: CN104515761A

Abstract

本发明涉及水中溶解性气体传感器标定技术领域，旨在提供一种光学溶解氧传感器高精度标定方法及装置。该方法是依次将不同氧含量的混合气体通入水气混合器，使水体获得多个溶解氧浓度梯度；记录待标定溶解氧传感器的信号值和水体的温度值，并取水样以碘量法测定溶解氧标准值；计算待标定溶解氧传感器的标定系数。本发明使用极少量的装置提供了无限的标定浓度选择，能够更加灵活地设置较多标定点；本发明采用同步取样后的碘量法实测值作为标准值，与根据混合气体氧浓度在水中溶解度计算水体溶解氧浓度等现有方法相比，在基准值精度上有了极大的提升；本发明使用五个温度进行传感器标定，能够确保标定结果比现有方法有更广的温度适用范围。

Description

光学溶解氧传感器高精度标定方法及装置

技术领域

本发明涉及水中溶解性气体传感器标定技术领域，尤其是涉及一种光学溶解氧传感器高精度标定方法及装置。

背景技术

水体溶解氧对水中生物的生存有着至关重要的影响，快速准确测定水体中溶解氧的含量具有重要意义。近年来随着科技进步，溶解氧原位传感器测定技术获得了快速发展。基于荧光淬灭原理的光学溶解氧传感器具有较高的稳定性，能够实现传统方法无法完成的无扰动长时间连续原位监测，大幅改善了江河、湖泊、海洋等水体中溶解氧的测定手段，已经在水产、矿业、海洋研究等领域得到了广泛应用。

虽然光学溶解氧传感器比其他溶解氧传感器有着更好的稳定性，但其在野外长期使用过程中也会发生数据漂移，因此需要定期进行传感器标定。目前溶解氧传感器多采取两点法进行标定。该方法通过测定传感器在亚硫酸钠溶液(无氧水)以及某一温度下经过长时间空气曝气的水溶液(饱和溶解氧溶液)中的读数，将其与该温度下水中溶解氧理论值进行两点线性对比，从而标定溶解氧传感器。该方法存在标定数据点少、标定温度精度低、基准值准确度低等缺点。

由荧光淬灭法溶解氧传感器的工作原理可知，该类型传感器的的测定受温度影响显著，对该类型传感器进行标定必须保证标定环境温度的精确和稳定。因此，建立一种基于传感器信号值、温度值和基准值之间内在关系的光学溶解氧传感器标定方法，有助于实现光学溶解氧传感器的多点高精度标定，确保传感器为科研调查活动提供高质量数据。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有溶解氧传感器标定方法标定点少、标准值不够精确、标定结果适用范围有限等缺点，提供一种基于温度和溶解氧控制装置的标定方法，使标定后的传感器结果能够在较大溶解氧浓度和环境温度范围内与标准值保持高度一致。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

提供一种光学溶解氧传感器高精度标定方法，包括以下步骤：

(1)将水气混合器置于水浴锅中，水浴锅的水温控制装置的设定值为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃中的某一个数值；

(2)调节氧气瓶和载气瓶的气体流量比例，依次将不同氧含量的混合气体通入水气混合器，使密封容器中的水体依次获得10个溶解氧浓度梯度；

(3)在每个溶解氧浓度梯度达到稳定后，分别记录待标定溶解氧传感器的信号值和水体的温度值，并取水样以碘量法测定溶解氧标准值；

(4)依次将水温控制装置的设定值更改为其他四个温度值，重复步骤(2)、(3)；

(5)根据标定过程记录的待标定溶解氧传感器的信号值、水体的温度值和溶解氧标准值，计算待标定溶解氧传感器的标定系数；具体方法是：

<1>根据每个温度设定值时不同溶解氧梯度下获取的传感器信号值、水体的温度值和溶解氧标准值，获得拟合公式：

(公式1)

式中DO为水体中溶解氧标准值，单位为μM；A为温度系数，X为传感器信号值，i为不同设定温度时的标号；

由该拟合公式获得五个温度下对应的温度系数A₀、A₁、A₂、A₃、A₄、A₅；

<2>公式1中的温度系数A与水体的温度值t、标定系数B之间符合如下关系：

(公式2)

