CN101339150A - 基于介电谱技术测定汽油辛烷值的方法 - Google Patents

Abstract

本发明名称为：基于介电谱技术测定汽油辛烷值的方法。本发明涉及用介电谱对不同组成汽油建立辛烷值校正模型，利用所建模型测定汽油辛烷值。该方法包括以下步骤：1.收集建模样品及介电谱数据；2.建模样品介电谱数据的预处理；3.建模样品的分类处理；4.根据聚类分析结果，对各类分别建立校正模型；5.验证与修正校正模型；6.预测未知样品辛烷值。汽油辛烷值是度量汽油抗爆性能的指标，研究汽油辛烷值的测量方法对汽油的生产与使用都将具有重要意义。本发明方法建成后，可以在5分钟内快速、高效地测定汽油辛烷值，检测过程环保；样品无需预处理；分析速度快，可靠性高，使用方便，分析成本低。

Description

基于介电谱技术测定汽油辛烷值的方法

技术领域

本发明涉及用介电谱技术对不同组成汽油建立辛烷值校正模型，利用所建模型测定汽油辛烷值。

背景技术

本发明为汽油辛烷值的测定方法，具体地说，是一种利用汽油样品的介电谱特征参数测定汽油辛烷值的方法。

汽油辛烷值是度量汽油抗爆性能的指标，其大小直接影响着车用汽油的性能。在炼油工艺中以经济合理的方法增加汽油辛烷值将产生巨大的经济效益。人们从原料，催化剂，工艺等方面不断进行探索和研究，试图找到提高汽油辛烷值的最佳途径。因此，研究汽油辛烷值的测量方法对汽油的生产与使用都将具有重要意义。

目前，辛烷值标准测定方法ASTM D采用ASTM-CFR辛烷值机台架测定方法，我国采用与ASTM D等效的标准测试方法：GB/T5487-1995规定了研究法汽油辛烷值的测定法，GB/T503-1995规定了马达法汽油辛烷值的测定法。但是，ASTM-CFR辛烷值机台架测定方法在汽油的生产控制与使用中受到一定限制：(1)测试速度慢，一个辛烷值测量至少需要1个多小时，不能及时反馈进行生产优化控制；(2)由于ASTM-CFR辛烷值机体积庞大，需要专门化验室，不利于现场分析使用；(3)操作和维护费用高，设备费用高，使用过程中需要不断维护；(4)环保性差，测试的样品消耗大，约需500ml汽油样品，测量过程存在着挥发损失与污染。

本专利方法应用介电谱技术建立汽油辛烷值的分析方法，达到快速分析汽油辛烷值的目的。此方法建成后，可以在5分钟内快速、高效地测定汽油辛烷值，检测过程环保；样品无需预处理；分析速度快，可靠性高，使用方便，分析成本低。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种用介电谱测定汽油辛烷值的方法，该方法用快速、简便的介电谱仪器测定汽油辛烷值。

技术方案：

本发明是一种用介电谱测定汽油辛烷值的方法，该方法包括以下步骤：

1、收集建模样品及其介电谱数据：使用介电谱仪器分别测量、采集汽油样品的介电谱信息。

2、建模样品介电谱数据的预处理：对采集到的样品介电谱数据进行一阶导数处理后，再进行平滑处理。

3、建模样品的分类处理：

在建立预测模型之前首先对汽油样品进行分类处理，以此分别建立预测模型。这样处理可以大大提高预测模型的预测结果的准确性。

分类的标准为汽油中所加入的含氧添加剂种类，依据此标准可以将汽油样品分为：没有加入含氧添加剂汽油、加入醇类含氧添加剂汽油、加入醚类含氧添加剂汽油和同时加入醇、醚含氧添加剂汽油四大类。本方法对于同时加入醇、醚含氧添加剂汽油样品无法区分而是将其归入加入醇类含氧添加剂汽油或加入醚类含氧添加剂汽油类别中。因此，本方法可将汽油样品分为三大类：没有加入含氧添加剂汽油、加入醇类含氧添加剂汽油和加入醚类含氧添加剂汽油，以下分别简称为不含、含醇和含醚三大类。

