CN110687103B - 一种NiMn-LDH/CNT/GO三元复合材料的制备方法及乙酸发光检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种NiMn‑LDH/CNT/GO三元复合物的制备方法，还提供了一种基于上述催化材料通过催化发光快速检测乙酸的方法。用于催化发光的催化剂为新型双金属氢氧化物复合物为通过共沉淀法一步合成，为NiMn‑LDH/CNT/GO。本分析方法是通过载气氧气将乙酸导入反应池，经催化剂催化氧化后，产生化学发光信号并被超微弱化学发光分析仪所记录。本分析方法中，乙酸产生的催化发光信号与其含量呈良好的线性关系。本方法能够实现对乙酸的快速灵敏检测，可应用于酵素产品中挥发性有机酸的检测，具有一定的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化学检测分析技术领域，提供了一种NiMn-LDH/CNT/GO三元复合材料的制备方法以及乙酸发光检测方法。
背景技术
乙酸，是一种清澈无色、易燃易挥发的液体，有刺激性气味。乙酸应用广泛，如用于塑料、制药、染料、杀虫剂和照相化学工业等。在食品工业中，乙酸也常用作酸度调节剂和调味品。同时乙酸也广泛存在于各类发酵食品中，如食醋，酸奶，酵素等。酵素作为一种近年来逐渐兴起的产品，是以动植物为原料经各类微生物发酵得到的具有抗氧化等功效的保健品。酵素中存在多种有机酸，不同原料发酵得到的酵素产品中有机酸的种类和含量都不同，而有机酸或可作为其质量与效能的评估指标之一。目前检测酵素中有机酸的方法主要为高效液相色谱法。此方法能同时测定复杂样品中的多种成分，但是操作时间长，且需要复杂的样品前处理过程。因此，开发简单快速检测酵素中挥发性有机酸的方法显得比较重要。
催化发光是指气体分子在经过固体催化剂表面时受到催化氧化后产生光信号的现象。催化发光法具备多项优点，如仪器设备简单，操作简便，检测速度快，背景干扰低，不需要使用大量有机试剂等。同时，利用催化发光法对挥发性有机物进行检测不需要复杂的样品前处理过程。通过开发高效的催化剂，建立新的催化发光分析方法来对酵素中的挥发性乙酸进行快速检测可为后续其他酵素中挥发性有机酸的检测以及功效探索提供一定的思路。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，克服现有技术中的缺陷，提供一种镍锰双金属氢氧化物/碳纳米管/氧化石墨烯三元复合催化材料及其制备方法，还提供一种基于上述催化材料的乙酸快速发光检测装置及检测方法。可通过催化发光快速检测酵素中的乙酸，能够为后续其他酵素中挥发性有机酸的检测以及功效探索提供一定的思路。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种NiMn-LDH/CNT/GO三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳纳米管CNT和氧化石墨烯GO先在去离子水中超声分散，形成均匀悬浮液；
2)然后在步骤1)中的悬浮液中加入氯化镍、硫酸锰和氟化铵；
3)在持续通入空气的情况下，将含有氢氧化钠和碳酸钠的混合液滴加到上述溶液中，得到沉淀；将得到的沉淀洗涤、干燥得到复合材料。
相对于现有技术，本发明的三元复合材料为新型双金属氢氧化物复合物，并通过共沉淀法一步合成。双金属氢氧化物结构为带正电荷的水滑石层状物，层间夹杂着阴离子以平衡电荷，结构可表示为[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]，其中M2+和M3+分别表示二价和三价金属离子，具有结构可调，高稳定性，低成本等特点。而与比表面积大，导电性好的碳材料复合，可更好地改善其性能。本发明中，将NiMn-LDH与CNT和GO复合，控制LDH片长在修饰了官能团的CNT和GO表面，使得LDH的活性位点更充分地暴露，以提高其催化活性。
