CN104198391A - 一种以led发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置及其应用方法，属于环境监测和水处理领域。本发明的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置，由样品采集部分和检测部分组成。本发明的应用方法，是根据三维荧光图谱选择特定波长的深紫外LED灯光源和光电探测器组件，对特定波长的荧光强度和紫外吸收进行同时检测，并计算荧光强度与对应的紫外吸收之间的比值。本发明具有无化学试剂消耗，可以实现对水体中溶解性有机物总体浓度变化的监测，同时可以反映蛋白类或腐殖质类等荧光组分浓度的变化，为水处理提供一种灵敏、快速、高效、经济、简易但信息丰富的在线监测装置。

Description

一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置及其应用方法

技术领域

本发明涉及环境监测和水处理领域，具体涉及一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置及其应用方法。

背景技术

自然水体中的溶解性有机物，特别是腐殖质类和蛋白类等物质，参与光化学反应、污染物迁移转化、微生物活动和碳循环等地球生物化学过程。在饮用水和污水处理过程中，溶解性有机物是主要的去除对象。特别是在饮用水处理过程中，腐殖质类和蛋白类物质是氯化消毒工艺中重要的消毒副产物前驱体，并影响输送管道中细菌的滋生。溶解性有机物的组成和性质，对活性污泥、混凝、膜过滤、高级氧化、吸附与离子交换等工艺的处理效果均具有重要影响。由于水质波动，各种水处理工艺在实际运行过程中存在药剂、能源和材料的过度消耗或不足的问题。因此在给排水领域，迫切需要一种灵敏、快速、高效、经济、简易的在线监测装置，以便实现水处理过程中的节能减排和输配水过程的水质预警。

目前对水体中溶解性有机物进行监测分析的常用方法主要包括：化学需氧量(ChemicalOxygen Demand,COD)、总有机碳(total organic carbon,TOC)、紫外光谱、三维荧光光谱。与COD和TOC方法相比，光谱法无需化学试剂，且快速、灵敏、方便，更适合为自动化水处理系统提供在线负反馈信号。目前一些特定波长的紫外吸收值，如254nm，280nm等，被广泛用于对溶解性有机物的定量研究。部分溶解性有机物在吸收特定波段的紫外光后会发生电子跃迁，在电子从激发态落回到基态的过程中发出特定波长的荧光。由于水体中蛋白类和腐殖质类物质所固有的荧光特性，近年来三维荧光光谱在对各类水体中溶解性有机物的表征方面得到广泛运用。但三维荧光光谱是一系列物质荧光信号的重合叠加，当前的解释普遍认为不同激发/发射波长位置的荧光峰是代表不同种类的物质。我们运用高效液相色谱或体积排阻色谱结合多波长紫外吸收和多激发或多发射荧光扫描技术，对溶解性有机物的三维荧光光谱进行解释(Wen-Tao Li,et.al.,HPLC/HPSEC-FLD with multi-excitation/emission scan for EEMinterpretation and dissolved organic matter analysis,2013,Water Research,1246-1256)，发现：(1)同一种物质可以产生具有相似发射波长但激发波长不同的荧光峰，(2)腐殖质类物质会由于含有苯胺、苯酚类结构而同时具有与蛋白类物质相似的荧光峰，(3)自然水体和生活污水中对>240nm紫外光有吸收的物质主要是蛋白类或腐殖质类物质。对三维荧光光谱的正确解释是选择在线监测装置中合适的激发/发射波长的基础。