式中温度t的单位为℃，根据该公式建立六个线性联立方程；

<3>求解六个线性联立方程即可获得传感器的标定系数B₀₀、B₀₁、B₀₂、B₀₃......B₅₁、B₅₂、B₅₃、B₅₄。

本发明中，所述步骤(2)中水体的10个溶解氧浓度梯度是指，水体中溶解氧饱和度由0至120％平均等分的10个溶解氧浓度梯度。

本发明中，所述步骤(2)中，是使用参比传感器读数来监测水体溶解氧浓度，在达到预设的溶解氧浓度梯度后停止通入混合气体，并使水气混合器保持在密封状态。

本发明进一步提供了用于前述方法的光学溶解氧传感器高精度标定装置，包括待标定溶解氧传感器；该装置还包括：氧气瓶、载气瓶、水气混合器、带水温控制装置的水浴锅、水气混合器、两个气体流量计、参比溶解氧传感器和搅拌器；水气混合器呈密封容器状，其内部设搅拌器和鼓气沙嘴，且水气混合器整体置于水浴锅中；水气混合器内盛满水，参比溶解氧传感器和待标定溶解氧传感器从其顶部开孔处浸入水里；水气混合器上设有气体入口和气体出口，气体入口同时作为碘量法取样口；氧气瓶和载气瓶分别通过管路依次经减压阀、气体流量计、气体入口接至鼓气沙嘴。

本发明中，所述水气混合器呈圆柱形桶体。

本发明中，步骤(1)的五个设定温度值的范围应能够覆盖传感器实际使用环境温度，通常设定在10～30℃范围内。如传感器使用环境温度较为特殊，也可调整五个温度值设定范围以保证标定精度。

步骤(2)中10个溶解氧浓度梯度应尽量均匀地分布在0～120％溶解氧饱和度范围内，通过调节氧气和载气输入比例控制混合气体中的氧含量，使水体中溶解氧浓度达到预设的区间，无需精准控制氧气和载气的流量比值，但在同一梯度的通气过程中应保持该比值恒定。

水气混合器为圆柱形桶体，由导热性能良好的材料制成；在桶壁预留了气体入口和气体出口，前者同时作为碘量法取样口，后者在鼓气时作为气体出口，鼓气结束后关闭；在容器内安置搅拌器用于水体搅拌；在顶盖上同时安装参比溶解氧传感器和待标定溶解氧传感器，前者用于监测水体溶解氧波动情况，测值不必精确；试验时尽量将容器内装满水。水气混合器内的水体温度由水浴锅的水温控制装置进行精确控制，水浴锅同时具备加热和制冷功能。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明通过调节氧气和载气流量比例来控制标定装置中的溶解氧浓度，仅需两个气瓶即可营造出任意溶解氧饱和度的水体环境，与采用氧气发生器、混合气瓶等现有方法相比较，本发明使用极少量的装置提供了无限的标定浓度选择，能够更加灵活地设置较多标定点；本发明采用同步取样后的碘量法实测值作为标准值，与根据混合气体氧浓度在水中溶解度计算水体溶解氧浓度等现有方法相比，在基准值精度上有了极大的提升；本发明使用五个温度进行传感器标定，能够确保标定结果比普遍采用单温度点的现有方法有更广的温度适用范围。

附图说明

图1是溶解氧传感器标定结果与两点法标定结果对比。

图2是本发明标定装置整体示意图。

图3是图2中水气混合器的示意图。

具体实施方式

下面将结合说明书附图和具体实例对本发明作进一步说明。

如图2和图3所示，本发明中光学溶解氧传感器的标定装置，包括水气混合器1、带水温控制装置的水浴锅2、气体流量计3、气体流量计4、氧气瓶5、载气瓶6(内装惰性的载气)、参比溶解氧传感器a、待标定溶解氧传感器b和搅拌器c。

其中，水气混合器1为圆柱形桶体，由导热性能良好的材料制成；在桶壁预留了气体入口e和气体出口g，前者连接鼓气沙嘴d用于增加气泡提高水气混合效率，后者在鼓气时作为气体出口，鼓气结束后关闭，气体入口e同时作为碘量法取样口f；在容器内安置搅拌器c用于水体搅拌；在顶盖上同时安装参比溶解氧传感器a和待标定溶解氧传感器b，前者用于监测水体溶解氧浓度；试验时尽量将容器内装满水，并将水气混合器整体置于水温控制装置2中，由水温控制装置2控制容器内的水体温度。

下面使用挪威AADI 4330F溶解氧传感器(序列号795，出厂标定时间2012年1月，准确度8μmol/L或5％)为例，对本发明中的光学溶解氧传感器的标定方法作进一步说明，具体包括以下步骤：

