CN105759005A - 一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法及催化剂 - Google Patents

一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法及催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法及催化剂。本发明采用催化超临界水氧化法结合非色散红外法，从进样、反应到检测，实现实时连续，从而实现了水质TOC的快速连续在线检测。催化剂为负载在载体上的金属催化剂，活性组分是铜、铁、镍、锰中的一种或几种，填充到反应管路中。将纯水、氧化剂、被测水样和酸化剂混合后泵入高温高压反应器，然后经冷却、减压、气液分离后检测生成的CO2的量，进而计算得到水质总有机碳含量。

Description

一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法及催化剂
技术领域
本发明涉及环境水质监测方法和催化剂，特别是涉及一种检测条件温和、检测时间短、实现实时连续的催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法及催化剂。
背景技术
随着经济发展尤其是工业的发展，水环境中有机污染物逐渐增多，有机污染物的排放是造成河流湖泊污染的主要原因，由此引起的一系列环境与健康问题日益严重。因此有机污染物治理与检测已经成为当今世界的研究热点之一。然而水环境中的持久性有机污染物具有多组分、多浓度的特点，是水质检测的一个难点，充分掌握水环境中各种污染物的含量，尤其是极易对环境、人类带来影响的有机污染物的含量已迫在眉睫。
水体中有机污染物含量的综合指标主要包括化学需氧量(CODCr、高锰酸盐指数，ChemicalOxygenDemand)，生化需氧量(BOD，BiochemicalOxygenDemand)和总有机碳含量(TOC，TotalOrganicCarbon)。其中TOC是重要的测量参数，TOC分析已经成为世界许多国家水处理和质量控制的主要手段，广泛地应用到江河、湖泊以及海洋监测等方面的质量控制。另外，在饮用水供给、制药、食品、半导体工业、废物腐殖质化程度分析、水生系统的碳通量分析、土壤碳含量的测定、以及土壤的碳循环中都需要进行TOC的测定。TOC检测的原理是把水中有机物进行氧化，把有机物中的碳转化成CO2，通过测定CO2的量来体现水中有机物的含量，目前常用的氧化方法有高温催化燃烧氧化法、湿式氧化法、紫外氧化法等。但是目前的这些氧化方法由于工艺方法的限制，存在反应时间长，反应过程复杂，氧化不彻底等不足之处，无法实现真正意义上的在线连续检测。
超临界水氧化法(SuPercriticalWaterOxi-dation，简称SCWO)是一种新的水污染控制技术，它是由美国学者Modell于20世纪80年代中期提出的。SCWO以超临界水作为化学反应介质，彻底氧化破坏有机物。同焚烧、湿式催化氧化法相比，超临界水氧化法具有诸多优势，因此成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。
超临界水氧化法是利用超临界水作为反应介质来氧化分解有机物。超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成均一的相，克服了相间的传质阻力。
专利102190362A公开了一种利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统，该超临界水氧化反应系统原料、氧化剂、辅助燃料分别进料，反应产物预热反应原料氧化剂、辅助燃料、蒸发壁冷却水，然后进行气液分离。然而，由于SCWO需在高温高压的条件下进行，对金属具有较强的腐蚀性，对设备材质的要求较高，能耗较高。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有的检测方法能耗高、对设备材质要求高，成本较高的缺陷而提供一种检测条件温和、检测时间短、实现实时连续的催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法及催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法，将纯水，氧化剂与被测水样在催化剂条件下进行超临界水氧化反应，将反应后的液体经过曝气得到的CO2干燥后送入CO2传感器进行检测得到总碳含量；再将纯水、酸化剂与被测水样混合后的液体经曝气得到的CO2干燥后送入CO2传感器进行检测得到总无机碳含量；总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量。在本技术方案中，催化超临界水氧化(CatalyticSupercriticalWaterOxidation,CSCWO)技术通过添加合适的催化剂加快反应的速率，并使检测条件更温和，具有氧化彻底，条件相对较温和，可连续进样连续反应，能够在线连续检测的优点。
作为优选，测定方法的步骤如下：
(1)总碳含量测定方法：
(1.1)将纯水、氧化剂和被测水样通过低压梯度混合器按照比例混合，其中纯水和被测水样的体积比例为10:1-1:1，氧化剂和被测水样的体积比例为10:1-1:1，；
(1.2)将混合后的液体通过高压恒流泵和三通阀注入装有催化剂的反应器内；
(1.3)将反应器加热到380-460℃；