与传统的汞灯、氙灯相比，发光二极管(Light Emitting Diode,LED)具有单色性好，体积小、能耗低和寿命长等一系列优点。近几年来深紫外波段(波长小于300nm)LED技术获得突破，已具备商业化大批量生产能力。目前深紫外LED主要运用在消毒领域，而基于深紫外LED的检测技术方面的专利申请主要集中运用特征波长的紫外吸收值对水质指标COD或某种污染物的预测(比如中国专利公开号CN102519897A：一种基于LED多特征波长的水质COD检测方法及装置；CN102798602A：一体化双光束水质COD在线检测传感器；CN103323418A：一种化学需氧量在线监测传感器及其方法)。相对于紫外法，荧光法具有更高的选择性和灵敏度，特别是可以有效反映水体中腐殖质和蛋白类荧光团的丰度变化，但目前以LED灯为光源的荧光检测专利主要以叶绿素或石油为监测对象(比如中国专利公开号：CN103472045A一种快速在线水体荧光仪；CN102866136A：一种探头式水体石油污染物在线监测系统与方法)，其采用的激发和发射波长均较高，未能对水处理过程中所关心的蛋白类和腐殖质类物质进行有效监测。

文献中报道的一种以深紫外LED为光源的便携式荧光检测装置(Marc Tedettia et.al.,Development of a field-portable fluorometer based on deep ultraviolet LEDs for the detection ofphenanthrene-and tryptophan-like compounds in natural waters,Sensors and Actuators B 2013)，其采用波长中心为280nm的LED灯和340nm的滤光片实现对色氨酸的检测，采用波长中心为255nm的LED灯和360nm的滤光片实现对菲的检测。但是单独使用荧光法不能实现对水体中非荧光类溶解性有机污染物的监测。

中国专利公开号：CN101349641B，公开日：2009年1月21日的专利文献公开了一种动态监测有机污染物的紫外光电方法装置。该发明公开了有机污染物的紫外光电动态污染监测的方法，a)、针对具体的监测地点与环境，在数据处理系统(3)中预置一个参考紫外光谱图与几个具体的特征污染物的参考吸收谱图数据库；b)、根据不同的紫外光源(1)的波长，测量一个至几个不同紫外波长处的紫外光吸收值数据，需要的不同紫外波长光源个数要根据需要动态监测的特征污染物的个数，不同波长的光源个数等于所需要动态监测的特征污染物个数加一，通过数据处理系统(3)与预置的参考紫外光谱图比较，得到一组吸光度差值数据；c)、根据吸光度差值及比值，比对数据处理系统(3)中预置的特征污染物的参考吸收谱图数据库，得到污染物的种类和浓度。可实时监测环境污染情况及具有预警功能，该专利的不足是有个前提条件，是事先必须建立这n种污染物成分在吸光度值和比值数据库，将新的污染物的测量结果进行存储并叠加到参考紫外光谱图，同步更新预置的参考紫外光谱图，等待下次测量，才可能实现连续在线的动态监测。

紫外吸收与荧光信号的关系为：有荧光的物质必然有紫外吸收，但有紫外吸收的物质未必有荧光。比如苯胺和硝基苯都因含有苯环对深紫外光有吸收，但只有苯胺产生荧光，氨基为给电子基团，硝基为吸电子基团，因此苯胺和硝基苯具有截然不同的氧化还原性质，在水处理中的高级氧化、氯化消毒的化学处理工艺中会形成不同的反应产物，表现出不同的行为。水体中溶解性有机物组分复杂且不同物质具有不同的荧光光谱和荧光效率，荧光法只能相对地反映荧光类物质浓度的变化趋势，通过荧光信号与紫外信号比值的变化可以进一步反映出芳香类物质氧化还原特性的变化。因此综合利用紫外法的普适性与荧光法的选择性，对紫外与荧光信号同时监测，并计算不同波长的荧光强度之间、荧光强度与对应的紫外吸收之间的比值来进行定性和定量分析，可以更好地反映溶解性有机物组分和浓度的动态变化。目前尚缺乏以深紫外LED为光源同时探测紫外和荧光信号的在线水质监测装置。

发明内容

1.要解决的技术问题

针对现有技术中存在的紫外法难以反映蛋白类和腐殖质类溶解性有机物的变化趋势，而荧光法难以反映溶解性有机物总浓度变化的问题，本发明提供了一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置及其应用方法。它可以实现对水体中溶解性有机物总体浓度变化的监测，同时可以反映蛋白类或腐殖质类等荧光组分浓度的变化，为水处理提供一种灵敏、快速、高效、经济、简易但信息丰富的在线监测装置。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置，由样品采集部分和检测部分组成，所述的检测部分包括微处理器、光源控制电路、光路部分、放大电路、模数转换电路、存储器、上位机接口、液晶显示器和控制键盘；所述的光路部分包含LED灯光源、透镜A、石英片A、石英片B、滤光片A、透镜B、紫外探测器、石英片C、滤光片B、透镜C、荧光探测器；

