DE19830720C1 - Verfahren zur indirekten Brennwert-, Heizwert- und Wassergehaltsbestimmung von flüssigen Abfallproben sowie eine Vorrichtung und deren Verwendung zur Gewinnung von flüssigen Abfallchargen - Google Patents

Verfahren zur indirekten Brennwert-, Heizwert- und Wassergehaltsbestimmung von flüssigen Abfallproben sowie eine Vorrichtung und deren Verwendung zur Gewinnung von flüssigen Abfallchargen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur indirekten Bestimmung des Brennwertes, des Heizwertes oder des Wassergehaltes oder des Brennwertes und des Wassergehaltes von flüssigen Abfallproben, dadurch gekennzeichnet, daß von besagten Abfallproben, die auch Wasser enthalten können, ein NIR-Spektrum gemessen wird, aus dem mittels einer Kalibrationsfunktion, welche durch eine zuvor durchgeführte multivariate Kalibration, die einen quantitativen Zusammenhang zwischen Brennwerten, Heizwerten und Wassergehalten bekannter repräsentativer Proben und deren NIR-Spektren herstellt, erhalten wird, der Brennwert/Heizwert bzw. Wassergehalt der Abfallprobe bestimmt wird. DOLLAR A Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur automatisierten prozeßgesteuerten Sortierung von flüssigen Abfallproben, wobei die Sortierung entsprechend den Ergebnissen aus dem genannten Verfahren erfolgt, ferner die Verwendung der Vorrichtung zur Gewinnung von flüssigen Abfallchargen mit einem bestimmten Brennwert/Heizwert.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur indirekten Bestimmung des Brennwertes, des Heizwertes oder des Wassergehaltes oder des Brennwertes und des Wassergehaltes von flüssigen Abfallproben, dadurch gekennzeichnet, daß von besagten Abfallproben, die auch Wasser ent­ halten können, ein NIR-Spektrum gemessen wird, aus dem mittels einer Kalibrationsfunktion, welche durch eine zuvor durchgeführte multivariate Kalibration, die einen quantitativen Zusammenhang zwischen Heizwerten und Wassergehalten bekannter repräsentativer Proben und deren NIR- Spektren herstellt, erhalten wird, der Brennwert, Heizwert bzw. Wasserge­ halt der Abfallprobe bestimmt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren, dadurch gekennzeich­ net, daß die Bestimmung des Brennwertes/Heizwertes und des Wasser­ gehaltes simultan erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist daneben ein Verfahren wie angegeben, da­ durch gekennzeichnet, daß der Brennwert/Heizwert im Bereich von 0 bis 48600 J/g unbekannter Abfallproben bis auf ±2300-3400 J/g genau be­ stimmt werden kann.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren wie angegeben, da­ durch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt allein oder simultan im Be­ reich von 0 bis < 90 Gew.-% bis auf durchschnittlich ±6% genau bestimmt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, wie beschrieben, wobei die Messung des NIR-Spektrums im in-line Verfahren erfolgt.
Ein Verfahren zur Messung des Heizwertes eines Brennstoffes im gasför­ migen Zustand ist für Naturgase z. B. in der DE 26 35 769 beschrieben.
Aus der US 4,594,510 ist ein univariates Verfahren zur Messung des Heiz­ wertes für Naturgasmischungen bekannt, bei dem eine einzelne Spektralli­ nie des Absorptionsspektrums zur Auswertung herangezogen wird.
In chemischen Produktionsbetrieben fallen täglich u. a. Abfälle in flüssiger Form an. Diese werden in Tanks bis zur Entsorgung gelagert. Aufgrund neuer Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetze hat sich die bisherige Ent­ sorgungspraxis verändert. Die Entsorgung umfaßt jetzt Verwertung und Beseitigung.
Als gleichwertig wird die stoffliche und energetische Verwertung von Ab­ fällen angesehen. Gefordert wird für die energetische Verwertung von flüs­ sigen Abfällen ein Heizwert < 11000 J/g nach DIN 51900 [Dr. H. v. Köller: Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz, Textausgabe mit Erläuterungen; Erich Schmidt Verlag, Berlin, 1996, 2. überarbeitete und erweiterte Aufla­ ge].
Um flüssige Abfälle als Brennstoffersatz anstelle von Heizöl beim Ver­ brennungsvorgang einsetzen zu können, werden zusätzliche Anforderun­ gen u. a., wie z. B. an den Chlorgehalt, auch an den Wassergehalt gestellt [Vorgaben der Hessischen-Industriemüll-Verbrennungsanlage (HIM), Bie­ besheim für flüssige Abfälle zur energetischen Verwertung (Ersatzbrenn­ stoff)].