进一步地，所述步骤1)中碳纳米管和氧化石墨烯的重量比为1:1；所述步骤2)中氯化镍与硫酸锰的摩尔比为(2-4):1；所述步骤3)中将得到的沉淀用去离子水和乙醇多次洗涤。
本发明的另一目的在于提供上述一种如上述方法制备的NiMn-LDH/CNT/GO三元复合材料。
本发明的还一目的在于提供一种乙酸发光检测装置，包括反应池、陶瓷棒、光电倍增管和超微弱化学发光分析仪，所述陶瓷棒设置在反应池内部，所述陶瓷棒的表面涂覆有上述的NiMn-LDH/CNT/GO复合材料，所述光电倍增管接收从反应池传来的光信号并将其转换为电信号，所述超微弱化学发光分析仪与光电倍增管连接。
与现有技术相比，通过本发明的乙酸发光检测装置，所述NiMn-LDH/CNT/GO复合材料作为催化发光反应的催化材料涂覆在陶瓷棒上，乙酸气体在反应池中经过催化剂催化氧化后，产生化学光信号，被光电倍增管和超微弱化学发光分析收集、分析和记录。通过该装置可以准确的高效的检测到乙酸。且本发明的装置简单，容易操作。
进一步地，所述NiMn-LDH/CNT/GO涂覆陶瓷棒上的方法是：将所制备的NiMn-LDH/CNT/GO粉末分散在蒸馏水中，涂覆于陶瓷棒表面，待干了之后装入反应池中。
进一步地，还包括温度控制器，所述温度控制器与陶瓷棒连接。所述温度控制器能对陶瓷棒进行加热。
进一步地，还包括滤光片，所述滤光片设置在反应池和光电倍增管之间。
本发明的再一目的在于提供一种乙酸的发光检测方法，使用上述的乙酸检测装置；包括如下步骤：
1)将不同浓度的乙酸气体通过载气导入反应池中，通过NiMn-LDH/CNT/GO催化剂催化氧化后，产生光化学信号，然后被超微弱化学发光分析仪记录，建立催化发光强度与乙酸气体浓度的标准曲线，得到乙酸浓度与催化发光强度的线性方程；
2)然后将待测气体样品通过载气导入反应池中，通过NiMn-LDH/CNT/GO催化剂催化氧化后，产生光化学信号，记录催化发光信号，将得到的催化发光信号强度代入线性方程中，即可得到待测样品中待测目标物的浓度。
进一步地，所述步骤1)中，对乙酸的检出限为1.2mg/L，检出范围为4.2-94.5mg/L。
进一步地，在反应池内，所述载气为氧气，流速为200-700mL/min，并通过气体进样针将乙酸注入反应池中；所述陶瓷棒的加热温度为170-230℃，测试波长为400-535nm。
与现有技术相比，本发明提供的一种乙酸的发光检测方法，通过采用NiMn-LDH/CNT/GO催化材料，产生高效催化活性，能够实现对乙酸的快速灵敏检测。且乙酸产生的催化发光信号与其含量呈良好的线性关系，可应用于酵素产品中挥发性有机酸的检测，具有一定的实际应用价值。本发明建立新的催化发光分析方法来对酵素中的挥发性乙酸进行快速检测可为后续其他酵素中挥发性有机酸的检测以及功效探索提供一定的思路。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为NiMn-LDH/CNT/GO复合材料的扫描电子显微镜图；
图2为本发明乙酸发光检测装置的结构示意图；
图3为乙酸在NiMn-LDH以及NiMn-LDH/CNT/GO上的催化发光响应曲线；
图4为乙酸浓度与催化发光强度的线性关系。
图中：1、反应池；2、陶瓷棒；3、温度控制器；4、滤光片；5、光电倍增管；6、超微弱化学发光分析仪。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明做进一步的说明：
实施例1
本发明提供一种NiMn-LDH/CNT/GO三元复合材料及其制备方法，本发明所述的NiMn-LDH/CNT/GO三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05g碳纳米管CNT和0.05g氧化石墨烯GO先在去离子水中超声分散，形成均匀悬浮液。
