CN104614337A - 一种便携式多组分混合气监测系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种便携式多组分混合气监测系统，包括气体取样器、样气处理装置、气压与温度监测系统、便携式计算机、便携式红外光谱仪以及蓄电池；该系统利用诸多极性分子气体的红外吸光特性，将待分析气体用气体取样器吸入到样气处理装置中，经除尘、干燥后进入到气体池中，运用便携式红外光谱仪对气体池中的样气进行实时分析，同时监测气体池中气体的气压和温度，以补偿分析结果，以实现监测人员携带本系统入井后能第一时间内对被监测环境中的烟气进行准确的监测，使得监测人员可直接根据分析结果中各指标气体浓度进行相应的研究判断，并进行相应的预警。

Description

一种便携式多组分混合气监测系统

技术领域

本发明属于多组分混合气检测领域，涉及矿井气体、废气排放的巡视检验领域，具体涉及一种便携式多组分混合气监测系统。

背景技术

包括我国在内的许多发展中国家的许多小型企业非法排放污染废水和废气严重，有些企业生产环境严重不达标，导致爆炸等诸多生产安全问题，环保单位、安全生产监督单位、以及希望能安全生产的单位需要有仪器进行巡视检查。

例如，我国是一个能源消耗大国，其中很大一部分的能源需求是由我国境内的煤炭资源的开采来满足的。然而在煤炭开采过程中事故却频发，据统计，每年因矿井事故而死亡的人数高达6000人以上，这其中瓦斯爆炸、一氧化碳中毒导致的死亡数占到了54％以上，由煤炭自然发火灾害气体直接或间接引起的矿难数量所占比例高达70％以上。由此可见，矿井内气体环境的及时监测对煤矿企业的安全生产至关重要，研发一种高效、便捷的气体检测装置来对矿井内气体进行更实时的监测对于保护煤矿企业的财产和员工的生命安全有着重要作用。

目前，对于矿井内气体的检测，以及众多厂矿企业所排放废气的精确分析，通常采用的是气相色谱法。气相色谱法是利用要分离的诸组分在流动相(载气)和固定相两相间的分配有不同的分配系数的原理，当两相作相对运动时，这些组分在两相间的分配反复进行，只要次数足够多，即使组分的分配系数只有微小的差异，随着流动相的移动可以有明显的差距，最终可使这些组分得到分离并被检测出来。气相色谱法尽管灵敏度高、检测分辨范围广，但是由于需要高压载气，有的还需要氢火焰离子探测器，不能再矿井内进行工作，而且对操作人员的要求也较高，每年都需要进行标定，甚至更换色谱柱，维护麻烦。除此 之外，气相色谱仪体积和重量也都过大，这限制了它的使用范围，使得每次用气相色谱法分析矿井气体都必须由专人下矿井取气并拿至工作台后方可进行，或者通过束管将气体从井下抽到井口，然后再进行分析，无法在下井时就完成检测工作，缺乏时效性。而且，由于束管内外的巨大压力差，使得外部空气进入束管，造成误警，矿井巷道由于受地质影响，产生变形，甚至拉断，维护麻烦。另外，市面上还有一些矿用气体传感器，这些设备虽然轻巧灵便，但是通常只针对一种气体，无法实现广谱定量检测，而且还有维护周期短、稳定性差等弊端，不利于广泛地推广使用。

为了克服气相色谱法和常规气体传感器在多组分气体监测应用中的缺陷，发明人提出采用光谱法来实现，并针对光谱法在多组分气体在线分析应用中存在的问题，如基线漂移、难于区分分子结构相近气体等，做了详细深入的研究，提出了许多相关方法。例如，专利201010270822.3解决了多组分气体标定所需样本量大的问题；专利201010268039.3解决了光谱基线漂移与畸变问题；专利201010218580.3解决了干扰气体问题；专利201210076501.9解决了所分析气体分子结构接近，难于区分的问题；专利201110355413.8解决了气体分析现场干扰大，分析结果曲线中噪声大的问题；专利201210076502.3解决了小检测限、大检测范围之间的矛盾问题，同时提高了分析结果准确性；在这些技术的基础上，开发了一种井口气远程测定仪(授权号：201210076503.8)，可在线定量分析甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、一氧化碳和二氧化碳等气体，并在国内油田推广应用，但该仪器体积大、也比较笨重，只能定点进行气体分析，不便于携带。