Die Grenzwerte müssen für jeden Einzelabfallstrom aus einem definierten Produktionsprozeß von einem Produktionsbetrieb erfüllt sein, d. h. eine Abfallvermischung zum Erzielen der Grenzwerte ist unzulässig.
Für jeden einzelnen Abfall müssen der Heizwert und der Wassergehalt quantitativ bestimmt und dokumentiert werden. Dies bedeutet, daß von je­ dem flüssigen Einzelabfallstrom aus einem bestimmten Herstellprozeß ei­ nes Produktionsbetriebs eine Probe gezogen werden muß, die dann der entsprechenden Analytik zugeführt wird. Folgende analytische Meßverfah­ ren werden bisher dabei verwendet:
  • - Heizwert nach DIN 51900 mittels Kalorimetrie,
  • - Wassergehalt nach Karl-Fischer,
  • - Chlorgehalt mittels Elementaranalyse.
Die quantitative Bestimmung des Heizwertes von Flüssigkeiten mittels Kalorimetrie ist nicht direkt in einem kontinuierlichen Verfahren einsetzbar, da die Heizwertbestimmung durch oxidative Verbrennung mittels Bomben­ kalorimeter erfolgt. Da durch diese Methode der Brennwert bzw. obere Heizwert (Ho) einer Abfallprobe bestimmt wird, laut Kreistaufwirtschafts- und Abfallgesetz jedoch der untere Heizwert (Hu) für eine energetische Verwertung entscheidend ist, muß zusätzlich für jeden einzelnen Abfall der Wassergehalt nach Karl-Fischer bestimmt werden, um den experimentell bestimmten Brennwert in den unteren Heizwert umrechnen zu können.
Erst nach dem Vorliegen der Meßergebnisse aus den analytischen Be­ stimmungen kann dann entschieden werden, wo und wie der Abfall bis zur Verwertung gesammelt und zwischengelagert werden kann.
Dieses Vorgehen ist sehr umständlich, zeitaufwendig und für den Routine­ betrieb beim Umschlagen von Abfällen im Abfallzwischenlager wenig ge­ eignet.
Es wäre von erheblichem Vorteil, in kurzer Zeit die analytischen Meßwerte jedes Einzelabfallstroms direkt vor Ort in einem kontinuierlichen Verfahren nacheinander bestimmen und dokumentieren zu können.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein neues, einfaches und sicheres Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem der Brennwert, der Heizwert und gegebenfalls der Wassergehalt an beliebigen organischen Abfalllösungsmittelgemischen, die Wasser enthalten können, vorzugswei­ se im in-line Verfahren, bestimmt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch das neue Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst.
Überraschenderweise zeigte sich, daß die Brenn-/Heizwerte, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, mit den durch Kalorime­ trie gemessenen Brenn-/Heizwerten korrelieren.
Gegenstand der Erfindung ist daher insbesondere ein Verfahren wie be­ schrieben zur indirekten Bestimmung des Brennwertes, des Heizwertes oder des Wassergehaltes oder des Brennwertes und des Wassergehaltes von beliebigen flüssigen organischen Abfallproben.
Der Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde eine Vorrichtung zur Sortie­ rung von flüssigen Abfällen, entsprechend ihrem Brennwert/Heizwert oder Wassergehalt, zur Verfügung zu stellen, um die entsprechenden Abfall­ chargen zu gewinnen.
Diese Aufgabe wurde durch die Vorrichtung nach Patentanspruch 6 gelöst.
Das Verfahren ist prozeßintegrierbar und gestattet die indirekte Brenn­ wert-, Heizwert-, und Wassergehaltsbestimmung von flüssigen Abfällen, auch im in-line Verfahren.
Es wurde die Abhängigkeit des Brennwertes vom Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Wasserstoff- und Wassergehalt, der Dichte und den Strukturmerkmalen eines Stoffes überprüft.
In Abhängigkeit von den erzielten Ergebnissen kann die NIR-Spektros­ kopie in Kombination mit dem multivariaten Auswerteverfahren der Che­ mometrie [Bruker Analytische Messtechnik GmbH: Spektroskopiesoftware OPUS, Multivariate Kalibration, Ein praktischer Leitfaden für den Umgang mit der OPUS/QUANT-2-Software; Rheinstetten, 1996] als Verfahren zur indirekten Brennwert-, und somit auch zur indirekten Heizwertbestimmung von flüssigen Abfällen verwendet werden.
Dasselbe Verfahren ist auch für eine simultane Bestimmung des Brenn­ wertes und des Wassergehalts von flüssigen Abfällen einsetzbar.
