CN113267462A - 一种应用紫外光谱对水体有机污染特征进行表征的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用紫外光谱分峰数据对水体有机污染特征进行表征的方法,其特征在于:根据不同种类有机物在200‑400nm紫外区吸收特征建立数据库;实际监测当中,首先对水样进行紫外吸收光谱测定,然后对分峰后的紫外光谱图进行特征提取,与数据库中的吸收波长一一比对,比对结果以向量的形式进行表示。针对每组水样得到一组表征污染物的向量,通过对两组向量的夹角进行计算,来判定污染物组成是否相似;对于污染物组成相似的两组水样,则进一步通过对比向量长度,判别污染物浓度是否发生较大变化;本方法通用性较高,可以通过调整数据库中的污染物的类型,实现对特定种类污染物的监控。
Description
技术领域
本发明属于环境监测技术领域,更具体地说,涉及一种应用紫外光谱对水体有机污染特征进行表征的方法。
背景技术
传统的水质检测设备通过人工现场采样,然后送至实验室进行分析测量;该方法具有测量周期长、采样成本高、需要专业人员操作等特点。近年来基于紫外吸收光谱进行水质分析的方法应用广泛,紫外光谱的优势包括:紫外光谱信息丰富、容最获取,不需要添加额外的化学试剂,免除了引起二次污染的危害;对水样处理方便简单、无损,检测分析速度快,借助于计算机技术和化学计量技术,适于改造成为在线的检测仪器;紫外光谱仪器的结构、原埋相对简单,低成本的安装和维护。
传统水质异常检测方法主耍是通过特定的常规水质指标进行水质异常检测,而使用紫外吸收光谱进行水质异常检测可以通过将紫外光谱转换成COD、TOC等单指标,通过这些单指标异常检测或者与常规参数(如pH、浊度、溶解氧、电导率等参数)进行多参数融合的方式检测异常,但该类方法过程复杂,在折算过程中容易引入误差或存在无法利用光谱的全部有用信息的问题。
近几年有些研究侧重于直接通过紫外吸收光谱特征的变化对水质异常进行判定。常州工学院提出的中国专利申请201911410626.9公开了一种原水突发有机物污染的快速预警系统,其中根据紫外吸收光谱逐波长变化率判定是否存在吸收峰,然后再将吸收峰与数据库进行比对,判别污染物类型。这种方法判别流程较为简单,其缺点在于:由于紫外光谱中各波长的吸光度是多种物质吸收值的叠加,污染物的实际最大吸收峰位置与判定的吸收峰并不一定有对应关系,这种判定方法的准确度较低,或者只适用于除突发污染外、有机物组成长期不变的区域,应用范围相对较窄。
另一种有代表性的研究是采用一系列分析方法对紫外光谱进行特征提取,通过各种机器学习算法对不同类型水样的紫外光谱数据进行训练,建立分类方法,进而直接通过紫外吸收光谱的变化对水质进行判别,如郭冰冰(郭冰冰.基于紫外光谱的管网水水质异常检测若干关键问题巧究[D].杭州:浙江大学,2017)应用紫外光谱中提取的信息对管网水质变化进行判定,这种流程具有一定的通用指导性,通过选择合适的特征并应用机器学习方法进行分类,水质异常判别的准确度也较高。这种方法的缺点在于:应用于不同类型的水体时(管网、河流、水源地等),需选择不同的特征,前期也需要先通过大量的监测数据对分类算法进行训练,工作量较大,且用于在线监测时,对每个水样进行判别时也需要进行较为复杂的分类计算。
发明内容
本发明应用紫外光谱数据对水质有机污染特征进行表征,进而判断水质是否发生变化,需解决的技术问题包括:1、紫外吸收光谱中某一个波长的吸光度为多种物质的叠加值,直接应用紫外光谱峰值进行判定时,与特定污染物不易对应的问题;2、如何将紫外光谱数据表示为水样的特征,且这种表征方法较为通用,可以应用于多种水体;3、如何建立一种计算简单、不需大量数据训练即可对水质特征变化进行判别的方法。
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种应用紫外光谱分峰数据对水体有机污染特征进行表征的方法,其特征在于:根据不同种类有机物在200-400nm紫外区吸收特征建立数据库;实际监测当中,首先对水样进行紫外吸收光谱测定,然后对分峰后的紫外光谱图进行特征提取,与数据库中的吸收波长一一比对,比对结果以向量的形式进行表示。针对每组水样得到一组表征污染物的向量,通过对两组向量的夹角进行计算,来判定污染物组成是否相似;对于污染物组成相似的两组水样,则进一步通过对比向量长度,判别污染物浓度是否发生较大变化。
所述的夹角越小,则污染物的相似性越高。