(1.4)反应管内的液体经高压恒流泵加压，在压力22.1-26MPa和温度380-460℃的条件下进行超临界水氧化反应；
(1.5)处理后的液体经过背压阀出水；
(1.6)出水通过三通阀进入气液分离装置中，载气通过气体流量调节阀送入气液分离装置对其中的液体进行曝气，将液体中的CO2吹出；
(1.7)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(1.8)干燥后的CO2被连续的送入CO2传感器进行检测，并将信号通过软件在电脑上显示；
(1.9)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出；
(2)总无机碳含量测定方法：
(2.1)将纯水、酸化剂和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例10:5:1-1:1:1混合，所述酸化剂为磷酸溶液；
(2.2)将混合后的液体液通过高压恒流泵和两个三通阀注入气液分离装置中，载气通过气体流量调节阀送入气液分离装置对其中的液体进行曝气，将液体中的CO2吹出；
(2.3)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(2.4)干燥后的CO2被连续的送入CO2传感器进行检测，并将信号通过软件在电脑上显示；
(2.5)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出；
(3)总有机碳含量测定方法：
总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量。
在本技术方案中，将纯水、氧化剂、被测水样和酸化剂并联接入低压梯度混合器，混合后液体经高压恒流泵后通过第一个三通阀后分为两路：一路经装有催化剂的反应器、冷却装置、背压阀和第二个三通阀接入气液分离装置的水样进口，另一路直接通过第二个三通阀接入气液分离装置的水样进口；气液分离装置的进气口经气体流量调节阀与载气连接，气液分离装置的气体出口经干燥器、CO2检测器与计算机电连接，气液分离装置的排水口经排水阀将液体排出。根据检测到的气相CO2的量计算得到水质总有机碳含量。
作为优选，催化剂的添加方法是将催化剂填充并固定到到反应管路中。
作为优选，步骤(1.1)中，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠溶液或过硫酸钾溶液。
一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的催化剂，催化剂为负载在载体上的金属催化剂，活性组分是铜、铁、镍、锰中的一种或几种。
作为优选，所述载体为分子筛、纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
作为优选，催化剂负载的方法为浸渍法。
作为优选，所述浸渍法为：采用等体积浸渍法，将载体浸渍到铜、铁、镍或锰的水溶液中，经120℃干燥、400-600℃焙烧后得到催化剂，活性组分负载量为催化剂总质量的1-40％。
作为优选，活性组分负载量为催化剂总质量的5-20％。
本发明具有的有益效果是：
本发明提供了一种用催化超临界水氧化法结合非色散红外法检测环境水样中TOC含量的装置和方法，检测条件相对温和，从进样、反应到检测，实现实时连续，检测时间短(<10min)，有机物的转化率接近100％。
附图说明
图1是本发明的流程图。
图中：1.纯水；2.氧化剂；3.被测水样；4.酸化剂；5.低压梯度混合器；6.高压恒流泵；7.第一个三通阀；8.反应器；9.冷却装置；10.背压阀；11.第二个三通阀；12.气液分离装置；13.气体流量调节阀；14.载气；15.干燥器；16.CO2检测器；17.排水阀。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例与附图对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
如图1所示，本发明将纯水1、氧化剂2、被测水样3和酸化剂4并联接入低压梯度混合器5，混合后液体经高压恒流泵6后通过第一个三通阀7后分为两路：一路经装有催化剂的反应器8、冷却装置9、背压阀10和第二个三通阀11接入气液分离装置12的水样进口，另一路直接通过第二个三通阀11接入气液分离装置12的水样进口；气液分离装置12的进气口经气体流量调节阀13与载气13连接，气液分离装置12的气体出口经干燥器15、CO2检测器16与计算机电连接，气液分离装置12的排水口经排水阀17将液体排出。
反应器8由加热器和反应管组成，反应管中填充制备好的催化剂颗粒，用石英棉进行前后端的封闭，防止催化剂颗粒流失。
冷却装置9是放在水浴冷却的不锈钢管。
背压阀10是带压力表的背压阀。
CO2检测器16是红外检测器。
载气14是不与H2O和CO2发生反应的化学惰性气体，如N2、Ar、Ne、He等。
本发明中所用方法如无特殊说明均为本领域常规方法，所用试剂，如无特殊说明均可从市场购得。
实施例1：
通过浸渍法制备负载硝酸铜的分子筛催化剂，其制备方法为：采用等体积浸渍法，将200-300目已成型的ZSM-5分子筛浸渍到硝酸铜的水溶液中，经室温阴干后在120℃烘烤12小时、然后500℃焙烧5小时，自然冷却至室温，得到催化剂。铜的负载量为催化剂总质量的10％。将催化剂填充到反应管中，前后端用石英棉进行封闭。
实验室配置总有机碳含量为1001.5mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液作为待测水样，检测过程如下：