Die Auswertung von genau definierten Wellenzahlbereichen der NIR- Absorptionsspektren mittels bekannter univariater Auswerteverfahren zur Brennwertberechnung stellt sich als nachteilig heraus.
Dagegen können auf der Basis multivariater Auswerteverfahren die NIR- Absorptionsspektren sehr gut zur Berechnung der Brennwerte, Heizwerte und des Wassergehalts verwendet werden.
Die multivariate Kalibration stellt unter Anwendung des Partial Least Squa­ re-Regressionsalgorithmus (PLS) einen quantitativen Zusammenhang zwi­ schen den bekannten oberen Heizwerten (Ho, Brennwert) und Wasserge­ halten (Gew.-%) von repräsentativen bekannten Kalibrierproben und den an diesen Proben gemessenen NIR-Spektren her. Als Ergebnis dieser Ka­ libration wird eine Kalibrationsfunktion erhalten, die es gestattet, aus den NIR-Spektren unbekannter Proben deren Brennwerte und Wassergehalte zu bestimmen. Zur Kalibration des Brennwertes wurden Kalibrierproben verwendet, die den gesamten Brennwert- (0 bis 48600 J/g) und Wasser­ gehaltsbereich (0 bis < 90%) gleichförmig überdecken und eine repräsen­ tative Auswahl aller relevanten Lösemittel und Lösungsmittelgemische beinhalten, die für eine abfallwirtschaftliche Verarbeitung in Frage kom­ men. Die Kalibrierproben wurden aus realen Abfällen ausgewählt. Die Validierung des Verfahrens wurde mit unabhängigen Proben vorge­ nommen, die nicht als Kalibrierproben dienten. Der aus den NIR-Spektren nach diesem Verfahren bestimmte Brennwert bzw. Wassergehalt wurde mit den Daten der Referenzanalytik nach DIN 51900 verglichen. Die Ergebnisse stimmen im Rahmen des Fehlers der Referenzmethoden mit genügender Genauigkeit überein.
Mit dem Auswerteverfahren der Chemometrie werden für flüssige Abfälle Kalibrationsmodelle aufgestellt, mit denen die Brennwerte von unbekann­ ten Abfällen durchschnittlich bis auf ±2300-3400 J/g genau bestimmt wer­ den können. Die Vorhersagegenauigkeit ist vom gewählten Kalibrations­ modell abhängig. Sind im Kalibrationsmodell das gesamte zu erwartende Probengut hinterlegt und im Modell die optimale Rangzahl eingegeben, ist die Vorhersage des Brennwertes sehr genau.
Das mittels Methodenvergleich überprüfte Verfahren zur indirekten Brenn­ wertbestimmung mit der NIR-Spektroskopie erzielt im Vergleich zum Refe­ renzverfahren, der kalorimetrischen Brennwertbestimmung, vergleichbare Ergebnisse. Die Wiederfindung des Soll-Wertes beträgt mit dem neuen Verfahren durchschnittlich 95% bei einer geringen Zahl an Ausreißern. Mit der NIR-Spektroskopie werden in Kombination mit der multivariaten Auswertung ähnlich gute Vorhersagen zur simultanen Bestimmung des Brennwertes und des Wassergehaltes eines flüssigen Abfalls erhalten. Für die Vorhersage wird dabei dasselbe NIR-Absorptionsspektrum wie für die Berechnung des Brennwertes verwendet.
Die Vorteile der Erfindung sind wie folgt:
  • 1. Sehr viel geringere Gesamtmesszeit pro Probe von ca. 1 min. im Ver­ gleich zu ca. 30-60 min. der Vergleichsverfahren. Ein Probeneinwaage entfällt.
  • 2. Der Brennwert und der Wassergehalt werden simultan aus einer Mes­ sung bestimmt und nicht aus verschiedenen Probenmustern. Fehler durch Änderung der Zusammensetzung über die Probestandzeit treten nicht auf.
  • 3. Im Laborbetrieb ergeben sich Kostenreduzierungen je Probe um ca. Faktor 50.
  • 4. Die glasfasergekoppelte Sondentechnik ermöglicht eine in-situ in-line Messung der abfallwirtschaftlich relevanten Parameter Brennwert und Wassergehalt und somit eine wirtschaftliche Bewertung auch von geringen Abfallmengen in automatisierten Sammel- und Sortiereinrichtungen.
  • 5. Messungen im explosionsgesicherten Betrieb werden damit möglich.