步骤(1)，将水温控制装置设定在第一个温度值10℃，等待水气混合器内温度达到稳定；

步骤(2)，通过连接在氧气瓶和载气瓶的气体流量计3、4控制通入水气混合器的两种气体流量比例，使其中的水体依次形成溶解氧饱和度约为0、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、100％、120％等10个溶解氧浓度梯度；

步骤(3)，在每个溶解氧浓度梯度下，使用参比溶解氧传感器a的连续读数来监测水体中溶解氧浓度，待其测值达到稳定时停止通入混合气体并封闭气体出口g，连续记录5组待标定溶解氧传感器b的信号值和温度值后取平均值，通过取水样口f取水样使用碘量法精确测定溶解氧浓度，并将其确定为标准值；

步骤(4)，依次设置水温控制装置的温度值为15℃、20℃、25℃和30℃，重复步骤(2)和步骤(3)；

步骤(5)，根据记录的待标定溶解氧传感器信号值、温度值和溶解氧标准值，计算待标定溶解氧传感器的标定系数。计算传感器标定系数的步骤如下：

(1)根据每个温度下不同溶解氧梯度获取的传感器信号值、温度值和标准值，获得拟合公式：

(公式1)

式中DO为水体中溶解氧浓度，单位为μM；X为仪器信号值，由该拟合公式获得五个温度下对应的温度系数A₀、A₁、A₂、A₃、A₄、A₅，见表1；

(2)公式1中的温度系数A与温度t、标定系数B之间符合如下关系：

(公式2)

式中温度t单位为℃，根据该公式可建立六个线性联立方程；

(3)求解六个线性联立方程即可获得传感器的标定系数B₀₀、B₀₁、B₀₂、B₀₃......B₅₁、B₅₂、B₅₃、B₅₄，见表2。

表1溶解氧传感器温度系数

温度

A₀

A₁

A₂

A₃

A₄

A₅

10℃

8.15782E+03

-7.86166E+02

3.23201E+01

-6.83173E-01

7.29021E-03

-3.11692E-05

15℃

5.97060E+03

-5.79483E+02

2.43052E+01

-5.26269E-01

5.74941E-03

-2.51090E-05

20℃

4.07272E+03

-3.70333E+02

1.48105E+01

-3.10952E-01

3.33854E-03

-1.44853E-05

25℃

3.47317E+03

-3.18008E+02

1.28153E+01

-2.71585E-01

2.95110E-03

-1.29960E-05

30℃

3.03179E+03

-2.74508E+02

1.07871E+01

-2.20342E-01

2.28969E-03

-9.61035E-06

表2溶解氧传感器标定系数

	B_i0	B_i1	B_i2	B_i3	B_i4
						B_0i	-1.62634E+03	3.10234E+03	-3.12626E+02	1.14731E+01	-1.44216E-01
B_1i	1.01264E+03	-4.98669E+02	4.63941E+01	-1.65781E+00	2.05903E-02
						B_2i	-7.61221E+01	2.84187E+01	-2.54248E+00	8.95572E-02	-1.10545E-03
B_3i	2.26449E+00	-7.50136E-01	6.56642E-02	-2.29489E-03	-2.29489E-03
						B_4i	-3.02145E-02	9.38246E-03	-8.10749E-04	2.82206E-05	-3.47205E-07
B_5i	1.50902E-04	-4.50707E-05	3.86422E-06	-1.34284E-07	1.65357E-09

经过标定后的光学溶解氧传感器在标定范围内任意温度和溶解氧浓度下测定时，只需信号值和温度值即可使用标定系数由公式2和公式1计算得到传感器的溶解氧测定值，将其与碘量法测值进行对比可以得出标定结果的误差。从温度和溶解氧浓度随机验证结果(表3)可以看出，经过本方法标定后的溶解氧传感器测值准确度明显提高；与20℃两点法校正结果进行对比后发现，本方法显著优于两点标定后的测定结果(图1)。

表3溶解氧传感器标定结果随机验证

序号	水温	传感器标定前测值	传感器标定后测值	碘量法测值	标定后误差
						1	20.71	110.06	129.37	131.69	-2.32
2	18.06	257.82	278.47	278.05	0.42
						3	16.84	205.59	229.43	226.95	2.48
4	15.84	282.86	303.46	304.36	-0.90