由于某些小型化工厂，废气非法排放导致环境污染严重，致使周边数百米，甚至数公里范围内都会弥散着难闻的气味。某些工厂，如炼油厂，由于油气泄露弥散在空中，从而导致爆炸等严重事故。若能开发出便携式多组分混合气分析仪器，该仪器分析速度快、操作简单、安全性好、维护费用低，则将非常有助于提高我国安全生产监督、环境保护的能力。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种便携式多组分混合气监测系统，可以实现监测人员携带设备进入到现场，如煤矿的采空区，厂矿企业的非法废气排放口，以及非法配气排放的附近区域，对被监测现场的气体进行快速、定量准确的监测，为生产环境的安全性提供预警，为大气环境监察与巡查提供数据。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案予以实现：

一种便携式多组分混合气监测系统，包括气体取样器、样气处理装置、气压与温度监测系统、便携式计算机、便携式红外光谱仪以及蓄电池；其中，待分析气体利用气体取样器吸入到样气处理装置中，经除尘、干燥后进入到气体池中，再利用便携式红外光谱仪对气体池中的样气进行实时分析，得到样气的光谱数据，同时利用气压与温度监测系统实时监测气体池中气体的气压和温度，以补偿分析结果，分析结果通过便携式计算机显示；蓄电池用于为该监测系统供电。

本发明进一步的改进在于：便携式红外光谱仪选用便携式傅里叶变化红外光谱仪、便携式红外光声光谱仪、便携式紫外光谱仪或者是便携式傅里叶变化红外光谱仪与便携式紫外光谱仪的组合。

本发明进一步的改进在于：还包括用于监测将待分析气体湿度的湿度传感器。

本发明进一步的改进在于：气体池中的样气光谱数据通过网线、无线电传输方式、串口或者USB接口方式发送至便携式计算机，便携式计算机首先通过预置的光谱定量分析程序对数据进行分析处理，再根据气压与温度监测系统反馈的数据对分析结果进行补偿，并将各气体分析结果作记录后显示，同时在危险气体浓度超标时实现自动报警。

本发明进一步的改进在于：气体取样器选用由蓄电池供电的气泵，若是有润滑油的气泵，则气泵放在气室的后端，即气体先经过管道进入样气处理装置中，然后进入气室，再由气泵从气室中抽出，若要放置在气室前端，则气泵是无油气泵，以防止气泵长时间运转 产生的热量导致润滑油裂解而产生的气体污染被测气体。

本发明进一步的改进在于：气体分析结果的补偿方法按如下方法实现：

首先获取某组分气体的光谱分析分析结果ρ_前，以及当前温度T与压力P，然后按下式进行补偿，获取其补偿后的体积比浓度ρ_后：

ρ_后＝ρ_前×(T+273)/293×P₀/P   (12) 

式中，P₀为标准大气压，P为环境压强数据，其单位均为atm或Pa；T为温度传感器传回的环境温度数据，单位为摄氏度。

本发明进一步的改进在于：样气处理装置是由除湿、除尘装置构成，以防止灰尘污染便携式红外光谱仪气室中的窗片，同时防止因湿度过大而在便携式红外光谱仪内气室的窗片上产生水珠，而使得窗片上的溴化钾潮解。

与现有技术相比，本发明具有如下的技术效果：

本发明利用绝大多数厂矿企业排放的废气、或者安全生产指标气体是极性分子气体，如弥散在煤矿采空区中的煤炭自燃发火气体包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳和二氧化碳等气体。这些气体中，不同组分对光具有不同的吸收波长，在傅立叶变换红外光谱仪、或紫外光谱仪平台上采用光谱气体在线分析技术对矿井气体进行实时分析，并利用温度与气压对气体体积比浓度的影响，对分析结果进行补偿，以实现监测人员在入井后，或者进入废气排放区域附近，便捷、实时地对该区域各类气体进行分析；通过湿度的监测，判断是否需要更换干燥器，以确保系统内部气室上的窗片不会潮解。

当监测人员携带本检测系统进入测量环境时，本发明中的气体取样器首先会抽取环境内的气体，再将抽取的样气经过样气处理装置处理后，由傅立叶红外光谱仪对气室中已干燥除尘的样气进行扫描，然后将光谱数据通过网线或其他无线传输方式发送至系统内的计算机中，计算机将首先通过预置的光谱定量分析程序对数据进行分析处理，再依据气压与温度监测结果对分析结果进行补偿，并将各补偿后的气体浓度结果作记录后显示在交互屏 上，同时可在危险气体浓度超标时实现自动报警等功能。

本发明便携式多组分混合气体监测系统是采用吸收光谱定量分析来实现的，以满足本系统气体定量分析快速性、高精度、安全性要求，被监测气体的光谱分析是通过特征变量提取、分析模型建立、光谱分析及光谱畸变识别与处理来实现的，其中分析模型是在系统研发过程中建立的，光谱分析及光谱畸变识别与处理方法与特征变量提取的参数是在系统开发过程中确定的，而在光谱检测装置正常工作时，只需对执行特征变量提取、光谱畸变识别与处理、分析模型的计算即可。

