CN114460055A - 基于“聚类-回归”的光谱法监测cod的方法与装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种基于“聚类‑回归”的光谱法监测COD的方法,包括:从不同的环境水体和污水处理设施出口采集水样;测量得到水样的COD、三维荧光光谱以及紫外‑可见全光谱;采用Delaunay三角形内插值法去除拉曼和瑞利散射对三维荧光光谱的影响;采用平行因子方法对三维荧光光谱进行荧光特征信息的提取;采用基于距离比的最优聚类数算法对荧光特征信息进行最优聚类数的选择;采用模糊c‑均值聚类算法将荧光特征信息按照最优聚类数给定的类别数进行水样的聚类,得到水样的分类结果;本申请还公开了一种监测COD的装置,包括光源部分、光路部分、光学信号接收部分以及模型处理计算部分。
Description
技术领域
本申请涉及COD监测领域,尤其涉及一种基于“聚类-回归”的光谱法监测COD的方法与装置。
背景技术
近年来,在环境大数据、环境智能化的趋势下,水质在线监测方法与监测设备层出不穷,为水质原位、快速监测提供了有利保障。化学需氧量(COD)作为一种表征污水中有机物含量总体水平的重要指标,有检测精度很高的传统化学法,但传统化学法的检测时间长、维护成本高、所采用的化学试剂具有二次污染等不足之处,无法满足在线监测的需求,且难以大量布设,无法获得实时的数据。尤其是对于农村污水,其采用分散式处理的模式,污水处理设施规模小、设置位置分散、数量多。因此,如何寻求一种快速、精确、高效的实时在线监测复杂且分散的污水COD的方法及模式仍是目前研究的重点与难点。
光谱法在水质实时监测领域的应用逐渐弥补了传统法在水质监测中的不足,尤其是紫外-可见光谱法水质在线监测方法具有操作简单、检测速度较快、无二次污染、可实现实时连续测量等优势。紫外-可见光谱法历经了254nm紫外单波长法,254nm和546nm的紫外双波长法,直到紫外-可见全光谱法。紫外-可见全光谱法相比于紫外单波长法和紫外双波长法携带有更多的水样光谱信息,具有更高的预测精度。因此,现有技术通常使用紫外全光谱法实现水质COD的在线监测,研究多采用实验室配水来进行光谱法模型的校准和预测,配水多为固定的有机物组成。
但是,对于组分复杂且种类不同的实际污水来说,仅仅使用紫外-可见全光谱法来预测水质中的COD,其预测精确度和稳定性不能满足要求。实际水体中的有机物成分复杂且不固定,所以许多研究缺乏不同有机物组成样本的研究,导致仅使用紫外-可见全光谱法在不同水体环境中应用时精度较低,难以推广应用。
与水质COD值预测的相关算法也在不断的使用,BP-神经网络算法、支持向量机算法、最小二乘法、偏最小二乘法等一系列算法在水质COD值预测过程中都有较好的预测表现,但是仅针对于实验室配水的预测,偏最小二乘法相对与其他算法在实际污水的COD值预测具有更好的表现。对于COD的光谱法在线监测设备,有北京宝利恒全光谱水质监测系统BLUEBOX-ISA、奕枫仪器TriOS LISA光谱法COD在线监测仪、s::can公司spectro::lyser V3在线监测仪、spectro::lyser UV在线监测仪、i::scan在线监测仪等。
但是,现有技术中存在的紫外光谱法COD在线监测设备均未与三维荧光光谱相结合,对于组分简单水样监测效果较好,但对于复杂组分水样的监测则不满足要求。
因此,本领域的技术人员致力于开发一种基于“聚类-回归”的光谱法监测COD的方法,以及用于该方法的监测装置,以实现针对复杂且分散的农村污水COD进行快速、精确、高效的实时在线监测。
发明内容
为实现上述目的,本申请提供了一种基于“聚类-回归”的光谱法监测COD的方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
步骤一、从不同的环境水体和污水处理设施出口采集水样;
步骤二、测量得到所述水样的COD、三维荧光光谱以及紫外-可见全光谱;
步骤三、采用Delaunay三角形内插值法去除拉曼和瑞利散射对所述三维荧光光谱的影响;
步骤四、采用平行因子方法对所述三维荧光光谱进行荧光特征信息的提取;
步骤五、采用基于距离比的最优聚类数算法对所述荧光特征信息进行最优聚类数的选择;