所述的微处理器输出指令信号给光源控制电路，光源控制电路输出控制信号给光路部分，控制光路部分中的LED灯光源以连续或脉冲形式进行工作；所述的光路部分中紫外探测器和荧光探测器所产生的电信号经放大电路和模数转换电路产生数字信号，输送到微处理器；微处理器将数字信号储存到存储器，或经上位机接口输出到上位机中；所述的液晶显示器实时显示数字信号和装置的基本状态，通过所述的控制键盘和上位机对装置进行控制和参数输入；

所述的光源控制电路控制光路部分中的LED灯光源发出紫外光，经透镜A准直，穿过石英片A，照射到水样，未被吸收的紫外光经石英片B和滤光片A，经透镜B聚焦到紫外探测器；水样所发出的荧光经石英片C、滤光片B和透镜C，聚焦到荧光探测器上。

优选地，所述的光源控制电路控制光路部分中LED灯光源采用恒亮度控制电路，以连续或脉冲形式照射，对紫外探测器的电流信号采用放大电路和模数转换电路进行处理；以设置的采集频率对水质进行监测。

优选地，所述的LED灯光源光源为LED紫外灯，选用波长为280±5nm的LED灯作为蛋白类荧光的激发光源，选用波长为265±5nm或310±5nm的LED灯作为腐殖质类荧光的激发光源。

优选地，所述的荧光探测器采用硅光电二极管和滤光片，选用波长为340±10nm的带通滤光片用于蛋白类荧光的监测，选用波长为430±10nm或460±10nm的带通滤光片用于腐殖质类荧光的监测。

优选地，所述的紫外探测器采用硅光电二极管和滤光片或采用宽禁带AlGaN基光电二极管，其中，当LED灯光源波长小于300nm时，选用宽禁带AlGaN基光电二极管。

优选地，所述的样品采集部分可采用样品流通池和浸没探头式两种设计形式；所述的样品流通池利用虹吸、蠕动泵以及监测水体自身的流速或压力，实现样品采集；所述的浸没式探头适用于监测水体无动力源的情况；所述的样品采集部分具有遮光功能，消除外部光线的干扰。

一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置的应用方法，其步骤为：

步骤一、采集需要进行在线监测的水体，采用荧光光谱仪进行三维荧光光谱扫描，扫描范围设置为激发波长200～450nm，发射波长280～550nm，以确认荧光峰的中心位置；

步骤二、根据三维荧光光谱中所述的荧光峰的激发波长和发射波长，选择波长匹配的监测装置型号，包括LED灯光源、荧光探测器、滤光片B、紫外探测器和滤光片A的波长匹配；在进行水质在线监测前，用纯水对监测装置的紫外信号和荧光信号进行校零，然后以设置的采样频率对所述的紫外信号和所述的荧光信号进行数据采集，采集过程中，所述的微处理器输出指令信号给光源控制电路，光源控制电路输出控制信号给光路部分，控制光路部分中的LED灯光源以连续或脉冲形式进行工作；所述的光路部分中紫外探测器和荧光探测器所产生的电流信号经放大电路和模数转换电路产生数字信号，输送到微处理器；微处理器将数字信号储存到存储器，或经上位机接口输出到上位机中；所述的液晶显示器实时显示数字信号和装置的基本状态，通过所述的控制键盘和上位机对装置进行控制和参数输入；

步骤三、分析比较所述的紫外信号和所述的荧光信号以及所述的荧光信号与对应的紫外吸光度之间的比值，可利用计算机对监测数据进行在线实时处理，以反映监测水体中溶解性有机物主要组分的变化趋势和规律。