光谱定量分析技术是基于以下过程完成的，首先获得被测环境内各类可能存在的气体的标样及其光谱图，然后采用特征提取的方法，为每种气体提取特征变量，并以这些特征变量作为输入，以气体的种类，浓度为输出，采用偏最小二乘法、神经网络法建立其分析模型。在依此原理编译的分析软件中，首先需要对光谱基线进行校正，然后根据特征变量的计算式计算特征变量值，并根据所建立的模型参数，计算出各组分气体的浓度。

附图说明

图1便携式气体监测系统结构及功能图；

图2监测系统操作流程图；

图3建立光谱分析模型所需样气光谱制作示意图，其中，图3(a)为获得的浓度均为1％的单组份气体甲烷、乙烷和丙烷的光谱图，图3(b)为获得的单组份气体10％甲烷、1％乙烷、1％丙烷以及10％甲烷和2％乙烷的混合气光谱图；

图4神经网络结构示意图；

图5伴生气吸收光谱基线校正与结果图，其中，5(a)是甲烷、乙烷和丙烷气体长期在线监测过程中获得的发生基线畸变的三个谱图；

图5(b)为图5(a)中三个光谱图基线校正后的光谱图；

图5(c)为图5(a)中data1的初始光谱图，及其基线修正光谱图、重构光谱图；

图5(d)为图5(a)中data2的初始光谱图，及其基线修正光谱图、重构光谱图；

图5(e)为图5(a)中data3的初始光谱图，及其基线修正光谱图、重构光谱图。

具体实施方式

本发明便携式气体监测系统由硬件和软件两部分组成，本发明以应用于矿井内煤炭自燃发火灾害气体的便携式监测仪为例，结合附图对本发明的实施方式作进一步的描述。

1.硬件部分

便携式矿井气体监测系统的硬件部分如图1所示，包括气体取样器、进气除尘干燥装置、温度气压监测设备、傅立叶变换红外光谱仪、数据传输线、蓄电池、防爆微型电脑组成，对于无线传输型检测装置，还有无线接发设备。

气体取样器是由蓄电池供电的防爆改装气泵，其通过气路与傅立叶红外光谱仪(也可以是光声光谱仪，还可以是紫外光谱仪)的气室相连，为气室抽取环境样气，与为避免气泵长时间运转产生热量导致润滑油裂解而产生的气体污染被测气体，通常选用无油气泵进行抽气取样。若是有润滑油的气泵，则气泵必须放置在气室的后端，即气体从气室往外抽。对于气泵的抽气速率，一般不要求太高，通常每分钟抽气几升的微型气泵即可满足要求。

进气除尘、干燥装置是加装在傅立叶红外光谱仪气室进气口上的设备，作用是滤除进入待扫描气室的矿井弥散气体内的煤粉尘埃、水气等干扰杂质，以防止灰尘污染气室。例如，可使用滤尘网加装干燥剂的方式进行，其具体材料、大小、形状在保证使用安全性和总体便携性的前提下可以根据不同情况合理选取，在此不作限制，但要保证其光程不小于10cm，直径能保证气室不会阻挡光路；

温度、气压监测设备是加装在傅立叶红外光谱仪气室上的一个附件，其作用是监测当前状态下气室内气体的温度和压力，并将其数据通过串行通信口发送给控制电脑，使得控制电脑可以根据当前的温度和压力情况对被分析结果进行补偿，以得到更精确的监测数据。在实际的选型中，可以采用SHT11型温、湿度传感器和CPS120型压力传感器，及 型号为16F1823的PIC器件，并通过串行通信口或改装成USB接口与PC机进行数据交换。

傅立叶红外光谱仪是用来获取矿井内气体红外吸收光谱的，其中还包含装载被扫描气体的气室，在本例中由于矿井内弥散的气体均为可扫描的有效气体，因此加装完进气除尘干燥装置的气室在傅立叶红外光谱仪可以保持常开的状态。对于光谱仪的选用，可以是Bruker公司的Alpha型光谱仪，也可以是PE公司的Spectrum Two型光谱仪，或者其他分辨率到达1cm^-1以上，光谱波数范围涵盖500cm^-1至3500cm^-1的便携式红外光谱仪；

数据传输线用来使傅立叶红外光谱仪和控制电脑间交换已扫描的矿井气体的光谱吸收数据，它可以是网线或者USB线，具体根据所选用的光谱仪型号确定；

防爆微型电脑是系统的控制核心，它用于接收来自傅立叶红外光谱仪矿井气体的光谱吸收数据和温度、压力传感器的监测数据，并运用已安装的光谱分析软件对光谱吸收数据进行处理，然后将处理结果即矿井内气体的成分与浓度值做记录并显示在显示屏上，若有危险气体浓度超标还将在显示屏上进行警示。对于控制电脑的选取，要求有网口或者串行通讯口，并且拥有一定处理能力，此外还要求便携、灵巧，对此可以选用经过防护改装的笔记本电脑、平板电脑或者树莓派之类的微型电脑；