1. Referenzanalytik und Experimentelles 1.1 Kalorimetrie
Meßgerät: IKA-Kalorimeter C7000 mit IKA-Kühlsystem C7002 der Fa. IKA-Analysentechnik, Heitersheim
Fehler: Wiederholbarkeit der Messungen von ±0,1%
Literatur: [IKA-Analysentechnik, Heitersheim: Bedienungs­ anleitung IKA Kalorimeter C7000 und Kühler C7002]
1.2 Wasserbestimmung nach Karl Fischer
Meßgerät: Karl-Fischer-Titrator DL35 der Firma Mettler
Literatur: [G. Wieland: Wasserbestimmung durch Karl- Fischer Titration - Theorie und Praxis - GIT-Verlag GmbH, Darmstadt, 1985]
1.3 Chlorgehalt mittels Elementaranalyse
Meßgerät: Verbrennungsofen, 10 ml Kolbenbürette, Fa. Heraeus
Literatur: Betriebsanleitung Elementaranalysator CHN-O- RAPID der Fa. Heraeus, Hanau; Versuchsvorschrift Merck KGaA: Chlorbestimmung nach Wagner, 1995
1.4 NIR-Messung
Meßgerät: IFS 28/N-FT-NIR Spektrometer der Fa. Bruker Analytische Messverfahren GmbH, Rheinstetten
Sonde: Fasergekoppelte Transmissions-Tauchsonde Schichtdicke:
Temperatur: 22 ± 3°C
Spektralbereich: 9000-4000 cm-1
digitale Auflösung: 4 cm-1
spektrale Datenpunkte: 1250
Literatur: [K. Molt: Grundlagen und Auswertungen der mo­ dernen NIR-Analytik, Teil 1: Spektroskopischeund chemische Grundlagen: GIT Fachz. Lab 2/92]
2. Charakterisierung der Proben für die NIR-Kalibration
Über einen Zeitraum von sechs Monaten wurden täglich Proben von den einzelnen Ablieferungen an flüssigen Abfällen aus den Produktionsbetrie­ ben der Firma Merck KGaA, Darmstadt entnommen. Bei den flüssigen Abfällen handelt es sich in der Regel um leicht brennbare, halogenhaltige oder halogenfreie Lösungsmittelgemische und teilweise auch wässrige Abfallgemische.
Die Auswertung von 233 flüssigen Abfallproben ergab, daß ca 2/3 aller Proben einphasige und 1/3 2-Phasen-Gemische waren.
Von den 233 flüssigen Abfällen konnten mittels innerbetrieblicher Abfallde­ klaration 101 Proben als halogenfrei und 70 Proben als halogenhaltig identifiziert werden. 14 Proben wurden nicht eindeutig zugeordnet. 14 der 233 flüssigen Abfälle wurden von den Produktionsbetrieben als wasserhaltig deklariert. Insgesamt 103 flüssige Abfälle hatten einen Was­ sergehalt von < 25%.
Zur Charakterisierung der Abfälle wurden diese auf die für den Brennwert relevanten Parameter Wasser-, Kohlenstoff-, sowie Sauerstoffgehalt un­ tersucht.
2.1 Abhängigkeit des Brennwertes vom Wassergehalt
An 220 Proben flüssiger Abfälle wurde die Abhängigkeit des Brennwertes [J/g] vom Wassergehalt [%] bestimmt. Neben der Tendenz der Brennwert­ erniedrigung mit steigendem Wassergehalt sind drei Gruppen von flüssi­ gen Abfällen zu erkennen:
Gruppe A: Wassergehalt < 50% und ein Brennwert < 11000 J/g
Gruppe B: Wassergehalt < 40% und ein Brennwert < 11000 J/g
Gruppe C: Wassergehalt < 7% und ein Brennwert < 11000 J/g
Der hohe Brennwert der flüssigen Abfälle der Gruppe A, der sich trotz ei­ nes Wassergehalts von 53%-76% ergibt, ist auf einen hohen Kohlen­ stoffgehalt der Abfälle von 36%-47% zurückzuführen.
Bei den Abfällen der Gruppe B handelt es sich um Gemische mit einem Wassergehalt von 22%-42% bei einem Kohlenstoffgehalt von 1%-29%. Der geringe Kohlenstoffgehalt und der Wassergehalt tragen gleichzeitig zu dem geringen Brennwert bei.
Bei den Abfällen der Gruppe C handelt es sich um Flüssigkeiten, die so­ wohl in Gruppe A als auch in Gruppe B zu finden sind. Da der Wasserge­ halt jedoch sehr gering ist, lassen sich je nach Kohlenstoffgehalt Brenn­ werte von 10000 bis 47000 J/g messen.