步骤六、采用模糊c-均值聚类算法将所述荧光特征信息按照最优聚类数给定的类别数进行所述水样的聚类,得到水样的分类结果;
步骤七、利用所述聚类后的各类水样中的70%的所述紫外-可见全光谱数据与COD实际值数据,通过偏最小二乘法或人工神经网络作为训练集,建立水样的COD光谱法间接监测方法;利用30%水样的所述紫外-可见全光谱数据对COD进行间接监测,与所述COD实际值数据数据进行对比验证。
进一步地,步骤一中,采集100个来自分散式农村生活污水处理装置的出水。
进一步地,步骤二中,所述三维荧光光谱的激发波长的扫描范围为200~500nm,间隔为5nm,发射波长的扫描范围为250~550nm,间隔为5nm;所述紫外-可见全光谱的扫描范围为200~1000nm,间隔为1nm。
进一步地,步骤四中,使用核一致函数计算确定所述水样的最优组分数是3。
进一步地,步骤五中,通过簇内离差矩阵来描述数据的紧密度,通过簇间离差矩阵来描述数据的分离度。
进一步地,步骤六中,所述荧光特征信息分为4类:第一类36个水样、第二类5个水样、第三类29个水样、第四类27个水样。
本申请还提供了一种监测COD的装置,用于基于“聚类-回归”的光谱法监测COD的方法,其特征在于,所述监测COD的装置包括光源部分、光路部分、光学信号接收部分以及模型处理计算部分,所述光源部分发出的光,被所述光路部分分为两束,第一光束经过激发过程后透射通过所述水样进入所述光学信号接收部分,第二光束透射通过所述水样后进入所述光学信号接收部分。
进一步地,所述光源部分包括闪烁氙灯,波长范围为200-1000nm。
进一步地,所述光学信号接收部分包括光谱仪,所述紫外-可见全光谱由所述光谱仪检测。
进一步地,所述模型处理计算部分包括单片机,所述单片机中储存有COD间接监测模型程序。
与现有技术相比,本申请至少具有以下有益的技术效果:
采用本申请提供的COD监测装置以及方法,能够极大提高未知的具有复杂组分实际污水的COD预测精度。
使用聚类后各类水样的紫外-可见全光谱数据和相应COD数据进行偏最小二乘(PLS)模型的回归和预测,具有极佳的拟合和预测结果。具体地,回归的相关性系数R2为0.920~0.999,均方根误差RMSE为1.122~13.623,预测的相关性系数R2为0.863~0.954,均方根误差RMSE为5.937~19.025。相比于未分类的PLS模型预测相关性系数R2值0.510~0.632,R2提高了0.231~0.444;相比于未分类的PLS模型预测RSME值22.510~27.857,RSME值减小了3.485~21.920。
因此,本申请提供的COD监测装置和方法,在实际分散式污水处理设备的出水COD在线监测方面具有广阔的应用前景。
以下将结合附图对本申请的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本申请的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本申请的一个实施例的流程示意图;
图2是采用本申请的一个实施例的最优聚类数的选择图;
图3是采用本申请的一个实施例的FCM聚类分析结果图;
图4是本申请的一个实施例的检测装置结构示意图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本申请的多个优选实施例,使其技术内容更加清楚和便于理解。本申请可以通过许多不同形式的实施例来得以体现,本申请的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中,结构相同的部件以相同数字标号表示,各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的,本申请并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰,附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
实施例1
如图1所示为本实施例提供的一种基于“聚类-回归”的光谱法监测COD的方法的流程图。该方法具体包括以下步骤:
步骤一、从不同的环境水体和污水处理设施出口采集水样。