蓄电池用于给傅立叶红外光谱仪、气体取样装置等提供电源，对于其选型参数，需要其电能容量尽可能大，以满足可多次作业无需中断充电的要求，电压值要求一般在30V即可。另外要求对蓄电池进行防爆安全处理，以达到矿井内可安全作业的标准。

无线接发装置作用是在无线传输型检测装置中代替数据传输线的，它可以选用无线网卡或其他无线收发设备。

2.软件部分

软件在控制电脑中运行，其功能主要包括光谱数据接收、矿井气体的光谱分析、环境温度压力状态补偿、数据结果显示和记录、超限示警。软件的主界面可以选用C#语言进 行开发，其界面板上至少需要包含扫描背景、扫描样本、结果显示这些基本选项。

光谱数据接收是从傅立叶红外光谱仪中接收已扫描的样本气体光谱吸收数据的过程。它需要操作软件和傅立叶红外光谱仪进行通信，具体的需要根据选用的傅立叶红外光谱仪型号来确定。例如选用PE公司的Spectrum Two型光谱仪时，操作软件需要关联Spectrum10软件的动态链接库来完成数据通信；若选用Bruker公司的Alpha型光谱仪，则需要关联OPUS7软件的动态链接库。

矿井气体成分与浓度的光谱分析是本发明的重点。矿井内常见的气体是各类烷烃、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫等，为便于阐述，在此以甲烷、乙烷、丙烷为例来说明矿井气体的光谱分析方法。光谱分析是通过分析模型来实现的。分析模型的输入是某些光谱数据经过一定的运算形成的特征变量，输出是目标气体的浓度。而在光谱仪器长时间工作过程中，光谱容易发生畸变，因此还需要对畸变进行识别与处理，以获得可靠的、准确的分析结果。因此，光谱分析主要包括分析模型的建立、光谱畸变识别与处理两个步骤，其中第一个步骤是在系统开发过程完成的，后一个步骤是每次光谱分析都必须完成的步骤。

(1)分析模型建立 

·样气光谱获取

要建立多组分气体的分析模型，首先要制作一定的标定样本。本实施实例中需要分析甲烷、乙烷、丙烷三组分目标气，其中甲烷浓度范围为0～100％，乙烷浓度范围为0～5％，丙烷浓度范围0～1％。单组份气体样本用流量控制器自行配置，其中甲烷的样本点浓度值为[0.02％,0.1％,0.2％,0.5％,1％,3％,10％,30％,50％,70％,100％]，乙烷样本点浓度值为[0.02％,0.1％,0.2％,0.5％,1％,2％,5％]，丙烷样本点浓度值为[0.02％,0.1％,0.2％,0.5％,1％]；混合气样本通过购买相应的标准气体得到，对应的部分混合气的标准气体浓度分别为：

将这些样气依次充满光谱仪气室，用光谱仪扫描光谱，得到该样气的光谱图。光谱图的横坐标一般为波数，纵坐标主要有两种：一种是吸光度，另一种是透射率。某谱线处的吸光度对应于该处透射率的自然对数的负数。因此，光谱图的纵坐标不论采用哪一种形式，本质上是相同的。本实例中的光谱图以透射率为输出，光谱仪制作光谱样本示意图如附图3所示，获得的浓度均为1％的单组份气体甲烷、乙烷和丙烷的光谱图如附图3(a)所示，获得的单组份气体10％甲烷、1％乙烷、1％丙烷，以及10％甲烷和2％乙烷的混合气光谱如附图3(b)所示。

·特征变量提取

特征变量提取过程中，可以提取某一谱线作为某种气体的特征变量，也可以某一段光谱的面积作为特征变量，还可以提取多条谱线值的组合作为不同气体的特征变量。对于不同的应用场合，采用的提取方法不同，所选择的特征变量也不同。例如，观察附图3可知，对于甲烷、乙烷、丙烷三组分的混合气的光谱定量分析，波数3016.5处的谱线值val_3016.5可以作为甲烷的特征变量，波数3002.2至波数3022.3之间的所有谱线值之和，以及波数3002.2、3016.5和3022.3处的谱线值的组合：log(val_3002.2)+log(val_3022.3)-2×log(val_3016.5)(log(·)表示自然对数)，也可以作为甲烷的特征变量。但不论如何，在学习样本中，所要用到的谱线在不同气体浓度组合下的谱线值是需要知道的。为简单起见，这里采用前向选择法，选取波数为3022.3和3016.5的两条谱线值的自然对数之差作为甲烷的特征变量：

v_m＝ln(val_3022.3)-ln(val_3016.5)    (1a) 