分类处理的具体步骤如下：

1)采用化学计量学方法中的层次聚类方法(Hierarchical Clustering)对样品进行聚类分析。

分类时所采用的距离算法为曼哈顿标距(也称城市街区标距city-blockmetric)，其计算公式为： $d_{\mathrm{rs}}=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}|x_{\mathrm{rj}}-x_{\mathrm{sj}}|,$ 其中r、s为样品序号，j为介电谱采集频率点数据，n为频率点总数。

相似性度量为最小方差算法(minimum variance algorithm)也称为内部平方距离(Inner squared distance)，其计算公式为： $d_{(r,s)}^2=n_r{n}_s\frac{{|{\stackrel{\‾}{x}}_r-{\stackrel{\‾}{x}}_s|}_2^2}{(n_r+n_s)},$ 其中其中r、s为类序号，| |₂为欧氏距离，x_r为类r的中心，x_s为类s的中心，n_r、n_s为类r和s的样品个数。

2)根据聚类分析结果对于样品中的奇异样品进行剔除。以此方法剔除奇异样品不受样品总体的影响，比马氏距离和主成分分析方法更优。

3)根据聚类分析结果将样品区分为不含、含醇和含醚三大类。(具体分类结果根据样品总体所包含的实际种类而定)。

4、建立校正模型：

根据聚类分析结果，对各类分别建立校正模型，具体步骤如下：

1)汽油辛烷值采用辛烷值标准测定方法(GB/T5487.1995研究法汽油辛烷值测定法，GB/T503-1995马达法汽油辛烷值测定法)测试。

2)将具有标准辛烷值的样品分为校正集和验证集。

3)校正集用于建立模型，验证集不参与建模，用于检测模型的准确性。

4)采用化学计量学方法中的偏最小二乘法，与对应的汽油辛烷值数据建立定量模型。

5、校正模型的验证与修正：

1)采用交互验证法来验证建立的校正模型，交互验证是最有用的验证方法，这种方法试图使用校正集本身的数据去模拟未知样品集的数据，以期评价模型的实际预测能力。

2)根据交互验证预测结果，剔除预测误差超标的样品，返回4，直至所有交互验证预测结果符合预测误差要求。

6、预测验证集样品辛烷值：

具体步骤如下：

1)根据验证集样品到各类模型的距离大小对验证集样品进行类属判别。这里所定义的验证集样品到各类模型的距离为验证集样品与各类标准校正样品集中心之间的欧氏距离。

2)使用所建的对应类校正模型预测验证集样品辛烷值，预测结果与辛烷值标准测试方法测定的结果进行比较，预测结果标准辛烷值分析方法测定结果的绝对误差应小于0.6(研究法辛烷值)和0.9(马达法辛烷值)。

建立模型和预测样品的流程图见附图1。

有益效果：

(1)本方法是用介电谱技术快速测定汽油辛烷值。

(2)本方法适用于没有加入含氧添加剂和加有醇、醚类含氧添加剂的规范汽油。

(3)本方法具有简捷、快速、准确及测试费用低等优点。

附图说明

附图1：建立模型和预测样品的流程图

附图2：60个样品中红外光谱的层次聚类图

附图3：60个样品介电谱数据的曲线图

附图4：60个样品介电谱数据预处理后的曲线图

附图5：60个样品层次聚类分析结果

具体实施方式

本发明用介电谱测定汽油辛烷值的方法包括以下步骤：

1、收集建模样品及介电谱数据

本发明所述各建模样品为汽油样品。使用介电谱仪分别测量、采集所述各建模样品的介电谱信息。

2、建立与校正模型

汽油辛烷值是采用GB/T 5487-1995(研究法汽油辛烷值的测定法)和GB/T503-1995(马达法汽油辛烷值的测定法)方法测试；将具有辛烷值的汽油样品分为校正集和验证集；校正集用于建立模型，验证集不参与建模，用于检测模型的准确性；校正集汽油样品介电谱信息经过预处理后，通过层次聚类方法对校正集样品进行聚类处理；然后对各类校正集样品采用化学计量学方法中的偏最小二乘法，与对应的辛烷值数据建立定量校正模型。