Allgemein kann man sagen, daß bei einem Wassergehalt von < 40% der Brennwert mit hoher Wahrscheinlichkeit < 11000 J/g ist.
Da die Verdünnung eines flüssigen Abfalls mit Wasser einen sehr großen Einfluß auf die Höhe des Brennwertes hat, besteht ein komplexer Zusam­ menhang zwischen Brennwert und Wassergehalt und weiteren noch un­ bekannten Parametern wie Art und Zusammensetzung der organischen Komponenten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfaßt diese Einflüsse.
2.2 Abhängigkeit des Brennwertes vom Kohlenstoffgehalt
Die Abhängigkeit des Brennwertes vom Kohlenstoffgehalt wurde an 228 repräsentativen flüssigen Abfällen getestet. Der Brennwert steigt generell mit zunehmenden Kohlenstoffgehalt an. Es läßt sich erkennen, daß der Brennwert < 11000 J/g ist, wenn der Kohlenstoffanteil < 30 Massen-% ist. Abfälle mit einem Brennwert < 1000 J/g haben einen Kohlenstoffgehalt < 22% bei einem Wassergehalt von < 54%.
2.3 Abhängigkeit des Brennwertes vom Sauerstoffgehalt
228 flüssige Abfälle haben verdeutlicht, daß der Brennwert mit steigendem Sauerstoffgehalt abnimmt. Es lassen sich hierbei allerdings 2 Gruppen hervorheben, die dieser Tendenz nicht folgen:
Gruppe A: Abfälle mit einem Sauerstoffgehalt < 55 Massen-% haben einen Brennwert < 5000 J/g.
Gruppe B: Abfälle mit einem Sauerstoffgehalt < 12 Massen-% haben einen Brennwert zwischen 10000 und 30000 J/g.
Eine weitergehende Diskussion der Abfälle der Gruppe A und B ist jedoch aufgrund der Komplexität der Zusammensetzung der Abfälle nicht sinnvoll.
2.4 Abhängigkeit des Brennwertes von Strukturmerkmalen eines Stoffes
Wie angegeben, haben Lösungsmittel und Abfälle dann einen hohen Brennwert, wenn ihr Kohlenstoffgehalt < 30 Massen-% ist. Auffallend ist, daß verschiedene funktionelle Gruppen wie Carboxy-, Nitro-, Nitrat- und Hydroxylgruppen den Brennwert eines Stoffes erniedrigen können. Diese Abhängigkeit des Brennwertes von den Strukturmerkmalen einer Verbin­ dung wurde näher untersucht.
Es wurden die Brennwerte von 62 reinen Lösungsmitteln mit Kohlenstoffa­ nanteilen von 1-16 in der Summenformel nach funktionellen Gruppen ge­ ordnet, betrachtet.
Es zeigt sich, daß die einzelnen Verbindungsklassen alle Brennwerte in vergleichbarer Größe besitzen. Daraus läßt sich schließen, daß funktio­ nelle Gruppen oder Verbindungsklassen unterschiedlich zum Brennwert beitragen. Folgende Abhängigkeit läßt sich ableiten:
aliphat. Alkane, Alkene (47000-49000 J/g) < aromat. CH-Verbindungen (42000-44000 J/g) < Alkohole, aliphat. Aldehyde, Ketone und Pyridine (22000-40000 J/g).
Das erfindungsgemäße Verfahren für die Brennwertbestimmung ist als schwingungsspektroskopische Methode in der Lage, neben dem Wasser­ gehalt auch den Einfluß der Strukturmerkmale (z. B. CHx, CC-, CO-, OH-, NH-, ..) auf den Brennwert einer Substanz simultan zu erfassen und ent­ sprechend zu bewerten.
3. Chemometrische Ergebnisse - Kalibration NIR 3.1 Multivariate Kalibration zur Brennwertbestimmung mittels NIR- Spektroskopie
Wie angegeben, besteht eine grobe univariate Korrelation zwischen dem Brennwert und dem Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt, dem Wassergehalt und den Strukturmerkmalen einer Verbindung im Probengut. D. h., der Brennwert nimmt mit zunehmendem Kohlenwasserstoffgehalt zu und mit steigendem Sauerstoff- bzw. Wassergehalt ab. Die Höhe des Brennwertes wird von den Strukturmerkmalen mitbestimmt.