波数为3029.2和3081.2的谱线值的自然对数差作为乙烷的特征变量：

v_e＝ln(val_3081.2)-ln(val_3029.2)    (1b) 

波数为3002.2和3028.0的谱线值的自然对数差作为丙烷的特征变量：

v_p＝ln(val_3028.0)-ln(val_3002.2)    (1c) 

式中v_m、v_e和v_p分别表示甲烷、乙烷和丙烷的特征变量，ln(val_n)表示波数为n的谱线值的自然对数。这里采用的前向选择法也就是通过观察附图3，比较哪两条谱线的差值形成的特征变量对某一种气体的灵敏度比较高，而对其它气体灵敏度比较低。采用自然对数是因为谱线值是光谱透射率，取自然对数以后形成的特征变量的线性度相对要高。取谱线差作为特征变量是因为这种方法形成的特征变量有利于消除光谱基线平移带来的影响。如果光谱图的纵坐标采用的是吸光度形式，则式(1)中不需要求自然对数，直接用谱线值即可；

·分析模型构建

分析模型是以特征变量为输入，目标气体浓度为输出的模型。本实例中，模型输入为式(1)给出的三个特征变量，输出分别为甲烷浓度和乙烷浓度。所构建的模型可以是BP神经网络，其结构如附图4所示，也可以是RBF神经网络，还可以是多项式。由于三个输入向量之间两两相关，因此神经网络的隐层初始节点数可以设为6。由于光谱对气体浓度的灵敏度一般随着浓度的增大而减小，所提取的特征变量是由若干谱线的值的组合而成了，因此具有同样的特性。于是，对于BP神经网络，隐层节点的响应函数选择S型函数比较合适。

·分析模型训练

分析模型的训练即确定所构建的分析模型的权值和阈值参数。由于Matlab中有神经网络工具箱，因此可以直接借助该工具箱来实现分析模型的训练。

对于BP神经网络的训练，可以在Matlab中由如下源程序完成：

net＝newff(V,C,6,{'tansig','purelin'})；％创建分析模型，模型名称为net。

net.trainParam.epochs＝500；    ％设置训练代数为500，也可以设置更大的值。

net.trainParam.goal＝0.000001； ％设置网络训练目标，它可以根据用户设定，

                                默认训练样本的均方误差，也就是经验误差。

                                在训练的过程中，训练目标达到要求或者训

                                练代数达到设定值，网络训练结束。

net＝train(net,V,C)；          ％训练分析模型。

·分析模型计算式的构建

对于本实施实例，有3个输入：v_m,v_e和v_p，6个隐层节点，输出层有三个节点，即甲烷、乙烷和丙烷的浓度。训练结束后，对于建立并训练好的分析模型结构体net，按如下步骤构建分析模型计算表达式：

计算隐层节点输入

In_m＝net.IW{1}×Input_S+net.b{1}    (2) 

式中Input_S为输入向量，且Input_S＝[v_m,v_e,v_p]^T；net.IW{1}为分析模型中输入层与隐层之间的连接权值矩阵，它是一个6×3的矩阵；net.b{1}为6×1的隐层节点阈值向量；In_m为6个隐层节点的列向输入向量。

计算隐层节点输出

Out_m(i)＝f_m(In_m(i)))    (3) 

式中f_m(·)为隐层响应函数，本实例中它是tansig函数，对于tansig(In)，其具体表达式为：2/(1+exp(-2×In))-1；Out_m为隐层输出向量。

计算输出层输出

In_O＝net.LW{2}×Out_m+net.b{2}    (4) 

式中net.LW{2}为3×6的隐层与输出层之间的连接权值矩阵；net.b{2}为3×1的输出层阈值向量；In_O即分析模型的输出向量，也就是甲烷、乙烷和丙烷的浓度。

(2)光谱分析及光谱畸变识别与处理

光谱仪长时间工作以后，由于环境参数、光谱仪器件特性发生一定的变化，导致光谱产生一定的畸变，这给分析结果带来严重影响。光谱畸变识别与处理是根据光谱的畸变情况来识别并处理的，以尽可能减小光谱畸变给分析结果带来的影响。同时，光谱畸变的识别与处理必须与光谱分析相互结合，才能获得理想的结果。本应用实例中，将光谱畸变分为基线规则畸变和非规则畸变，对于规则畸变，通过光谱的平移与旋转来实现光谱的校正，而对于非规则畸变，则放弃本次分析，并提示错误，或者给出分析结果可信度。如果连续出现非规则畸变，则重新扫描背景。对于如附图5(a)所示的三个光谱图data1、data2和data3，其光谱分析及光谱畸变识别与处理分别采用如下步骤来实现：