汽油样品介电谱信息预处理方法是选择50Hz～15MHz的汽油介电谱数据，对该介电谱数据进行一阶导数和平滑处理。

本发明所述的偏最小二乘法(Partial Least Squares缩写PLS)是目前在化学计量学中应用最多的多元校正方法。PLS可以用全谱或部分谱数据，在介电谱数据降维的同时考虑了被测组分性质阵的作用，即将数据矩阵分解和回归交互结合为一步，得到的特征值向量直接与被测组分或性质相关，而不是与数据矩阵中变化最大的变量相关。

3、校正模型的验证

本发明对建立的校正模型必须通过验证集样本的测量来判定模型的质量，模型质量的好坏通过汽油辛烷值标准测试方法的测定误差要求评定：

误差＝实测值-测定值

式中，实测值——标准样品所测定的数据

测定值——建立的校正模型所测定的数据

理想的结果是对于一组样品，它们的残差一部分为正值，一部分为负值，残差分布在零点上下。

本发明分别使用所建模型预测样品的辛烷值，所得结果与汽油辛烷值标准分析方法测定结果进行比较，所得结果与标准方法测定辛烷值的误差应该小于0.6个辛烷值单位(研究法辛烷值)和0.9个辛烷值单位(马达法辛烷值)。

以下通过实施例进一步说明本发明。

汽油辛烷值采用GB/T5487-1995(研究法汽油辛烷值的测定法)和GB/T503-1995(马达法汽油辛烷值的测定法)方法测试。本发明对汽油辛烷值进行建模。

实施例：

步骤1：收集建模样品

1.1收集建立汽油辛烷值模型的样品(包括校正集和验证集样品)，见下表：

表1：所搜集的汽油样品列表

注：不含——没有加入含氧添加剂；含醇——加入醇类含氧添加剂；含醚——加有醚类含氧添加剂。

汽油样品辛烷值范围：89～100(研究法辛烷值)；78～85(马达法辛烷值)。

样品的类属是根据中红外光谱的测量结果判定，并以此可以验证介电谱聚类分析结果的正确性。对于加入醇类含氧添加剂汽油样品，其中红外光谱特征为：在1080cm^-1和1205cm^-1有特征吸收；对于加入醚类含氧添加剂汽油样品，其中红外光谱特征为：在1050cm^-1和1080cm^-1有特征吸收。中红外光谱的层次聚类图见附图2。

1.2样品介电谱信息的采集

1)测试仪器

本方法适用各种型号介电谱仪器。本发明人所用仪器为后勤工程学院研制的介电谱仪器，仪器所采集的“介电响应信号”是一个无量纲的物理量，其大小是表示样品介电响应的大小。实验条件为：

激励频率：50kHz～16MHz

激励波形：正弦波

采集频率点数：160

测试环境温度：25±5℃

样品池温度控制：30±0.1℃

2)测试步骤

(1)检查测试环境的温度是否符合要求，在规定的温度条件下操作。

(2)介电谱仪器开机30分钟后，检查仪器的稳定性是否达到仪器给定指标，仪器状态正常后进入样品分析。

3)样品介电谱数据采集结果

所采集的60个样品的介电谱数据的曲线图见附图3。

步骤2：模型的建立

2.1介电谱数据的预处理

预处理方式为一阶导数处理和三点一次平滑处理，处理后的谱图见附图4。

2.2层次聚类分析

2.2.1利用非监督的层次聚类分析对60个样品进行聚类分析

分类时所采用的距离算法为曼哈顿标距；相似性度量为最小方差算法。分析结果见附图5。

2.2.2剔除奇异样品

根据层次聚类分析结果图剔除编号44奇异样品，见附图5。

2.2.3得出聚类结果

剔除奇异样品后，根据层次聚类分析结果可以将60个汽油样品分为不加含氧添加剂汽油、加有醇类添加剂汽油和加有醚类添加剂汽油三大类，其各类样品分类图如上图所示，各类编号列表如下表所示：

表2：60个样品分类列表

加入醇类添加剂汽油	加入醚类添加剂汽油	不加含氧添加剂汽油	奇异样品
				1	2	4	44
6	3	10
				8	5	11
9	7	19

12	13	22
				14	16	25
15	17	26
				18	21	28
20	23	29
				27	24	37
32	30	38
				33	31	41
39	34	43
				47	35	48
49	36	51
				50	40	52
53	42
				54	45
57	46
				59	55
60	56
					58

