DE102022106365A1

DE102022106365A1 - Verfahren zur zerstörungsfreien Bestimmung des Brennwertes einer Probe mittels Röntgenspektroskopie

Info

Publication number: DE102022106365A1
Application number: DE102022106365.8A
Authority: DE
Inventors: Michael Breuckmann; Stephanie Hanning; Martin Kreyenschmidt
Original assignee: Fh Muenster Univ Of Applied Sciences; Fh Muenster University Of Applied Sciences
Current assignee: Fh Muenster Univ Of Applied Sciences; Fh Muenster University Of Applied Sciences
Priority date: 2021-03-18
Filing date: 2022-03-18
Publication date: 2022-09-22

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur zerstörungsfreien Bestimmung des Brennwertes einer Probe mittels Röntgenspektroskopie, bei dem ein Röntgenspektrum von der Probe aufgenommen wird und der Brennwert der Probe dann auf Basis des aufgenommenen Röntgenspektrums und auf Basis eines Datensatzes, der Röntgenspektren mehrerer Referenzmaterialien und die zugehörigen kalorimetrisch bestimmten Brennwerte enthält, ermittelt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur zerstörungsfreien Bestimmung des Brennwertes einer Probe mittels Röntgenspektroskopie, bei dem ein Röntgenspektrum von der Probe aufgenommen wird und der Brennwert der Probe dann auf Basis des aufgenommenen Röntgenspektrums und auf Basis eines Datensatzes, der Röntgenspektren mehrerer Referenzmaterialien und die zugehörigen kalorimetrisch bestimmten Brennwerte enthält, ermittelt wird.
Der Brennwert ist ein Maß für die in einem Stoff oder Stoffgemisch enthaltene, chemisch gebundene Energie. Er ist in vielerlei Hinsicht von Bedeutung. Bei der Substitution von Primärbrennstoffen durch alternative Energieträger (Ersatzbrennstoffe) spielt der Brennwert sogar eine übergeordnete Rolle. Er bestimmt, welcher Ersatzbrennstoff sich grundsätzlich zur Substitution von Primärbrennstoffen eignet und in welchem Maß.
Aktuell ist die Ermittlung des Energiegehaltes von Ersatzbrennstoffen noch zeitintensiv und erfolgt weitgehend offline. Zudem wird zur Bestimmung des Energiegehaltes oft nur eine kleine Probenmenge verwendet. Eine effizientere Messmethode, die es erlaubt, eine größere Probenmenge einzusetzen und die eventuell sogar in eine Echtzeitanalytik integriert werden kann, wäre daher wünschenswert, insbesondere da Echtzeitdaten eine direktere Qualitätskontrolle und Prozesssteuerung in den Abfallverwertungs- und Abfallaufbereitungsanlagen erlauben. Insgesamt würde dies zu einer verbesserten Verwertungsquote führen und die Substitutionsraten könnten erhöht werden.
Eine viel genutzte Methode zur Brennwertbestimmung ist die kalorimetrische Messung mit Hilfe eines Bombenkalorimeters. In dem Bombenkalorimeter wird die Probe unter Druck in einer Sauerstoffatmosphäre oxidiert. Die freiwerdende Wärme wird messtechnisch erfasst und dem Brennwert (bzw. dem oberen Heizwert „H_o“) gleichgesetzt.
Zur Berechnung des unteren Heizwerts (H_u) aus dem Brennwert (H_o) muss eine Korrektur durchgeführt werden, welche die Verdampfungsenthalpie des Wassers, das sich bei der Verbrennung aus dem in der Probe enthaltenen Wasserstoff bildet, berücksichtigt. Der Wasserstoffgehalt der Probe wird normalerweise elementaranalytisch ermittelt, was bedeutet, dass die Probe verbrannt wird. Neben der Tatsache, dass hierbei Probenmaterial zerstört wird, ist bei der Elementaranalyse nachteilig, dass zusätzliche instrumentelle Ausstattung benötigt wird.
Eine Analysenmethode, mit der zerstörungsfrei sowohl der Brennwert als auch der Wasserstoffgehalt einer Probe bestimmt werden kann, würde die Analytik vor diesem Hintergrund vereinfachen.
Des Weiteren ist die kalorimetrische Methode zur Bestimmung des Brennwertes zwar erprobt und standardisiert (siehe z. B. DIN 51900-1:2000-04 und DIN EN 15400:2011-05), weist aber ebenfalls einige Nachteile auf: Einerseits sieht auch sie die vollständige Verbrennung der Probe und damit deren Zerstörung vor. Andererseits ist die kalorimetrische Bestimmung des Brennwerts aufwändig in der Vor- und Nachbereitung (z. B. Reinigung des Bombenkalorimeters und Verbrennungstiegels) und lässt sich nicht in eine Echtzeitanalytik integrieren. Zudem erfordert die Vorbereitung der kalorimetrischen Messung einige Geschicklichkeit bzw. Übung (z. B. beim Einsetzen des Zünddrahtes). All diese Faktoren tragen dazu bei, dass die kalorimetrische Messung in der Praxis zu umständlich ist.