·气体成分与非敏感区搜寻

观察附图5(a)可知，在波数600、1100、2000、2500、3400等处的附近，甲烷、乙烷和丙烷的灵敏度非常小，称之为非敏感区。对于第i种气体在第j个非敏感区的灵敏度S_ij，还可用式(5)确定：

s_ij＝inv(Y_i*Y_i')*Y_i*(1-V_ij)'    (5) 

式中Y_i表示第i种气体单组份样本的浓度值向量；Y_i'表示向量Y_i的转置；

V_ij＝[mean(v_ij1),mean(v_ij2),…,mean(v_ijN)]表示第i种气体单组份样本光谱中第j个非敏感区的谱线均值向量，mean(v_ijk)(k＝1,2,…,N)表示第i种气体第k个单组份样本光谱的第j个非敏感区的若干谱线的均值；inv(·)表示矩阵求逆运算。采用式(5)和甲烷、乙烷、丙烷各自单组份样本在上述5个波数段光谱数据，每个波段选择连续5条谱线求均值，可计算它们的灵敏度系数为：

S₆₀₀＝[0 0.000042 0.000076]；S₁₁₀₀＝[0.000029 0.000096 0.000549] 

S₂₀₀₀＝[0.000022 0.000151 0.000331]；S₂₅₀₀＝[0.000024 0.000171 0.000352] 

S₃₄₀₀＝[0.000006 0.000130 0.000281]；      (6) 

·在所有相邻两个非敏感区之间，对光谱段进行平移与旋转，进行基线校正

对于上述5个非敏感区，可将整个谱图分为4个区间，对每个区间进行平移与旋转，即可矫正光谱的规则畸变。由于每个谱图由两列构成，第一列是波数值，第二列是与第一列相对应的谱线值，3400、2500、2000、1100和600波数附近所对应的谱线序号依次为273、753、1023、1503、1758。于是，每段非敏感区取5个谱线值求平均偏差，假定待分析的3种气体的浓度向量为C，可采用如下源代码来实现初次光谱平移与旋转：

Baseline3400＝1-mean(data(271:275,2))-S₃₄₀₀C'；％求波数3400处的偏差

Baseline2500＝1-mean(data(751:755,2))-S₂₅₀₀C'；％求波数2500处的偏差

Baserate2500＝(Baseline2500-Baseline3400)/(753-273)；％求波数2500至3400之间的斜率

data(1:753,2)＝data(1:753,2)+Baseline3400+([1:753]'-271)*Baserate2500；％矫正波数2500至

                               3400之间的光谱

Baseline2000＝1-mean(data(1021:1025,2))-S₂₀₀₀C'；％求波数2000处的偏差

Baserate2000＝(Baserate2000-Baserate2500)/(1023-753)；％求波数2000至2500之间的斜率

data(754:1023,2)＝data(754:1023,2)+Baseline2500+([754:1023]'-753)*Baserate2000；％矫正

                                波数2500至3400之间的光谱

Baseline1100＝1-mean(data(1501:1505,2))–S₁₁₀₀C'；％求波数1100处的偏差

Baserate1100＝(Baseline1100-Baseline2000)/(1503-1023)；％求波数1100至2000之间的斜率

data(1024:1503,2)＝data(1024:1503,2)+Baseline2000+([1024:1503]'-1023)*Baserate1100；％

                            矫正波数1100至2000之间的光谱

Baseline600＝1-mean(data(1756:1760,2))–S₆₀₀C'；％求波数1100处的偏差

Baserate600＝(Baseline600-Baseline1100)/(1758-1503)；％求波数600至1100之间的斜率

data(1504:1866,2)＝data(1504:1866,2)+Baseline1100+([1504:1866]'-1503)*Baserate600；％矫

                               正波数600至1100之间的光谱

在连续的在线光谱分析过程中，上述源代码中的气体浓度向量C设定为上一次的分析结果。如果是第一次分析，则将其设置为0。对于本实施实例中的附图5(a)，有三个光谱图：data1、data2和data3。比较附图5(a)和附图3(a)可知，既然波数2900处附近没有强的吸收峰，说明这三个谱图所表征的气体中，各种烷烃的浓度很小，因此，在波数800到波数1100，以及在2500波数到3400波数范围内，几乎是一条幅值为1的直线。但附图5(a)中，波数800到波数1100的光谱段的光谱值明显大于1，而且稍有倾斜，在2500波数到3400波数范围内的光谱段明显小于1，其倾斜程度比波数800到波数1100的光谱段稍大，因此存在基线规则畸变，需要进行校正。设置气体浓度向量C为0，采用本步骤的源代码进行校正后得到的光谱图如附图5(b)所示；