Mittels der NIR-Spektroskopie werden im wesentlichen Ober- und Kombi­ nationsschwingungen von -CHx und -OH/-NH detektiert, wobei Wasser über OH-Absorptionsbanden ermittelt wird. Daher ist die NIR-Spektros­ kopie prinzipiell für die alternative Brennwertbestimmung geeignet. Mit dem statistischen Auswerteverfahren der Chemometrie als multivaria­ tes Kalibrationsverfahren [K. Molt: Grundlagen und Auswertungen der mo­ dernen NIR-Analytik, Teil 1: Spektroskopische und chemische Grundlagen: GIT Fachz. Lab 2/92] werden genügend viele spektrale Daten zur Modell­ bildung verwendet, wodurch noch geringste Unterschiede in den jeweiligen Substanzspektren unterschieden werden und zur Korrelation mit dem Brennwert beitragen können.
Die flüssigen Abfälle der Kalibration wurden unter Berücksichtigung fol­ gender Kriterien ausgewählt:
Entsprechend ihrer innerbetrieblichen Abfalldeklaration wurde die kom­ plette chemische Bandbreite der Abfälle berücksichtigt (vgl. Kap. 2). Ferner wurde aus jedem Brennwertbereich eine gleich große Anzahl an Proben verwendet.
Die aufgestellten Kalibrationsmodelle wurden sowohl einer internen als auch einer externen Validierung unterzogen.
Zur internen Validierung wurden die ausgewählten Standards gleichmäßig in einen Kalibrations-Set und in einen Test-Set unterteilt. Dabei wurde darauf geachtet, daß in beiden Sets die chemische Bandbreite und der Brennwertbereich gleichmäßig abgedeckt sind. Mit dem Kalibrations-Set wurde eine Kalibration erstellt und der Brennwert der Abfälle des Test-Sets auf dieses Modell vorhergesagt. Anschließend wurde der Kalibrations-Set mit dem Test-Set vertauscht und erneut eine Kalibration durchgeführt.
Ergebnisse der internen Validierung zur Vorhersage des Brennwertes:
Kalibration a):
Kalibrations-Set: 144 Abfälle
Test-Set: 145 Abfälle
Korrelationskoeffizient r: 0,9525
Rang: 12
Für eine Vorhersagegenauigkeit von 95,25% ergibt sich für dieses Kali­ brationsmodell eine Rangzahl von 12. D. h., es werden aus dem gesamten Kalibrationsdatensatz 12 verschiedene chemische Informationen für eine Vorhersage verwendet.
Die Wurzel des mittleren Fehlerquadrates bei der Vorhersage der Kalibra­ tionsdaten (RMSEE) beträgt für dieses Modell ±2350 J/g.
Der erwartete mittlere Fehler bei der Analyse neuer unnbekannter Proben (RMSELC) beträgt hierbei ±2640 J/g.
Kalibration b):
Kalibrations-Set: 145 Abfälle
Test-Set: 144 Abfälle
Korrelationskoeffizient r: 0,9535
Rang: 16
Die Rangzahl für dieses Modell ist 16 für eine Vorhersagegenauigkeit von 95,35%.
RMSEE beträgt ±2320 J/g und RMSELC ±2380 J/g.
Anschließend wurden die Daten der flüssigen Abfälle des Kalibrations- und des Test-Sets zusammengefaßt und einer Kalibration unterzogen.
Ergebnis:
Kalibration c)
Kalibrations-Set: 289 Abfälle
Korrelationskoeffizient r: 0,9517
Rang: 25
RMSEE ist ±2350 J/g und RMSELC ±2520 J/g.
Kalibration d)
Es wurde ein Modell d) zur Bestimmung des Heizwertes erstellt. Folgende Daten sind im Modell berücksichtigt:
Anzahl Standards: 289
Brennwertbereich: < 1000 J/g-48635 J/g
Wellenzahlbereiche: 4050-5100 cm-1; 5200-9500 cm-1
Der Bereich zwischen 5100 und 5200 cm-1 wurde wegen teilweise zu in­ tensivem Rauschens ausgeklammert.
Datenvorverarbeitung: 2. Ableitung
Anzahl Glättungspunkte: 9
digitale Auflösung: 4 cm-1
Anzahl Datenpunkte: 1338
Korrelationskoeffizient r: 0,9514
Rangzahl: 21
RMSEE: ±3000 J/g
RMSELC: ±3400 J/g
Die Unbestimmtheit des Heizwertes (Fehler der Kalibrierproben) liegt wie oben beschrieben zwischen ungefähr 2300 und 3400 J/g. Bei Verwendung definierterer Kalibrierproben (z. B. reine Lösungsmittel oder bei Einschrän­ kung des Heizwertbereiches auf Heizwerte, die mit einem kleineren Fehler mittels Kalorimetrie bestimmt werden können), kann ein geringerer Vor­ hersagefehler erricht werden, also z. B. < ±2300 J/g.