2)然后在上述的悬浮液中加入氯化镍、硫酸锰和氟化铵；所述氯化镍和硫酸锰的加入量共0.006M，所述氯化镍和硫酸锰的摩尔比可调，调节范围为2-4:1，所述氟化铵的加入量为0.018M。
3)在持续通入空气的情况下，将含有0.012M氢氧化钠和0.03M碳酸钠的混合液缓慢滴加到上述溶液中，得到的沉淀陈化12h后用去离子水和乙醇多次洗涤，室温下干燥。得到NiMn-LDH/CNT/GO材料。如图1所示，图1为该材料的扫描电子显微镜图。
实施例2
本发明提供一种基于NiMn-LDH/CNT/GO三元复合材料的乙酸快速发光检测装置，如图2所示，图2为本发明的乙酸检测装置的结构示意图。
一种乙酸发光检测装置，包括反应池1、温度控制器3、陶瓷棒2、滤光片4、光电倍增管5和超微弱化学发光分析仪6等。所述陶瓷棒为圆柱状，长度为7cm，直径为0.5cm；可装入反应池内部，所述陶瓷棒的一端与温度控制器连接，并且所述陶瓷棒的表面涂覆有上述的NiMn-LDH/CNT/GO复合材料。反应池材质为石英，长度为8.5cm，直径为1cm，管壁附带进气口与出气口。所述光电倍增管接收从反应池传来的光信号并将其转换为电信号，所述超微弱化学发光分析仪与光电倍增管连接。所述滤光片设置在反应池和光电倍增管之间对光进行过滤，且所述滤光片与光电倍增管同轴设置。还包括电脑处理系统(图中未示出)，用于处理和分析超微弱发光分析仪记录的数据。
还包括气体进样针(图中未示出)所述气体样品是通过载气注入反应池中的，所述载气为氧气。在使用过程中，将涂覆了NiMn-LDH/CNT/GO的陶瓷棒连接温度控制装置加热，装入石英池，通过载气氧气将乙酸导入反应池，经催化剂催化氧化后，产生的化学发光信号被超微弱化学发光分析仪记录，进行线性回归分析，所产生的废气经出气口排出。
本发明还提供一种基于上述NiMn-LDH/CNT/GO催化材料快速检测乙酸的方法，使用上述的乙酸检测装置；包括如下步骤：
1)将不同浓度的乙酸气体通过载气导入石英反应池中，通过NiMn-LDH/CNT/GO催化剂催化氧化后，产生光化学信号，然后被超微弱化学发光分析仪记录，建立催化发光强度与乙酸气体浓度的标准曲线，得到乙酸浓度与催化发光强度的线性方程。
2)然后将待测气体样品通过载气导入反应池中，通过NiMn-LDH/CNT/GO催化剂催化氧化后，产生光化学信号，记录催化发光信号，将得到的催化发光信号强度代入线性方程中，即可得到待测样品中待测目标物的浓度。
优选的，所述步骤1)中，对乙酸的检出限为1.2mg/L，检出范围为4.2-94.5mg/L。
优选的，在反应池内，所述载气为氧气，流速为200-700mL/min，并通过气体进样针将乙酸注入石英池中；所述陶瓷棒的加热温度为170-230℃，测试波长为400-535nm。
实施例3
本发明的基于NiMn-LDH/CNT/GO三元复合材料的乙酸催化发光检测装置可应用于酵素中挥发性乙酸的检测。其检测方法如下：取不同酵素产品，采用顶空法取挥发性气体进行检测。
具体测试条件为：温度：187℃；波长：425nm。
具体检测方法为：配置浓度150mg/L的乙酸气体，对比无修饰的NiMn-LDH与NiMn-LDH/CNT/GO复合材料对乙酸的催化性能，如图3所示。相同浓度的乙酸在无修饰的NiMn-LDH上响应很低，而相比之下，NiMn-LDH/CNT/GO复合材料的催化性能有了大幅度提升。说明碳纳米管与氧化石墨烯的复合对材料的催化起到关键的作用。配置不同浓度的乙酸气体，注入反应池，产生的催化发光强度由超微弱化学发光分析仪记录，得到待测目标物浓度与催化发光强度的线性方程，如图4所示。然后，分别取三种不同的酵素产品5ml于20mL顶空瓶，60℃下加热20min，采用实施例2制备得到的催化发光检测装置，使用气体进样针采集顶空瓶上方气体，注入反应池，记录得到的催化发光信号。将得到的催化发光强度代入线性方程中，即可得到待测样品中待测目标物的浓度，并通过GC/MS方法进行对比，验证方法的准确性。