5	15.52	118.32	142.31	144.17	-1.86
						6	14.36	180.68	205.55	202.84	2.71
7	10.41	101.27	121.81	122.34	-0.53
						8	10.11	318.39	343.04	344.63	-1.59
9	6.02	67.21	80.85	79.61	1.24
						10	5.90	9.64	15.02	17.07	-2.05

备注：表中水温单位为℃，溶解氧单位为μM。

与申请号为CN200710301409的中国专利所述微量溶解氧仪检定校准系统及其校准方法(以下简称现有微量溶解氧仪校准系统)相比较，本发明主要在装置简易性上有了显著改善：现有微量溶解氧仪校准系统包括有补水装置(含补水泵、纤维过滤器、颗粒活性炭过滤器、烧结活性炭过滤器及反渗透膜组件)、气水分离装置(含气水分离器及三级水封器)、微量氧水处理装置(含水箱、循环泵、稳流器、除氧过滤器、离子交换树脂、法拉第电解池、进出水球阀、短路管及流量计)等，整套装置极其复杂。本发明所用装置仅包括一个水气混合器、一个水温控制装置、两个气体流量计、一个氧气瓶、一个载气瓶以及一个参比溶解氧传感器、一个待标定溶解氧传感器、一个搅拌器，使用简易的装置实现了水体温度维持、水体溶解氧浓度梯度构建、水体溶解氧标准值获取等功能，大幅提高了溶解氧传感器标定的工作效率。

与申请号为CN201310637434的中国专利所述溶解氧传感器标定方法及装置(以下简称现有溶解氧传感器标定方法)相比较，本发明主要在以下几个方面进行优化，从而提高了光学溶解氧传感器标定结果准确性和适用范围：

标定点设置：现有溶解氧传感器标定方法使用预先配制的6组氮气和氧气混合气体进行传感器标定，标定点限定在6个，且由于混合气体需预先精确配制，无法在标定过程中进行标定点更改。本发明采用一个氧气瓶和一个载气瓶，通过气体流量计来控制混合比例，仅需两个气瓶即可营造出任意溶解氧饱和度的水体环境，因此在标定点的数量和浓度选择方面都具有显著优势。

温度适用范围：现有溶解氧传感器标定方法仅使用一个温度点进行传感器标定，而光学溶解氧传感器的测定与温度有着极为密切的关系，本发明采用五个温度点进行传感器标定，且可以根据传感器使用环境温度进行温度点更改，能大幅提高标定结果在实际使用时的适用性。

标准值准确度：现有溶解氧传感器标定方法将传感器置于组合气体(N₂和O₂的混合气体)中进行标定，根据特定氧含量的组合气体在某一温度水体中的溶解度来计算水体溶解氧浓度。气体在水中的溶解度受众多因素影响，虽然该方法采用了温度补偿尽量减小温度的影响，但是理论计算值与实测值还是有着一定的差异。此外，传感器在气体中的测定结果与水体中存在一定差异，即使在气体中经过精确标定的传感器在实际水体环境使用时仍会存在一定误差。本发明采用碘量法实测值作为标定标准值，具有更高的准确度，可以直接溯源到国家标准。

综上所述，本发明在装置简易性、标定点数量、温度适用范围、标准值准确度等方面都比现有方法优越，具有良好的推广应用价值。

Claims

1.一种光学溶解氧传感器高精度标定方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)调节氧气瓶和载气瓶的气体流量比例，依次将不同氧含量的混合气体通入水气混合器，使其内部的水体依次获得10个溶解氧浓度梯度；

式中DO为水体中溶解氧标准值，单位为μM；A为温度系数，X为传感器信号值，i为温度系数的标号；

由该拟合公式获得每个温度下对应的温度系数A₀、A₁、A₂、A₃、A₄、A₅；

式中ij为标定系数的标号，温度t的单位为℃，根据该公式建立六个线性联立方程；

<3>求解六个线性联立方程即可获得每个温度下的传感器的标定系数B₀₀、B₀₁、B₀₂、B₀₃......B₅₁、B₅₂、B₅₃、B₅₄；

所述步骤(2)中水体的10个溶解氧浓度梯度是指，水体中溶解氧饱和度由0至120％平均等分的10个溶解氧浓度梯度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，是使用参比传感器读数来监测水体溶解氧浓度，在达到预设的溶解氧浓度梯度后停止通入混合气体，并使水气混合器保持在密封状态。