3.3 Validierung
Die Aussagekraft und Vorhersagegenauigkeit eines multivariaten Kalibrati­ onsmodells kann nur über eine ausreichende Validierung des Modells er­ reicht werden.
Mit den aufgestellten Kalibrationsmodelle a), b) und c) zur Brennwertbe­ stimmung und d) zur Heizwertbestimmung wurden Abfallproben, die nicht im Modell enthalten sind, auf den Brennwert bzw. Heizwert vorhergesagt. Die Brennwerte/Heizwerte dieser Abfälle wurden mit der Referenzmethode bestimmt und mit denen, mittels NIR vorhergesagten Brennwerten/Heiz­ werten verglichen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
  • a) 
    Anzahl Validierungsproben: 61
    Korrelationskoeffizient r: 0,91036
    Wiederfindung des Sollwertes mit NIR: 91%
  • b) 
    Anzahl Validierungsproben: 65
    Korrelationskoeffizient r: 0,94472
    Wiederfindung des Sollwertes mit NIR: 94%
  • c) 
    Anzahl Validierungsproben: 55
    Korrelationskoeffizient r: 0,96006
    Wiederfindung des Sollwertes mit NIR: 96%
  • d) 
    Anzahl Validierungsproben: 56
    Korrelationskoeffizient r: 0,95703
    Wiederfindung des Sollwertes mit NIR: 96%
Die Ergebnisse der Validierungen der Kalibrationsmodelle, zeigen, daß die mit der NIR-Spekroskopie gemessenen NIR-Spektren von flüssigen Ab­ fällen mittels eines multivariaten Korrelationsmodells so ausgewertet wer­ den können, daß die mit der Kalorimetrie bestimmten Brennwerte und Heizwerte zu 96% vorhergesagt werden können.
Die genauen Ergebnisse der aufgestellten Kalibrationsmodelle und der dazugehörigen Validierungen können im Anhang in den entsprechenden Kalibrationsreporten nachgelesen werden.
3.3 Anwendbarkeit der NIR-Spektroskopie zur simultanen indirekten Bestimmung des Brennwertes und des Wassergehaltes
Analog der indirekten Brennwertbestimmung, können die NIR-Spektren der flüssigen Abfälle mittels chemometrischer Auswertung auch für eine indirekte Bestimmung des Wassergehaltes verwendet werden. OH-Resonanzen, die im Wellenzahlbereich von etwa 4400 cm-1 und im Bereich von 5100-5300 cm-1 detektiert werden, stammen nicht nur von OH-Gruppen der detektierten Substanzen, sondern auch vom Wasser. Für die Bildung eines chemometrischen Kalibrationsmodells e) zur indi­ rekten simultanen Bestimmung des Brennwertes und des Wassergehalts wurden folgende Daten verwendet:
Anzahl Standards: 138
Brennwertbereich: < 1000 J/g-48635 J/g
Korrelationskoeffizient r: 0,9518
Rangzahl: 13
RMSEE: ±2560 J/g
RMSELC: ±2680 J/g
Wellenzahlbereiche: 4050-5100 cm-1 5200-9500 cm-1
Wassergehaltsbereich: 0 - < 90%
Korrelationskoeffizient r: 0,9516
Rangzahl: 10
RMSEE: ±5,48%
RMSELC: ±5,85%
Der Bereich zwischen 5100 und 5200 cm-1 wurde wegen teilweise zu in­ tensivem Rauschens ausgeklammert.
Datenvorverarbeitung: 2. Ableitung
Anzahl Glättungspunkte: 9
digitale Auflösung: 4 cm-1
Anzahl Datenpunkte: 1338
Validierungsergebnis Modell e):
Anzahl Validierungsproben: 66
Korrelationskoeffizient r für Brennwertvorhersage: 0,95538
Wiederfindung des Sollwertes-Brennwert mit NIR: 96%
Korrelationskoeffizient r für Wassergehaltsvorhersage: 0,94024
Wiederfindung des Sollwertes-Wassergehalt mit NIR: 94%
4. Fazit
Es stellt sich mit der externen Validierung heraus, daß sich die Brennwerte des Modells e) zur simultanen Bestimmung des Brennwertes und des Wassergehalts mit 96% des Sollwertes wiederfinden lassen. Gleichzeitig ergibt sich eine Wiederfindung des Sollwertes-Wassergehalt mit diesem Modell zu 94%. Für die Vorhersage der Parameter Brennwert und Was­ sergehalt wird nur ein NIR-Absorptionsspektrum verwendet.