将本发明的检测装置用于酵素中的乙酸检测，实际样品中所含乙酸的浓度通过催化发光实验得到，并结合气相色谱法进行对比。样品1，样品2和样品3的酵素样品中乙酸的测定结果见表1。通过催化发光法得到的乙酸的浓度与气相色谱法所得结果误差在5％以内，证明了本发明方法具有良好的准确性。
表1酵素样品中乙酸的测定
| 样品 | 本方法 | 气相色谱法 | RSD |
| 1 | 2.51±0.05 | 2.57±0.47 | 2.3％ |
| 2 | 3.06±0.02 | 3.17±0.06 | 3.5％ |
| 3 | 5.06±0.09 | 5.01±0.37 | 0.9％ |
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种乙酸发光检测装置，其特征在于：包括反应池、陶瓷棒、光电倍增管和超微弱化学发光分析仪，所述陶瓷棒设置在反应池内部，所述陶瓷棒的表面涂覆有NiMn-LDH/CNT/GO复合材料，所述光电倍增管接收从反应池传来的光信号并将其转换为电信号，所述超微弱化学发光分析仪与光电倍增管连接；
所述NiMn-LDH/CNT/GO复合材料由以下方法制备得到：
1)将碳纳米管CNT和氧化石墨烯GO先在去离子水中超声分散，形成均匀悬浮液；
2)然后在步骤1)中的悬浮液中加入氯化镍、硫酸锰和氟化铵；
3)在持续通入空气的情况下，将含有氢氧化钠和碳酸钠的混合液滴加到上述溶液中，得到沉淀；将得到的沉淀洗涤、干燥得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的乙酸发光检测装置，其特征在于：所述步骤1)中碳纳米管和氧化石墨烯的重量比为1:1；所述步骤2)中氯化镍与硫酸锰的摩尔比为(2-4):1；所述步骤3)中将得到的沉淀用去离子水和乙醇多次洗涤。
3.根据权利要求1所述的一种乙酸发光检测装置，其特征在于：所述NiMn-LDH/CNT/GO涂覆陶瓷棒上的方法是：将所制备的NiMn-LDH/CNT/GO粉末分散在蒸馏水中，涂覆于陶瓷棒表面，待干了之后装入反应池中。
4.根据权利要求3所述的一种乙酸发光检测装置，其特征在于：还包括温度控制器，所述温度控制器与陶瓷棒连接。
5.根据权利要求4所述的一种乙酸发光检测装置，其特征在于：还包括滤光片，所述滤光片设置在反应池和光电倍增管之间。
6.一种乙酸的发光检测方法，其特征在于：使用如权利要求1-5任意一项所述的乙酸发光 检测装置；包括如下步骤：
1)将不同浓度的乙酸气体通过载气导入反应池中，通过NiMn-LDH/CNT/GO催化剂催化氧化后，产生光化学信号，然后被超微弱化学发光分析仪记录，建立催化发光强度与乙酸气体浓度的标准曲线，得到乙酸浓度与催化发光强度的线性方程；
2)然后将待测气体样品通过载气导入反应池中，通过NiMn-LDH/CNT/GO催化剂催化氧化后，产生光化学信号，记录催化发光信号，将得到的催化发光信号强度代入线性方程中，即可得到待测样品中待测目标物的浓度。
7.根据权利要求6所述的一种乙酸的发光检测方法，其特征在于，所述步骤1)中，对乙酸的检出限为1.2mg/L，检出范围为4.2-94.5mg/L。
8.根据权利要求6所述的一种乙酸的发光检测方法，其特征在于，在反应池内，所述载气为氧气，流速为200-700mL/min，并通过气体进样针将乙酸注入反应池中；所述陶瓷棒的加热温度为170-230℃，测试波长为400-535nm。
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