2.3建立校正模型

根据2.2节的分类结果建立样品的校正集和验证集，本实施例使用加人醚类添加剂类样品区分校正集和验证集作为实例。

表3：含醚类样品校正集与验证集

含醚类汽油校正集样品	含醚类汽油验证集样品
		2	42
3	45
		5	46
7	55
		13	56
16	58
		17
21
		23
24
		30
31
		34
35
		36
40

2.3.1校正模型的验证与修正

采用PLS建立校正模型，并采用交互验证法对模型的预测准确性进行验证。运算结果如下表所示：

表4：含醚类校正模型交互验证运算结果

从上表可以看出：编号16样品的预测误差较大，根据算法流程剔除编号16样品重新建立校正模型(后追查样品来源发现其为重整油)，并交互验证校正模型。

表5：剔除超标样品后模型交互验证运算结果

修正后，模型主要指标如下表所示：

表6：含醚类校正模型主要指标

模型

研究法辛烷值模型

马达法辛烷值模型

相关系数	0.9899	0.9695
			预测最大误差	0.69	0.63
预测最小误差	-0.01	0.00
			预测平均误差绝对值	0.14	0.21

步骤3：验证集样品的预测

3.1确定验证集样品类属

验证集样品到各类的距离如下表所示：

表7：验证集样品到各类的距离

样品编号	含醇类	含醚类	不含
				42	1816.105	278.2442	24399.6045
45	396.5487	185.7643	31044.4178
				46	3199.6164	907.4659	20750.2123
55	674.0934	211.5049	27978.1897
				56	4663.5306	1857.617	16613.8808
58	634.9847	70.7004	28548.6031

由上表可知，验证集样品属于含醚类样品，因此用含醚类模型对其进行预测。

3.2预测验证集样品

用所建立的汽油辛烷值校正模型预测验证集样品的辛烷值(研究法和马达法)，结果如下表所示：

表8：验证集样品预测结果

Claims (1)

1. 一种用介电谱技术测定汽油辛烷值的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

   1、收集建模样品及介电谱数据：使用介电谱仪器分别测量、采集汽油样品的介电谱信息。

   2、建模样品介电谱数据的预处理：对采集到的样品介电谱数据进行求导处理后，再进行平滑处理。

   3、建模样品的分类处理：

   在建立预测模型之前首先对汽油样品进行分类处理，以此分别建立预测模型。

   分类处理的具体步骤如下：

   1)采用化学计量学方法中的层次聚类方法(Hierarchical Clustering)对样品进行聚类分析；

   2)根据聚类分析结果对样品集中的奇异样品进行剔除；

   3)根据聚类分析结果将样品分类。(具体分类结果根据样品总体所包含的实际种类而定)。

   4、建立校正模型：

   根据聚类分析结果，对各类分别建立校正模型，具体步骤如下：

   1)汽油辛烷值采用辛烷值标准测定方法(GB/T5487.1995研究法汽油辛烷值测定法，GB/T503-1995马达法汽油辛烷值测定法)测试；

   2)将具有标准辛烷值的样品分为校正集和验证集；

   3)校正集用于建立模型，验证集不参与建模，用于检测模型的准确性；

   4)采用化学计量学方法中的偏最小二乘法，与对应的汽油辛烷值数据建立定量模型。

   5、校正模型的验证与修正：

   1)采用交互验证法来验证建立的校正模型，交互验证是最有用的验证方法，这种方法试图使用校正集本身的数据去模拟未知样品集的数据，以期评价模型的实际预能力；

   2)根据交互验证预测结果，剔除预测误差超标的样品，返回4，直至所有交互验证预测结果符合预测误差要求。

   6、预测验证集样品辛烷值：

   具体步骤如下：

   1)根据验证集样品到各类模型的距离大小对验证集样品进行类属判别。这里所定义的验证集样品到各类模型的距离为验证集样品与各类标准校正样品集中心之间的欧氏距离；

   2)使用所建的对应类校正模型预测验证集样品辛烷值，预测结果与辛烷值标准测试方法测定的结果进行比较，预测结果标准辛烷值分析方法测定结果的绝对误差应小于0.6(研究法辛烷值)和0.9(马达法辛烷值)。

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