3.有益效果

相比于最接近的现有技术，本发明的有益之处在于：

(1)本发明的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置及其应用方法，与现有的重铬酸钾法或高锰酸钾法在线COD分析仪相比，本发明采用紫外法和荧光法，无化学试剂消耗，无需消解反应时间，快速灵敏，可以实时监测水质变化，更适合用于水处理工艺自动化和水质预警领域；

(2)本发明的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置及其应用方法，与现有的以汞灯或脉冲氙灯为光源的在线光谱仪相比，本发明采用紫外LED作为光源，具有体积小、寿命长、能耗低等优点，更适合于长期水质监测；特别是其单色性较好，可以省去光源部分的光栅或滤光片，简化光路结构，降低成本；

(3)本发明的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置及其应用方法，对于深紫外LED灯光源，采用宽禁带AlGaN基深紫外探测器，利用其对300nm以上的荧光信号无响应的特点，可以减少紫外探测部分滤光片的使用；

(4)本发明的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置及其应用方法，荧光探测部分采用带通波长中心在340±10nm、430±10nm和460±10nm附近的滤光片，实现对三维荧光光谱中一定范围的荧光信号进行积分，可以减少蛋白类或腐殖质类物质荧光峰的发射波长中心的偏移带来的影响；

(5)本发明的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置及其应用方法，同时对LED灯光源照射到样品上所产生的荧光信号以及通过样品的紫外信号进行探测，综合利用紫外法的普适性与荧光法的选择性，可以实现对水体中溶解性有机物总体浓度变化的监测，同时可以反映蛋白类或腐殖质类等荧光组分的浓度和氧化还原特性的变化，在定性和定量分析上更具优势，为科学研究和水处理运行提供实时监测数据。

附图说明

图1为本发明的框架示意图；

图2为本发明的光路部分的主视图；

图3为本发明的光路部分的俯视图；

图4为本发明的样品采集部分的结构示意图；

图5为本发明的样品流通池的结构示意图；

图6为某地表水的三维荧光图；

图7为某城市生活污水二级生化处理出水的三维荧光图；

图8为某印染废水二级生化处理出水的三维荧光图。

图中标号说明：1、微处理器；2、光源控制电路；3、光路部分；4、放大电路；5、模数转换电路；6、存储器；7、上位机接口；8、液晶显示器；9、控制键盘；10、样品采集部分；11、LED灯光源；12、透镜A；13、石英片A；14、石英片B；15、滤光片A；16、透镜B；17、紫外探测器；18、石英片C；19、滤光片B；20、透镜C；21、荧光探测器；22、壳体A；23、连接部分；24、壳体B；25、螺母；26、螺纹；27、进水小孔；28、圆孔；29、接头；30、长方体结构。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。

实施例1

如图1和图2所示，本实施例的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置，由样品采集部分10和检测部分组成，所述的检测部分包括微处理器1、光源控制电路2、光路部分3、放大电路4、模数转换电路5、存储器6、上位机接口7、液晶显示器8和控制键盘9；所述的光路部分3包含LED灯光源11、透镜A12、石英片A13、石英片B14、滤光片A15、透镜B16、紫外探测器17、石英片C18、滤光片B19、透镜C20和荧光探测器21；所述的微处理器1输出指令信号给光源控制电路2，光源控制电路2输出控制信号给光路部分3，控制光路部分3中的LED灯光源11以连续或脉冲形式进行工作；所述的光路部分3中紫外探测器17和荧光探测器21所产生的电信号经放大电路4和模数转换电路5产生数字信号，输送到微处理器1；微处理器1将数字信号储存到存储器6，或经上位机接口7输出到上位机中；所述的液晶显示器8实时显示数字信号和装置的基本状态，通过所述的控制键盘9和上位机对装置进行控制和参数输入；所述的光源控制电路2控制光路部分3中的LED灯光源11发出紫外光，经透镜A12准直，穿过石英片A13，照射到水样，未被吸收的紫外光经石英片B14和滤光片A15，经透镜B16聚焦到紫外探测器17；水样所发出的荧光经石英片C18、滤光片B19和透镜C20，聚焦到荧光探测器21上。所述的光源控制电路2控制光路部分3中LED灯光源11采用恒亮度控制电路，以连续或脉冲形式照射，在本实施例中以脉冲形式照射，对紫外探测器17的电流信号采用放大电路4和模数转换电路5进行处理；