具体包括如下步骤:步骤1:按顺序建立n种主要污染物在紫外区域的吸收特征数据库;步骤2:对一个水体样本进行测定,得到样本在200-400nm的紫外光谱图;步骤3:对步骤2中的紫外光谱图,采用分峰程序进行分峰,提取累计波峰面积占比达到95%以上的波峰,记录各波峰的加权平均中心、最大峰高;步骤4:对步骤3提取的波峰信息进行向量表示,从步骤1建立的数据库中按顺序提取有机物,将每个有机物的最大吸收峰位置与提取的波峰信息的加权平均中心进行一一对比,如某个有机物的最大吸收峰位置无波峰,则匹配不成功,记为0,匹配成功则记录最大峰高,最终获取一组表征该样本有机污染特征的n维向量。
所述的特征数据包括编号、有机物名称、最大吸收波长。
还包括如下步骤:步骤5:针对每组水样,按照步骤2至步骤4的程序,获取一组n维向量;步骤6:根据两组向量的夹角,判定当前水样与前一组水样的污染特征是否一致;步骤7:根据步骤6的比对结果进行判定,当向量夹角余弦小于设定值时,判定水质发生变化,发出预警;步骤8:根据步骤6的比对结果,当向量夹角余弦大于设定值时,此时水体污染物组成未发生变化,则对两个向量的长度进行对比,当长度变化不大时,判定水体正常,变化较大时,判定水体异常,发出预警。
步骤6中的具体判断标准为:
假设水样X和水样Y对应的向量分别为:x1,x2……xn和y1,y2……yn
那么他们夹角A的余弦等于
由于向量中的每一个变量均为非负数,因此余弦的取值在0和1之间,也就是说夹角在0°到90°之间。当两组水样向量夹角的余弦等于1时,这两个向量的夹角为零,两组水样污染特征完全相同;夹角的余弦越小,夹角越大,两组水样的污染特征差异越大;当两个向量正交时,即夹角为90°,夹角的余弦为零,则说明两个水样的污染特征完全不同。
本发明与现有方法相比,具有以下优点:
1、本发明首次将分峰后的紫外光谱数据应用于水质监测领域,相比于直接使用原始紫外吸收光谱数据,分峰后的数据能够更加准确地对有机污染物的类别进行判定。
2、传统的水质预警方法中,需要某一种或几种污染物超出预警值之后才发出预警,而针对有机污染的多是综合指标(COD、TOC等),预警发生时无法锁定污染物类别。而本方法通过一组向量监控水体有机污染特征,当这个特征发生改变时即可发出预警,可以早一步发现水质异常,并且通过向量的变化可以锁定污染物的类别。
3、本方法通用性较高,可以通过调整数据库中的污染物的类型,实现对特定种类污染物的监控。
4、相对于需要使用大数据作为判别基础的方法而言,本方法计算量较小,应用于在线监测时,可以真正做到实时监测。
附图说明
图1为本发明水样污染特征向量表示流程图
图2为本发明两组水样污染特征相似性判别流程图
图3为本发明应用例1中水样X和水样Y的原始紫外吸收光谱图
图4为本发明应用例1中水样X分峰后的紫外吸收光谱图
图5为本发明应用例1中水样Y分峰后的紫外吸收光谱图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种应用紫外光谱分峰数据对水体有机污染特征进行表征的方法,其特征在于:根据不同种类有机物在200-400nm紫外区吸收特征建立数据库;实际监测当中,首先对水样进行紫外吸收光谱测定,然后对分峰后的紫外光谱图进行特征提取,与数据库中的吸收波长一一比对,比对结果以向量的形式进行表示。针对每组水样得到一组表征污染物的向量,通过对两组向量的夹角进行计算,来判定污染物组成是否相似;对于污染物组成相似的两组水样,则进一步通过对比向量长度,判别污染物浓度是否发生较大变化。
所述的夹角越小,则污染物的相似性越高。
具体包括如下步骤:步骤1:按顺序建立n种主要污染物在紫外区域的吸收特征数据库;步骤2:对一个水体样本进行测定,得到样本在200-400nm的紫外光谱图;步骤3:对步骤2中的紫外光谱图,采用分峰程序进行分峰,提取累计波峰面积占比达到95%以上的波峰,记录各波峰的加权平均中心、最大峰高;步骤4:对步骤3提取的波峰信息进行向量表示,从步骤1建立的数据库中按顺序提取有机物,将每个有机物的最大吸收峰位置与提取的波峰信息的加权平均中心进行一一对比,如某个有机物的最大吸收峰位置无波峰,则匹配不成功,记为0,匹配成功则记录最大峰高,最终获取一组表征该样本有机污染特征的n维向量。
所述的特征数据包括编号、有机物名称、最大吸收波长。
还包括如下步骤:步骤5:针对每组水样,按照步骤2至步骤4的程序,获取一组n维向量;步骤6:根据两组向量的夹角,判定当前水样与前一组水样的污染特征是否一致;步骤7:根据步骤6的比对结果进行判定,当向量夹角余弦小于设定值时,判定水质发生变化,发出预警;步骤8:根据步骤6的比对结果,当向量夹角余弦大于设定值时,此时水体污染物组成未发生变化,则对两个向量的长度进行对比,当长度变化不大时,判定水体正常,变化较大时,判定水体异常,发出预警。
步骤6中的具体判断标准为:
假设水样X和水样Y对应的向量分别为:x1,x2……xn和y1,y2……yn
那么他们夹角A的余弦等于