(1)总碳含量测定：
(1.1)将纯水、过硫酸钠溶液(质量浓度10％)、催化剂溶液(浓度为1mg/L)和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例10:8:5:1混合；
(1.2)将混合后的液体通过高压恒流泵和三通阀注入反应器内；
(1.3)将反应器加热到420℃；
(1.4)反应管内的液体经高压泵加压，在压力23.1MPa和温度420℃的条件下进行超临界水氧化反应；
(1.5)反应后的水经过背压阀进入气液分离装置中，通过高纯N2曝气，将其中的CO2吹出；
(1.6)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分，干燥后的CO2连续的送入CO2传感器进行检测，信号通过软件在电脑上显示为1001.0mg/L。
(1.7)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出。
(2)总无机碳含量测定：
(2.1)将纯水、磷酸(质量浓度20％)和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例10:5:1混合；
(2.2)将混合后的液体液通过高压恒流泵和两个三通阀注入气液分离装置中，通过高纯N2曝气，将其中的CO2吹出；
(2.3)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(2.4)干燥后的CO2连续的送入CO2传感器进行检测，信号通过软件在电脑上显示为1.5mg/L。
(2.5)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出。
(3)总有机碳含量测定：
总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量，为999.5mg/L。
实施例2：
通过浸渍法制备负载硫酸镍的分子筛催化剂，其制备方法为：采用等体积浸渍法，将100-200目已成型的ZSM-5分子筛浸渍到硫酸镍的水溶液中，经室温阴干后在120℃烘烤12小时、然后400℃焙烧5小时，自然冷却至室温，得到催化剂。铜的负载量为催化剂总质量的1％。将催化剂填充到反应管中，前后端用石英棉进行封闭。
实验室配置总有机碳含量为237.0mg/L的葡萄糖溶液作为待测水样，检测过程如下：
(1)总碳含量测定：
(1.1)将纯水、双氧水(质量浓度10％)、催化剂溶液(浓度为1mg/L)和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例10:5:3:1混合；
(1.2)将混合后的液体通过高压恒流泵和三通阀注入反应器内；
(1.3)将反应器加热到380℃；
(1.4)反应管内的液体经高压泵加压，在压力22.1MPa和温度380℃的条件下进行超临界水氧化反应；
(1.5)反应后的水经过一个背压阀进入气液分离装置中，通过高纯空气曝气，将其中的CO2吹出；
(1.6)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分，干燥后的CO2连续的送入CO2传感器进行检测，信号通过软件在电脑上显示为228.0mg/L。
(1.7)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出。
(2)总无机碳含量测定：
(2.1)将纯水、磷酸(质量浓度20％)和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例1:1:1混合；
(2.2)将混合后的液体液通过高压恒流泵和两个三通阀注入气液分离装置中，通过高纯空气曝气，将其中的CO2吹出；
(2.3)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(2.4)干燥后的CO2连续的送入CO2传感器进行检测，信号通过软件在电脑上显示为1.0mg/L。
(2.5)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出。
(3)总有机碳含量测定：
总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量，为227.0mg/L。
实施例3：
通过浸渍法制备负载硫酸铁的分子筛催化剂，其制备方法为：采用等体积浸渍法，将300-400目已成型的ZSM-5分子筛浸渍到硫酸铁的水溶液中，经室温阴干后在120℃烘烤12小时、然后600℃焙烧5小时，自然冷却至室温，得到催化剂。铁的负载量为催化剂总质量的40％。将催化剂填充到反应管中，前后端用石英棉进行封闭。
实验室配置总有机碳含量为501.0mg/L的苯甲酸溶液作为待测水样，检测过程如下：
(1)总碳含量测定：
(1.1)将纯水、双氧水(质量浓度10％)、催化剂溶液(浓度1.0mg/L)被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例5:5:4:1混合；
(1.2)将混合后的液体通过高压恒流泵和三通阀注入反应器内；
(1.3)将反应器加热到460℃；
(1.4)反应管内的液体经高压泵加压，在压力26MPa和温度460℃的条件下进行超临界水氧化反应；
(1.5)处理后的水经过一个背压阀进入气液分离装置中，通过高纯Ar曝气，将其中的CO2吹出；