·用标定的分析模型对校正后的光谱进行分析，获取气体组分及其浓度

分别把如附图5(b)所示的data1、data2和data3光谱代入式(1)中，计算各自的特征变量值v_m、v_e和v_p。然后分别代入式训练好的模型中，按照式(2)、(3)和(4)计算data1、data2和data3三个光谱图所表征的甲烷、乙烷和丙烷的浓度向量分别为：

C₁＝[0.01960.00320.0017]；

C₂＝[0.00710.00120.0003]；    (7)

C₃＝[0.04730.00210.0023]；

如果部分气体浓度较大，则用最新计算的气体浓度值代入前述光谱校正步骤中，重新对光谱进行校正，直到该步骤中任何一个非敏感区的相邻两次偏差值之差小于某个阈值。各非敏感区的阈值设定为该波数段光谱的噪声幅度。由于本实施实例中各组分气体浓度很小，因此由该步骤校正一次即可，而且式(7)的结果可以当做最终分析结果。

·由分析得到的气体组分及其浓度重构光谱

为重构光谱，首先需要估算各谱线的折算吸光率，即吸光率与光谱仪光程乘积。第i种气体的第j个单组份样本在第k条谱线的折算吸光率为：

δ_ik,j＝-log(v_ikj)/c_i,j    (8)

式中v_ikj表示第i种气体的第j个单组份样本在第k条谱线的光谱值；log(·)表示自然对数运算；c_i,j表示第i种气体的第j个单组份样本浓度。如果第i种气体的浓度计算值为c_i,x，且c_i,j<c_i,x≤c_i,j+1，j＝1,2,…,N-1，则第k条谱线处，该种气体的折算吸光率为：

rate＝(c_i,x-c_i,j)/(c_i,j+1-c_i,j)    (9a) 

δ_ikx＝(1-rate)×δ_ik,j+rate×δ_ik,j+1    (9b) 

为缩短计算时间，可以只重构光谱中目标气吸峰及其附近的光谱段。本实施例中，只需重构波数段700～1300和2800～3200即可。为简单起见，本实施例中以第579条谱线(对应于波数2881.5)处的谱线的重构来说明谱线的重构方法。由于在小浓度情况下，各组分气体的折算吸光率几乎不随气体浓度变化而变化，因此本实施例中的各组分气体的折算吸光率直接采用0.1％浓度时的折算吸光率即可。例如，0.1％浓度正戊烷单组份样本在第579条谱线(对应于波数2881.5)处的谱线值为0.9462，故其折算吸光率由式(8)计算得到：

δ_7,579,4＝-log(0.9462)/0.1＝0.5530    (10)

以此类推，可求得3组分气体在579条谱线的折算吸光率并构成向量Δ得到：

Δ＝[0.02000.14100.5393]    (11)

由式(7)和(11)根据Lambert-Beer定理可分别求得data1、data2和data3三个谱图在第579条谱线出的重构光谱值分别为：

v_1,579＝exp(-C₁Δ')＝0.9982

v_2,579＝exp(-C₂Δ')＝0.9995

v_3,579＝exp(-C₃Δ')＝0.9974

以此类推，可求得每条谱线的重构谱线值。于是，对于附图5(a)中的data1、data2和data3，校正前、后，以及重构的光谱分别如附图5(c)、5(d)和5(e)所示。

·光谱畸变识别与处理

对于光谱的规则畸变，前述步骤其实已经对光谱做了校正，本步骤用来识别光谱的非规则局部畸变，并根据识别结果做出合理处理。

观察附图5(c)中光谱可以发现，在波数1060附近，修正后的data1光谱值明显超出1.0020，实质上，该处的噪声幅度只有0.0015左右，因此data1光谱可能存在局部畸变，该次分析结果偏差可能比较大，如有可能，需要重新扫描背景，以获得较好的分析结果；观察附图5(d)可以发现，在波数1045附近，修正后的data2光谱的光谱值已近达到1.0020，因此data2光谱可能也存在局部畸变；观察附图5(e)可以发现，修正后的data3光谱的光谱值最大也不过1.0010左右，因此data3是没有发生局部畸变的良好光谱，用标定模型对该光谱进行分析，其可信度是很高的。实质上，由附图5(b)可以看出，在波数1000到1200范围内，data1和data2的光谱呈频率不等的纹波状，这本身就是光谱局部畸变的一种表现。