由于向量中的每一个变量均为非负数,因此余弦的取值在0和1之间,也就是说夹角在0°到90°之间。当两组水样向量夹角的余弦等于1时,这两个向量的夹角为零,两组水样污染特征完全相同;夹角的余弦越小,夹角越大,两组水样的污染特征差异越大;当两个向量正交时,即夹角为90°,夹角的余弦为零,则说明两个水样的污染特征完全不同。
应用例1
水样X为某污水处理厂排水口附近的水样,水样Y为处理后的工业废水(电镀),以下对两个水样的污染特征分别进行向量表示,并对两个水样污染特征是否一致进行判定。
两个水样分峰前后的紫外光谱图见图3至图5。
水样X提取出的5个波峰的加权平均中心依次为197、212、223、251,对应的最大峰高分别为1.499,1.529,1.111,0.277;水样Y提取出的4个波峰的加权平均中心依次为203、224、231、278,对应的最大峰高分别为1.584、1.401、1.758、0.376。
部分污染物紫外光谱吸收特征数据库如下表1所示,用作示例计算,实际应用时可根据目标污染物、监测点附近的污染源等对数据库中的物质进行调整。
表1部分污染物紫外吸收特征
序号 | 物质名称 | 吸收波长 |
1 | 硝酸盐 | 202 |
2 | 亚硝酸盐 | 210 |
3 | 丁二烯 | 217 |
4 | 甲基丁二烯 | 222 |
5 | 三硝基甲苯 | 228 |
6 | 苯胺 | 230 |
7 | 2,6-二硝基甲苯 | 236 |
8 | 苯乙烯 | 240 |
9 | 2,4-二硝基甲苯 | 245 |
10 | 萘 | 250 |
11 | 苯 | 254 |
12 | 甲苯 | 261 |
13 | 氯苯 | 264 |
14 | 苯酚 | 277 |
以数据库中各物质的吸收波长依次与提取出的波峰中心位置进行匹配(误差在2nm以内视为匹配成功),如数据库中第一个吸收波长为202,与水样X匹配不成功,故水样X的向量中x1=0,与水样Y匹配成功,故水样Y的向量中y1=1.584;依次类推,得到水样X的向量为(0,1.529,0,1.111,0,0,0,0,0,0.277,0,0,0),水样Y的向量为(1.584,0,0,1.401,0,1.758,0,0,0,0,0,0,0.376)。
两个向量夹角A的余弦为:cos(A)=0.294,由于数值远小于1,可以判定两个水样污染物组成相差较大,同时根据水样Y的向量,可判定有机污染物可能为丁二烯类、苯胺和苯酚。
Claims (6)
1.一种应用紫外光谱对水体有机污染特征进行表征的方法,其特征在于:根据不同种类有机物在200-400nm紫外区吸收特征建立数据库;实际监测当中,首先对水样进行紫外吸收光谱测定,然后对分峰后的紫外光谱图进行特征提取,与数据库中的吸收波长一一比对,比对结果以向量的形式进行表示。针对每组水样得到一组表征污染物的向量,通过对两组向量的夹角进行计算,来判定污染物组成是否相似;对于污染物组成相似的两组水样,则进一步通过对比向量长度,判别污染物浓度是否发生较大变化。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的夹角越小,则污染物的相似性越高。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:具体包括如下步骤:步骤1:按顺序建立n种主要污染物在紫外区域的吸收特征数据库;步骤2:对一个水体样本进行测定,得到样本在200-400nm的紫外光谱图;步骤3:对步骤2中的紫外光谱图,采用分峰程序进行分峰,提取累计波峰面积占比达到95%以上的波峰,记录各波峰的加权平均中心、最大峰高;步骤4:对步骤3提取的波峰信息进行向量表示,从步骤1建立的数据库中按顺序提取有机物,将每个有机物的最大吸收峰位置与提取的波峰信息的加权平均中心进行一一对比,如某个有机物的最大吸收峰位置无波峰,则匹配不成功,记为0,匹配成功则记录最大峰高,最终获取一组表征该样本有机污染特征的n维向量。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于:所述的特征数据包括编号、有机物名称、最大吸收波长。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于:还包括如下步骤:步骤5:针对每组水样,按照步骤2至步骤4的程序,获取一组n维向量;步骤6:根据两组向量的夹角,判定当前水样与前一组水样的污染特征是否一致;步骤7:根据步骤6的比对结果进行判定,当向量夹角余弦小于设定值时,判定水质发生变化,发出预警;步骤8:根据步骤6的比对结果,当向量夹角余弦大于设定值时,此时水体污染物组成未发生变化,则对两个向量的长度进行对比,当长度变化不大时,判定水体正常,变化较大时,判定水体异常,发出预警。
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