Für die alleinige Bestimmung des Wassergehaltes kann das multivariate Modell für die simultane Bestimmung ebenso verwendet werden.
Die indirekte Bestimmung von Brennwert, Heizwert und Wassergehalt für flüssige Abfälle mit der NIR-Spektroskopie in Kombination mit chemome­ trischen Auswerteverfahren läßt sich wie folgt in einem prozeßintegrierten in-line Meßsystem realisieren:
Je nach Analysenergebnis wird der flüssige Abfall direkt in Tank 1, 2 oder 3 geleitet.
Durch das neue Verfahren wird die Nutzung von glasfasergekoppelten Tauchsonden zur Brennwert-, Heizwert- und Wassergehaltsbestimmung in Prozessanlagen möglich. Die NIR-Spektren können über bis zu mehr als 100 m langen Glasfasern und einem Spektrometer außerhalb des EX- Bereiches aufgenommen werden. Das Spektrometer kann jedoch auch in EX-geschützter Ausführung an der Anlage selbst installiert sein. Die hohe Meßgeschwindigkeit gestattet die Steuerung einer Sortieranlage in Abhän­ gigkeit vom Heizwert und Wassergehalt, z. B. die Schaltung von Ventilen und Pumpen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Vorrichtung zur automati­ sierten prozeßgesteuerten Sortierung von flüssigen Abfällen entsprechend ihres Heizwertes bzw. Wassergehaltes, umfassend z. B. einen Palet­ tentank, welcher die flüssigen Abfallchargen unbekannter Zusammenset­ zung enthält, mehreren Sammeltanks, welche die nach Heizwert bzw. Wassergehalt sortierten flüssigen Abfallchargen enthalten, sowie ein NIR- Spektrometer und eine zur Auswertung befähigten Rechnereinheit, wobei die Sortierung entsprechend den Ergebnissen aus den Verfahren gemäß der Ansprüche 1-4 erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung wie beschrieben, da­ durch gekennzeichnet, daß sie zur NIR-Messung eine glasfasergekoppelte Sonde, z. B. eine Tauchsonde, enthält.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der besagten Vorrichtung zur Gewinnung von flüssigen Abfallchargen mit einem be­ stimmten Heizwert. Ein bestimmter Heizwert kann z. B. der im Kreislauf­ wirtschaftsgesetz geforderte Heizwert < 11000 J/g zur Verwertung von Abfalllösungsmittelgemischen sein.

Claims (8)

1. Verfahren zur indirekten Bestimmung des Brennwertes, des Heiz­ wertes oder des Wassergehaltes oder des Brennwertes und des Wassergehaltes von flüssigen Abfallproben, dadurch gekennzeich­ net, daß von besagten Abfallproben, die auch Wasser enthalten kön­ nen, ein NIR-Spektrum gemessen wird, aus dem mittels einer Kali­ brationsfunktion, welche durch eine zuvor durchgeführte multivariate Kalibration, die einen quantitativen Zusammenhang zwischen Brenn­ werten/Heizwerten und Wassergehalten bekannter repräsentativer Proben und deren NIR-Spektren herstellt, erhalten wird, der Brenn­ wert, Heizwert oder Wassergehalt der Abfallprobe bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Be­ stimmung des Brennwertes/Heizwertes und des Wassergehaltes si­ multan erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennwert/Heizwert im Bereich von 0 bis 48600 J/g unbe­ kannter Abfallproben bis auf durchschnittlich ±2300-3400 J/g genau bestimmt werden kann.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß der Wassergehalt allein oder simultan im Bereich von 0 bis < 90 Gew.-% bis auf durchschnittlich ±6% genau bestimmt werden kann.
5. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des NIR-Spektrums im in-line Verfahren erfolgt.
6. Vorrichtung zur automatisierten prozeßgesteuerten Sortierung von flüssigen Abfällen entsprechend ihrem Brennwert/Heizwert oder Wassergehalt, umfassend einen Palettentank, welcher die flüssigen Abfallchargen unbekannter Zusammensetzung enthält, mehrere Sammeltanks, welche die nach Brennwert/Heizwert oder Wasserge­ halt sortierten flüssigen Abfallchargen enthalten, sowie ein NIR- Spektrometer und eine zur Auswertung befähigte Rechnereinheit, wobei die Sortierung entsprechend den Ergebnissen aus den Verfah­ ren gemäß den Ansprüchen 1-4 erfolgt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur NIR-Messung eine glasfasergekoppelte Sonde enthält.
8. Verwendung der Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6 zur Gewinnung von flüssigen Abfallchargen mit einem bestimmten Brenn­ wert/Heizwert.
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