当然，在基于计算机的智能识别中，不可能通过人工观察来识别，需要通过软件来识别。对于本步骤，只需要比较所感兴趣的波数段范围内重构光谱与修正光谱的差别，如果修正光谱值大于对应的重构光谱的数值大于噪声水平，则可能存在局部畸变。差值越大，畸变程度越大。如果差值过大，则放弃当次分析结果，并提示出错；如果差值在一定容许范围，不足以产生大的影响，则继续工作；则如果连续出现光谱局部非规则畸变，则重新扫描背景。具体光谱基线漂移与畸变的识别与处理方法详见发明人的发明专利201010268039.3。

环境温度、压力状态补偿是确保监测结果准确性的关键，由于光谱分析软件是依据实验室环境下的标定模型来推算待测气体的浓度，因此在现场监测时需要根据现场的温度和压力情况对初步结果进行补偿。假定标定样本是在20摄氏度、一个标准大气压情况下制备的，则具体的环境温度和压力补偿方式按照以下步骤进行：

首先获取某组分气体的光谱分析分析结果ρ_前，以及当前温度T与压力P，然后按下式 进行补偿，获取其补偿后的体积比浓度ρ_后：

ρ_后＝ρ_前×(T+273)/293×P₀/P    (12) 

式中，P₀为标准大气压，P为压力传感器传回的环境压强数据，其单位均为atm或Pa；T为温度传感器传回的环境温度数据，单位为摄氏度；最后再输出补偿完成的结果值，由此确保了监测结果的准确性。

数据的显示和记录功能集成在操作软件中，它可以在系统完成了一组光谱数据分析后就将气体浓度和成分的结果在显示屏上显示，同时根据操作人员的指令或者预设的方式将结果保存在计算机的硬盘内，以便日后查看。

气室中的湿度可直接由湿度传感器发回来的数据读出，并在显示屏上显示。如果该湿度过大，予以报警，提示需要更换干燥剂。

危险报警则是当矿井内某些危险气体如甲烷、一氧化碳浓度超过预设阈值，且在连续几次扫描排查偶然性误差后软件自动向操作人员报警的功能，其方式可以有显示屏示警、蜂鸣器示警等。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (7)

1.一种便携式多组分混合气监测系统，其特征在于：包括气体取样器、样气处理装置、气压与温度监测系统、便携式计算机、便携式红外光谱仪以及蓄电池；其中，待分析气体利用气体取样器吸入到样气处理装置中，经除尘、干燥后进入到气体池中，再利用便携式红外光谱仪对气体池中的样气进行实时分析，得到样气的光谱数据，同时利用气压与温度监测系统实时监测气体池中气体的气压和温度，以补偿分析结果，分析结果通过便携式计算机显示；蓄电池用于为该监测系统供电。

2.根据权利要求1所述的一种便携式多组分混合气监测系统，其特征在于：便携式红外光谱仪选用便携式傅里叶变化红外光谱仪、便携式红外光声光谱仪、便携式紫外光谱仪或者是便携式傅里叶变化红外光谱仪与便携式紫外光谱仪的组合。

3.根据权利要求1所述的一种便携式多组分混合气监测系统，其特征在于：还包括用于监测将待分析气体湿度的湿度传感器。

4.根据权利要求1所述的一种便携式多组分混合气监测系统，其特征在于：气体池中的样气光谱数据通过网线、无线电传输方式、串口或者USB接口方式发送至便携式计算机，便携式计算机首先通过预置的光谱定量分析程序对数据进行分析处理，再根据气压与温度监测系统反馈的数据对分析结果进行补偿，并将各气体分析结果作记录后显示，同时在危险气体浓度超标时实现自动报警。

5.根据权利要求1所述的一种便携式多组分混合气监测系统，其特征在于：气体取样器选用由蓄电池供电的气泵，若是有润滑油的气泵，则气泵放在气室的后端，即气体先经过管道进入样气处理装置中，然后进入气室，再由气泵从气室中抽出，若要放置在气室前端，则气泵是无油气泵，以防止气泵长时间运转产生的热量导致润滑油裂解而产生的气体污染被测气体。

6.根据权利要求1所述的一种便携式多组分混合气监测系统，其特征在于：气体分析结果的补偿方法按如下方法实现：

首先获取某组分气体的光谱分析分析结果ρ_前，以及当前温度T与压力P，然后按下式进行补偿，获取其补偿后的体积比浓度ρ_后：

ρ_后＝ρ_前×(T+273)/293×P₀/P    (12)

式中，P₀为标准大气压，P为环境压强数据，其单位均为atm或Pa；T为温度传感器传回的环境温度数据，单位为摄氏度。

7.根据权利要求1所述的一种便携式多组分混合气监测系统，其特征在于：样气处理装置是由除湿、除尘装置构成，以防止灰尘污染便携式红外光谱仪气室中的窗片，同时防止因湿度过大而在便携式红外光谱仪内气室的窗片上产生水珠，而使得窗片上的溴化钾潮解。