(1.6)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分，干燥后的CO2连续的送入CO2传感器进行检测，信号通过软件在电脑上显示为499.0mg/L。
(1.7)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出。
(2)总无机碳含量测定：
(2.1)将纯水、磷酸(质量浓度20％)和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例5:3:1混合；
(2.2)将混合后的液体液通过高压恒流泵和两个三通阀注入气液分离装置中，通过高纯Ar曝气，将其中的CO2吹出；
(2.3)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(2.4)干燥后的CO2连续的送入CO2传感器进行检测，信号通过软件在电脑上显示为0.5mg/L。
(2.5)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出。
(3)总有机碳含量测定：
总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量，为498.5mg/L。
实施例4
通过浸渍法制备负载硝酸锰的纳米二氧化钛催化剂，其制备方法为：采用等体积浸渍法，将300-400目已成型的纳米二氧化钛浸渍到硝酸锰的水溶液中，经室温阴干后在120℃烘烤12小时、然后600℃焙烧5小时，自然冷却至室温，得到催化剂。锰的负载量为催化剂总质量的20％。将催化剂填充到反应管中，前后端用石英棉进行封闭。
实验室配置总有机碳含量为601.0mg/L的苯甲酸溶液作为待测水样，检测过程如下：
(1)总碳含量测定：
(1.1)将纯水、双氧水(质量浓度10％)、催化剂溶液(浓度1.0mg/L)被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例5:5:4:1混合；
(1.2)将混合后的液体通过高压恒流泵和三通阀注入反应器内；
(1.3)将反应器加热到460℃；
(1.4)反应管内的液体经高压泵加压，在压力26MPa和温度460℃的条件下进行超临界水氧化反应；
(1.5)处理后的水经过一个背压阀进入气液分离装置中，通过高纯Ar曝气，将其中的CO2吹出；
(1.6)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分，干燥后的CO2连续的送入CO2传感器进行检测，信号通过软件在电脑上显示为599.0mg/L。
(1.7)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出。
(2)总无机碳含量测定：
(2.1)将纯水、磷酸(质量浓度20％)和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例5:3:1混合；
(2.2)将混合后的液体液通过高压恒流泵和两个三通阀注入气液分离装置中，通过高纯Ar曝气，将其中的CO2吹出；
(2.3)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(2.4)干燥后的CO2连续的送入CO2传感器进行检测，信号通过软件在电脑上显示为0.5mg/L。
(2.5)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出。
(3)总有机碳含量测定：
总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量，为598.5mg/L。
实施例5：
通过浸渍法制备负载硝酸铜与硝酸锰的纳米二氧化硅催化剂，其制备方法为：采用等体积浸渍法，将100-200目已成型的纳米二氧化硅浸渍到硝酸铜与硝酸锰(质量比1:1)的水溶液中，经室温阴干后在120℃烘烤12小时、然后400℃焙烧5小时，自然冷却至室温，得到催化剂。铜与锰的负载量为催化剂总质量的15％。将催化剂填充到反应管中，前后端用石英棉进行封闭。
实验室配置总有机碳含量为460.0mg/L的葡萄糖溶液作为待测水样，检测过程如下：
(1)总碳含量测定：
(1.1)将纯水、双氧水(质量浓度10％)、催化剂溶液(浓度为1mg/L)和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例10:5:3:1混合；
(1.2)将混合后的液体通过高压恒流泵和三通阀注入反应器内；
(1.3)将反应器加热到380℃；
(1.4)反应管内的液体经高压泵加压，在压力22.1MPa和温度380℃的条件下进行超临界水氧化反应；
(1.5)反应后的水经过一个背压阀进入气液分离装置中，通过高纯空气曝气，将其中的CO2吹出；
(1.6)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分，干燥后的CO2连续的送入CO2传感器进行检测，信号通过软件在电脑上显示为458.0mg/L。
(1.7)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出。
(2)总无机碳含量测定：
(2.1)将纯水、磷酸(质量浓度20％)和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例1:1:1混合；
(2.2)将混合后的液体液通过高压恒流泵和两个三通阀注入气液分离装置中，通过高纯空气曝气，将其中的CO2吹出；