图2和图3是本实施例的光路部分的结构示意图。由光源控制电路2控制光路部分3中的LED灯光源11发出紫外光，经透镜A12准直，穿过石英片A13，照射到水样，未被吸收的紫外光经石英片B14和滤光片A15，经透镜B16聚焦到紫外探测器17；水样所发出的荧光经石英片C18、滤光片B19和透镜C20，聚焦到荧光探测器21上。当LED灯光源11选用的LED灯光源中心波长小于300nm时，紫外探测器17选用宽禁带AlGaN基光电二极管，其优点是对大于300nm的荧光无响应，因此可以省去滤光片A15。LED灯光源11的中心波长、滤光片A15和滤光片B19的带通波长范围，根据具体水质的三维荧光图谱进行选择。壳体A22容纳光路部分，壳体B24容纳控制电路部分组件，二者通过连接部分23以螺纹或法兰形式本实施例中以螺纹进行连接，以实现光路部分的拆卸更换。

图4是实施例的样品采集部分的结构示意图。该圆柱形外壳通过螺纹26与图2中螺母25实现样品采集部分与检测部分的连接，实现保护、遮光和样品采集的功能。当采用浸没探头式时，通过环状均匀分布的进水小孔27进行采样；当采用流通池时，则只需两个较大的圆孔28，用以通过连接样品流通池两端的软管。

图5是本实施例所需的样品流通池示意图。两端接头29为带有圆管接头的方形塞，中间长方体结构30采用石英材质。两段接头29连接软管，以虹吸、蠕动泵或水头压力进行取样。

本实施例的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置在城市生活污水和地表水检测中的应用方法：

步骤一、采集需要进行在线监测某地表水样和某城市生活污水处理出水的水体，采用荧光光谱仪进行三维荧光光谱扫描，扫描范围设置为激发波长200～450nm，发射波长280～550nm，得到某地表水样和某城市生活污水处理出水的水体的三维荧光图谱分别如图6和图7所示，都包含四个荧光峰，其中心位置在Ex235/Em340，Ex280/Em320，Ex240/Em430和Ex340/Em435nm附近；根据文献(Wen-Tao Li,et.al.,HPLC/HPSEC-FLD withmulti-excitation/emission scan for EEM interpretation and dissolved organic matter analysis,2013,Water Research,1246-1256)中运用高效液相色谱或体积排阻色谱的多激发或多发射荧光扫描对地表水和城市生活污水的三维荧光图谱所作出的解释，位于Ex235/Em340和Ex280/Em320的两个荧光峰PeakA和PeakB都反映的是蛋白类荧光物质；而位于Ex240/Em430和Ex340/Em435nm的两个荧光峰Peak C和Peak D则都反映的是腐殖质类荧光物质，因此对于地表水样或城市生活污水，通常只要选用Peak B即可反映蛋白类荧光物质的变化，选用PeakC即可反映腐殖质类荧光物质的变化。