在本实施例中优选地,水样采集地点为江苏省常熟市,采集地点为常熟市周边的农村区域,采集时间为2019年3月10日。为满足水样有机物组成的多样性,采集时选取100个分散式农村生活污水处理装置出水作为采集点,每个采集点采1个水样。采集后的水样使用用250mL聚乙烯瓶在4℃低温条件下贮存,水样的COD浓度使用国标法测定。
步骤二、测量得到水样的COD、三维荧光光谱以及紫外-可见全光谱。
在本实施例中优选地,水样的紫外-可见全光谱数据由HACH DR/6000光谱仪扫描得到,扫描范围为200~1000nm,间隔为1nm。水样的三维荧光光谱数据由日立F-7000荧光分光光度计扫描得到,激发波长的扫描范围为200~500nm,间隔为5nm;发射波长的扫描范围为250~550nm,间隔为5nm。为了避免仪器本身的散射对三维荧光光谱测试的影响,设置初始的发射波长滞后于初始的激发波长50nm。
步骤三、采用Delaunay三角形内插值法去除拉曼和瑞利散射对所述三维荧光光谱的影响。
在本实施例中优选地,通过MATLAB 2018b,使用Delaunay三角形内插值方法去除两种散射对荧光光谱的影响。
步骤四、采用平行因子方法对所述三维荧光光谱进行荧光特征信息的提取。
在本实施例中优选地,使用核一致函数计算确定待测的未知水样最优组分数是3,再通过杠杆分析剔除了3个异常水样,最后经过模型运算得到了所有未知且未分类水样的荧光特征数据,共3组数据。
步骤五、采用基于距离比的最优聚类数算法对所述荧光特征信息进行最优聚类数的选择。
在本实施例中优选地,通过簇内离差矩阵来描述数据的紧密度,通过簇间离差矩阵来描述数据的分离度。簇内簇间离差度比值指标D的定义为:
式中,n表示聚类的数目;i表示当前所运算的类;trA(i)表示簇内离差矩阵的迹;trB(i)表示簇间离差矩阵的迹。
经过计算,使用PARAFAC算法提取荧光特征的水样的最优聚类数为4,分类情况见图2。
步骤六、采用模糊c-均值聚类算法将所述荧光特征信息按照最优聚类数给定的类别数进行所述水样的聚类,得到水样的分类结果。
在本实施例中优选地,在MATLAB R2018b中使用模糊c-均值算法对平行因子算法分析得到的荧光特征数据进行4类别的聚类,聚类情况见图3,将使用平行因子算法得到的荧光特征数据分为4类:第一类36个水样、第二类5个水样、第三类29个水样、第四类27个水样,总共97个水样(3个异常水样已剔除)。
步骤七、利用所述聚类后的各类水样中的70%的所述紫外-可见全光谱数据与COD实际值数据,通过偏最小二乘法或人工神经网络作为训练集,建立水样的COD光谱法间接监测方法;利用30%水样的所述紫外-可见全光谱数据对COD进行间接监测,与所述COD实际值数据数据进行对比验证。
在本实施中优选地,使用偏最小二乘算法对聚类后的各类水样的紫外-可见全光谱数据与COD实际值进行拟合与预测,并进行相关系数R2和均方根误差RMSE的比较:利用The Unscrambler X软件中的偏最小二乘法(PLS)对聚类后的各类水样的紫外-可见全光谱与对应的COD数据进行模型的回归及预测,使用平行因子分析(PARAFAC)算法提取荧光特征信息并使用模糊c-均值算法聚类,使用聚类后各类水样的紫外-可见全波段光谱数据和相应COD数据进行偏最小二乘(PLS)模型的回归和预测,具有最佳的拟合和预测结果,回归平均R2为0.940,平均RMSE为9.006,预测平均R2为0.906,平均RMSE为13.071。相比于未分类的PLS模型预测平均R2值0.632,R2提高了0.274;相比于未分类的PLS模型预测平均RSME值27.857,RSME值减小了14.786。
实施例2
本实施例提供一种用于“聚类-回归”的光谱法监测COD方法的监测装置。该监测装置包括光源部分、光路部分、光学信号接收部分以及模型处理计算部分。如图4所示,光源部分包括闪烁氙灯1;光路部分包括多个分束器(如图4中的分束器2、7、9)、前端光学窗3、后端光学窗4、激发单色器8;光学信号接收部分包括光谱仪5;模型处理计算部分包括单片机6。
本实施例使用方法如下:
在监测开始前,将预设的聚类模型以及各种类别的基于紫外光谱的COD监测模型以及COD间接监测模型程序写入单片机6中。之后将该监测装置垂直于水样水平面放置。闪烁氙灯1的波长范围为200-1000nm。闪烁氙灯1发射光束,经过分束器2分为两束平行的第一光束和第二光束。其中第一光束照射在激发单色器8上完成激发过程,之后经过激发的第一光束透射过水样再经过分束器9后将荧光信息传递给光谱仪5完成信号的转换。光谱仪5用于检测紫外-可见全光谱。最后传输至单片机6进行模型运算处理,完成分类并调取出对应类别的COD预测模型,为之后的COD监测做好准备。水样设置于前端光学窗3以及后端光学窗4之间。第二光束经过前端光学窗3,透射经过水样、再经过后端光学窗4将紫外信号传输给光谱仪5完成信号的转换,最后传输至单片机6进行选定类别的COD预测模型运算处理,得到COD的监测值,一次监测过程便完成。接着依次循环以上步骤,完成COD的连续在线监测。
以上详细描述了本申请的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本申请的构思做出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本申请的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于“聚类-回归”的光谱法监测COD的方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
步骤一、从不同的环境水体和污水处理设施出口采集水样;
步骤二、测量得到所述水样的COD、三维荧光光谱以及紫外-可见全光谱;
步骤三、采用Delaunay三角形内插值法去除拉曼和瑞利散射对所述三维荧光光谱的影响;
步骤四、采用平行因子方法对所述三维荧光光谱进行荧光特征信息的提取;
步骤五、采用基于距离比的最优聚类数算法对所述荧光特征信息进行最优聚类数的选择;
步骤六、采用模糊c-均值聚类算法将所述荧光特征信息按照最优聚类数给定的类别数进行所述水样的聚类,得到水样的分类结果;
步骤七、利用所述聚类后的各类水样中的70%的所述紫外-可见全光谱数据与COD实际值数据,通过偏最小二乘法或人工神经网络作为训练集,建立水样的COD光谱法间接监测方法;利用30%水样的所述紫外-可见全光谱数据对COD进行间接监测,与所述COD实际值数据数据进行对比验证。
2.如权利要求1所述的基于“聚类-回归”的光谱法监测COD的方法,其特征在于,步骤一中,采集100个来自分散式农村生活污水处理装置的出水。
3.如权利要求2所述的基于“聚类-回归”的光谱法监测COD的方法,其特征在于,步骤二中,所述三维荧光光谱的激发波长的扫描范围为200~500nm,间隔为5nm,发射波长的扫描范围为250~550nm,间隔为5nm;所述紫外-可见全光谱的扫描范围为200~1000nm,间隔为1nm。
4.如权利要求3所述的基于“聚类-回归”的光谱法监测COD的方法,其特征在于,步骤四中,使用核一致函数计算确定所述水样的最优组分数是3。
5.如权利要求4所述的基于“聚类-回归”的光谱法监测COD的方法,其特征在于,步骤五中,通过簇内离差矩阵来描述数据的紧密度,通过簇间离差矩阵来描述数据的分离度。
6.如权利要求5所述的基于“聚类-回归”的光谱法监测COD的方法,其特征在于,步骤六中,所述荧光特征信息分为4类:第一类36个水样、第二类5个水样、第三类29个水样、第四类27个水样。
7.一种监测COD的装置,用于权利要求6所述的基于“聚类-回归”的光谱法监测COD的方法,其特征在于,所述监测COD的装置包括光源部分、光路部分、光学信号接收部分以及模型处理计算部分,所述光源部分发出的光,被所述光路部分分为两束,第一光束经过激发过程后透射通过所述水样进入所述光学信号接收部分,第二光束透射通过所述水样后进入所述光学信号接收部分。
8.如权利要求7所述的监测COD的装置,其特征在于,所述光源部分包括闪烁氙灯,波长范围为200-1000nm。
9.如权利要求8所述的监测COD的装置,其特征在于,所述光学信号接收部分包括光谱仪,所述紫外-可见全光谱由所述光谱仪检测。
10.如权利要求9所述的监测COD的装置,其特征在于,所述模型处理计算部分包括单片机,所述单片机中储存有COD间接监测模型程序。
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