(2.3)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(2.4)干燥后的CO2连续的送入CO2传感器进行检测，信号通过软件在电脑上显示为2.0mg/L。
(2.5)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出。
(3)总有机碳含量测定：
总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量，为456.0mg/L。

Claims (9)

1.一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法，其特征在于，将纯水，氧化剂与被测水样在催化剂条件下进行超临界水氧化反应，将反应后的液体经过曝气得到的CO2干燥后送入CO2传感器进行检测得到总碳含量；再将纯水、酸化剂与被测水样混合后的液体经曝气得到的CO2干燥后送入CO2传感器进行检测得到总无机碳含量；总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量。
2.根据权利要求1所述的一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法，其特征在于，测定方法的步骤如下：
(1)总碳含量测定方法：
(1.1)将纯水、氧化剂和被测水样通过低压梯度混合器按照比例混合，其中纯水和被测水样的体积比例为10:1-1:1，氧化剂和被测水样的体积比例为10:1-1:1；
(1.2)将混合后的液体通过高压恒流泵和三通阀注入装有催化剂的反应器内；
(1.3)将反应器加热到380-460℃；
(1.4)反应管内的液体经高压恒流泵加压，在压力22.1-26MPa和温度380-460℃的条件下进行超临界水氧化反应；
(1.5)处理后的液体经过背压阀出水；
(1.6)出水通过三通阀进入气液分离装置中，载气通过气体流量调节阀送入气液分离装置对其中的液体进行曝气，将液体中的CO2吹出；
(1.7)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(1.8)干燥后的CO2被连续的送入CO2传感器进行检测，并将信号通过软件在电脑上显示；
(1.9)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出；
(2)总无机碳含量测定方法：
(2.1)将纯水、酸化剂和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例10:5:1-1:1:1混合，所述酸化剂为磷酸溶液；
(2.2)将混合后的液体液通过高压恒流泵和两个三通阀注入气液分离装置中，载气通过气体流量调节阀送入气液分离装置对其中的液体进行曝气，将液体中的CO2吹出；
(2.3)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(2.4)干燥后的CO2被连续的送入CO2传感器进行检测，并将信号通过软件在电脑上显示；
(2.5)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出；
(3)总有机碳含量测定方法：
总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量。
3.根据权利要求2所述的一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法，催化剂的添加方法是将催化剂填充并固定到到反应管路中。
4.根据权利要求2所述的一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法，其特征在于，步骤(1.1)中，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠溶液或过硫酸钾溶液。
5.一种如权利要求1所述的催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的催化剂，其特征在于，催化剂为负载在载体上的金属催化剂，活性组分是铜、铁、镍、锰中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的催化剂，其特征在于，所述载体为分子筛、纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
7.根据权利要求5或6所述的一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的催化剂，其特征在于，催化剂负载的方法为浸渍法。
8.根据权利要求7所述的一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的催化剂，其特征在于，所述浸渍法为：采用等体积浸渍法，将载体浸渍到铜、铁、镍或锰的水溶液中，经120℃干燥、400-600℃焙烧后得到催化剂，活性组分负载量为催化剂总质量的1-40％。
9.根据权利要求8所述的一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的催化剂，其特征在于，活性组分负载量为催化剂总质量的5-20％。
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