步骤二、根据三维荧光光谱中所述的荧光峰的激发波长和发射波长，选择波长匹配的监测装置型号，采用两组装置分别对蛋白类和腐殖质类荧光进行监测：

第一组监测装置主要监测蛋白类荧光Peak B，其选用的LED灯光源11峰值波长280±5nm，荧光探测器21采用紫外区强化响应的硅光电二极管，滤光片B19选用带通波长范围为330～350nm；紫外探测器17选用宽禁带AlGaN基光电二极管，无需再添加滤光片A15；使用前以纯水对紫外和荧光信号进行校零操作，然后将监测装置浸入所取地表水样或城市生活污水水样中，设置采集频率为每十秒钟采集一次紫外信号和荧光信号数值，采集时间为一秒钟，采集过程中，所述的微处理器1输出指令信号给光源控制电路2，光源控制电路2输出控制信号给光路部分3，控制光路部分3中的LED灯光源11以连续或脉冲形式进行工作；所述的光路部分3中紫外探测器17和荧光探测器21所产生的电流信号经放大电路4和模数转换电路5产生数字信号，输送到微处理器1；微处理器1将数字信号储存到存储器6，或经上位机接口7输出到上位机中；所述的液晶显示器8实时显示数字信号和装置的基本状态，通过所述的控制键盘9和上位机对装置进行控制和参数输入，实现对水样在280±5nm波长处紫外吸收值的测定以及水样在图6或图7中PeakB附近黑方块所示区域荧光强度的测定。

第二组监测装置主要监测腐殖质类荧光Peak C，其LED灯光源11峰值波长为265±5nm，因荧光探测器21采用蓝光区强化响应的硅光电二极管，滤光片B19选用带通波长范围为420～440nm；紫外探测器17选用宽禁带AlGaN基光电二极管，无需再添加滤光片A15；需说明的是根据三维荧光图6和图7所示，理想LED峰值波长为240±5nm，但目前商业化深紫外LED难以实现，本实施例所选用波长265±5nm的LED仍可激发腐殖质类物质产生荧光；使用前以纯水对紫外和荧光信号进行校零操作，然后将监测装置浸入所取地表水样或城市生活污水水样中，设置采集频率为每十秒钟采集一次紫外信号和荧光信号数值，采集时间为一秒钟，采集过程中，所述的微处理器1输出指令信号给光源控制电路2，光源控制电路2输出控制信号给光路部分3，控制光路部分3中的LED灯光源11以连续或脉冲形式进行工作；所述的光路部分3中紫外探测器17和荧光探测器21所产生的电流信号经放大电路4和模数转换电路5产生数字信号，输送到微处理器1；微处理器1将数字信号储存到存储器6，或经上位机接口7输出到上位机中；所述的液晶显示器8实时显示数字信号和装置的基本状态，通过所述的控制键盘9和上位机对装置进行控制和参数输入，实现对水样在265±5nm波长处紫外吸收值的测定以及水样在图6或图7中PeakC附近黑方块所示区域荧光强度的测定。

步骤三、记录所显示的紫外信号和荧光信号数值，计算对应的荧光信号与紫外吸收之间的比值，统计结果如表1所示。

实施例2

本实施例的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置同实施例1，本实施例是利用该装置在某印染行业废水监测中的应用方法：

步骤一、采集需要进行在线监测某印染行业废水的水体，采用荧光光谱仪进行三维荧光光谱扫描，扫描范围设置为激发波长200～450nm，发射波长280～550nm，确认荧光峰的中心位置，典型印染废水二级生化处理出水的三维荧光图谱如图7所示，包含5个荧光峰，其中心位置在Ex230/Em340，Ex280/Em325，Ex250/Em460，Ex310/Em460和Ex365/Em460nm。根据文献Wen-Tao Li,et.al.,HPLC/HPSEC-FLD with multi-excitation/emission scan for EEMinterpretation and dissolved organic matter analysis,2013,Water Research,1246-1256)中运用高效液相色谱或体积排阻色谱的多激发或多发射荧光扫描对印染废水生化处理出水的三维荧光图谱所作出的解释，位于Ex230/Em340和Ex280/Em325位置的两个荧光峰Peak A和Peak B都是反映的蛋白类或芳香胺类物质，而位于Ex250/Em460、Ex310/Em460和Ex365/Em460nm的三个荧光峰Peak E、Peak F和Peak G都是反映的含有1-氨基-2-萘酚结构的腐殖质类物质。

步骤二、根据三维荧光光谱中所述的荧光峰的激发波长和发射波长，选择波长匹配的监测装置型号，采用两组装置分别对蛋白类和腐殖质类荧光进行监测：

第一组监测装置主要监测蛋白类或芳香胺类物质，与实施例1中所述相同。

第二组监测装置主要监测印染废水中含有1-氨基-2-萘酚结构的腐殖质类物质。LED灯光源11峰值波长为305～315nm，荧光探测器21采用蓝光区强化响应的硅光电二极管，滤光片B19选用带通波长范围为450～470nm。紫外探测器17选用紫外区强化响应的硅光电二极管，滤光片A15选用305～315nm的带通滤光片。使用前以纯水对紫外和荧光信号进行校零操作，然后将监测装置浸入所取地表水样或城市生活污水水样中，设置采集频率为每十秒钟采集一次紫外信号和荧光信号数值，采集时间为一秒钟，采集过程中，所述的微处理器1输出指令信号给光源控制电路2，光源控制电路2输出控制信号给光路部分3，控制光路部分3中的LED灯光源11以连续或脉冲形式进行工作；所述的光路部分3中紫外探测器17和荧光探测器21所产生的电流信号经放大电路4和模数转换电路5产生数字信号，输送到微处理器1；微处理器1将数字信号储存到存储器6，或经上位机接口7输出到上位机中；所述的液晶显示器8实时显示数字信号和装置的基本状态，通过所述的控制键盘9和上位机对装置进行控制和参数输入，实现对水样在310±5nm波长处紫外吸收值的测定以及水样在图8中Peak F附近黑方块所示区域荧光强度的测定。

步骤三、记录所显示的紫外信号和荧光信号数值，计算对应的荧光信号与紫外吸收之间的比值，统计结果如表1所示。

表1实施案例中所测的地表水、生活污水、印染废水的紫外荧光数据

注：UV1指在275～285nm处的吸光度，FL1指在Ex275～285/Em330～350nm处的蛋白类荧光信号的积分强度，FL1/UV1为二者间比值；UV2指在260～270处的吸光度，FL2指在Ex260～270/Em420～440nm处的腐殖质类荧光信号的积分强度，FL2/UV2为二者间比值；UV3指在305～315nm处的吸光度，FL3指在Ex305～315/Em450～470nm处的荧光信号的积分强度，FL3/UV3为二者间比值。

通过实施例1和实施例2的检测结果进行分析：吸光度值大小反映溶解性有机物总体浓度的变化趋势，荧光信号的积分强度可以选择性地反映蛋白类或腐殖质类含量的变化趋势。荧光强度与对应的紫外吸收之间的比值，则反映蛋白类或腐殖质类物质在溶解性有机物总体中的相对丰度。因为地表水和生活污水的UV值相近，通过紫外吸收法难以区分二者间的差异，但是通过荧光以及荧光与紫外的比值可以发现，与地表水相比，生活污水处理出水含有较高的蛋白含量和较低的腐殖质含量。经生化法处理的印染废水的紫外吸收值、蛋白类和腐殖质类的荧光明显高于生活污水，但通过蛋白类荧光与紫外吸收的比值这一指标可以发现，印染废水与生活污水中蛋白类占总溶解性有机物的相对丰度是相近的。可利用计算机对以上监测数据进行在线实时处理，以反映监测水体中溶解性有机物主要组分的变化趋势和规律因此综合利用紫外法和荧光法，在定性和定量分析上更具优势，为科学研究和水处理运行提供实时监测数据。

以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置，由样品采集部分(10)和检测部分组成，其特征在于：所述的检测部分包括微处理器(1)、光源控制电路(2)、光路部分(3)、放大电路(4)、模数转换电路(5)、存储器(6)、上位机接口(7)、液晶显示器(8)和控制键盘(9)；所述的光路部分(3)包含LED灯光源(11)、透镜A(12)、石英片A(13)、石英片B(14)、滤光片A(15)、透镜B(16)、紫外探测器(17)、石英片C(18)、滤光片B(19)、透镜C(20)和荧光探测器(21)；

所述的微处理器(1)输出指令信号给光源控制电路(2)，光源控制电路(2)输出控制信号给光路部分(3)，控制光路部分(3)中的LED灯光源(11)以连续或脉冲形式进行工作；所述的光路部分(3)中紫外探测器(17)和荧光探测器(21)所产生的电信号经放大电路(4)和模数转换电路(5)产生数字信号，输送到微处理器(1)；微处理器(1)将数字信号储存到存储器(6)，或经上位机接口(7)输出到上位机中；所述的液晶显示器(8)实时显示数字信号和装置的基本状态，通过所述的控制键盘(9)和上位机对装置进行控制和参数输入；

所述的光源控制电路(2)控制光路部分(3)中的LED灯光源(11)发出紫外光，经透镜A(12)准直，穿过石英片A(13)，照射到水样，未被吸收的紫外光经石英片B(14)和滤光片A(15)，经透镜B(16)聚焦到紫外探测器(17)；水样所发出的荧光经石英片C(18)、滤光片B(19)和透镜C(20)，聚焦到荧光探测器(21)上。

2.根据权利要求1所述的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置，其特征在于：所述的光源控制电路(2)控制光路部分(3)中LED灯光源(11)采用恒亮度控制电路，以连续或脉冲形式照射，对紫外探测器(17)的电流信号采用放大电路(4)和模数转换电路(5)进行处理；以设置的采集频率对水质进行监测。

3.根据权利要求1或2所述的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置，其特征在于：所述的LED灯光源(11)光源为LED紫外灯，选用波长为280±5nm的LED灯作为蛋白类荧光的激发光源，选用波长为265±5nm或310±5nm的LED灯作为腐殖质类荧光的激发光源。

4.根据权利要求1所述的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置，其特征在于：所述的荧光探测器(21)采用硅光电二极管和滤光片，选用波长为340±10nm的带通滤光片用于蛋白类荧光的监测，选用波长为430±10nm或460±10nm的带通滤光片用于腐殖质类荧光的监测。

5.根据权利要求2所述的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置，其特征在于：所述的紫外探测器(17)采用硅光电二极管和滤光片或采用宽禁带AlGaN基光电二极管，其中，当LED灯光源(11)波长小于300nm时，选用宽禁带AlGaN基光电二极管。

6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置，其特征在于：所述的样品采集部分(10)可采用样品流通池和浸没探头式两种设计形式；所述的样品流通池利用虹吸、蠕动泵以及监测水体自身的流速或压力，实现样品采集；所述的浸没式探头适用于监测水体无动力源的情况；所述的样品采集部分(10)具有遮光功能，消除外部光线的干扰。

7.一种权利要求1所述的以LED发光二极管为光源的紫外荧光双信号水质监测装置的应用方法，其步骤为：

步骤一、采集需要进行在线监测的水体，采用荧光光谱仪进行三维荧光光谱扫描，扫描范围设置为激发波长200～450nm，发射波长280～550nm，以确认荧光峰的中心位置；

步骤二、根据三维荧光光谱中所述的荧光峰的激发波长和发射波长，选择波长匹配的监测装置型号，包括LED灯光源(11)、荧光探测器(21)、滤光片B(19)、紫外探测器(17)和滤光片A(15)的波长匹配；在进行水质在线监测前，用纯水对监测装置的紫外信号和荧光信号进行校零，然后以设置的采样频率对所述的紫外信号和所述的荧光信号进行数据采集，采集过程中，所述的微处理器(1)输出指令信号给光源控制电路(2)，光源控制电路(2)输出控制信号给光路部分(3)，控制光路部分(3)中的LED灯光源(11)以连续或脉冲形式进行工作；所述的光路部分(3)中紫外探测器(17)和荧光探测器(21)所产生的电流信号经放大电路(4)和模数转换电路(5)产生数字信号，输送到微处理器(1)；微处理器(1)将数字信号储存到存储器(6)，或经上位机接口(7)输出到上位机中；所述的液晶显示器(8)实时显示数字信号和装置的基本状态，通过所述的控制键盘(9)和上位机对装置进行控制和参数输入；

步骤三、分析比较所述的紫外信号和所述的荧光信号以及所述的荧光信号与对应的紫外吸光度之间的比值，可利用计算机对监测数据进行在线实时处理，以反映监测水体中溶解性有机物主要组分的变化趋势和规律。