Die Bestrebungen, ein anderes Verfahren zur Brennwertbestimmung zu entwickeln, sind vor diesem Hintergrund verständlich. Verschiedene Ansätze hierfür sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt.
Die DE 198 30 720 C1 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur indirekten Bestimmung des Brennwertes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass von einer Probe ein Nahinfrarot (NIR)-Spektrum aufgenommen wird, aus dem mittels einer Kalibrierfunktion der Brennwert bestimmt wird. Die Kalibrierfunktion wird dabei durch eine zuvor durchgeführte multivariate Kalibrierung, die einen quantitativen Zusammenhang zwischen Brennwerten bekannter, repräsentativer Proben und deren NIR-Spektren herstellt, erhalten. Da die Eindringtiefe der IR-Strahlung im Bereich der eingestrahlten Wellenlänge liegt, eignet sich das Verfahren jedoch nur für spezielle Proben, nämlich Proben mit einem außergewöhnlich hohen Grad an Homogenität. Eine solche Homogenität scheint bei den in der DE 198 30 720 C1 untersuchten flüssigen Abfallprodukten vorzuliegen. Bei vielen festen Produkten oder Dispersionen kann aber nicht von einem derartig hohen Grad an Homogenität ausgegangen werden.
Ein anderer Ansatz geht aus der WO 2013/004593 A1 hervor. Diese Druckschrift gibt ein Verfahren zum Abschätzen des Heizwertes an, bei dem in mehreren Schritten vorgegangen wird. Einerseits wird die Transmission verschiedener Referenzmaterialien gemessen, wobei die einfallende Strahlung elektromagnetische Strahlung mit mindestens zwei Energieniveaus ist. Für dieselben Referenzmaterialien werden andererseits kalorimetrische Heizwerte ermittelt. Die Transmission wird anschließend mit dem kalorimetrisch gemessenen Heizwert korreliert. Auf Basis dieser Korrelation und einer zusätzlich noch an der Probe durchgeführten Transmissionsmessung kann der Heizwert der Probe abgeschätzt werden. Eine Transmissionsmessung bietet zwar eine Tiefeninformation über die Probe, ist aber nicht in allen Fällen möglich.
Neben dem Brennwert ist in vielen Anwendungsfeldern auch die elementare Zusammensetzung einer Probe von Bedeutung. Ist die Probe aus den Ersatzbrennstoffen ausgewählt, hat die elementare Zusammensetzung Auswirkungen auf den Betrieb von Verbrennungsanlagen. Zentrale Größen sind Chlor-, Brom- und Schwefelgehalte. Für Chlor, Brom und Schwefel gibt es nämlich bei vielen Kraftwerken eine Obergrenze, die gewährleisten soll, dass keine korrosiven Effekte auftreten und dass die behördlich vorgegebenen Emissionsgrenzwerte für Chlorwasserstoff oder Schwefeldioxid nicht überschritten werden. Ist die Probe ein Rezyklat, z. B. ein Regranulat, steht der Gehalt anderer schwerer Elemente im Fokus.
Zur Bestimmung von Chlor schlägt die bereits oben erwähnte DE 198 30 720 C1 vor, die Probe zunächst mittels NIR und anschließend mittels Röntgenfluoreszenz zu analysieren. Dieses Vorgehen ist jedoch kostspielig und arbeitsintensiv, da jede Probencharakterisierung zwei Messapparaturen und zwei Messungen erfordert.
Aufgaben der Erfindung
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bestimmung des Brennwertes einer Probe bereitzustellen, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet. Ziel war es insbesondere, ein probenerhaltendes Verfahren zur Bestimmung des Brennwertes zu entwickeln. Weiterhin sollte sich die bei dem Verfahren eingesetzte Technik für die Integration in eine Echtzeitanalytik eignen. Zusätzlich sollte das Verfahren eine gute Wiederholungspräzision aufweisen und zu einer verbesserten und zuverlässigen Brennwertvorhersage führen. Zuletzt wurde auch darauf geachtet, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren spezifische Brennwerte in einem breiten Bereich bestimmt werden können.
Daneben sollte das Verfahren mehrere Funktionen in sich vereinen und es erlauben, ohne weiteren apparatetechnischen Umstand auch noch den Gehalt verschiedener Elemente in der Probe zu bestimmen.
Gegenstand der Erfindung
Die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden gelöst durch das Verfahren gemäß dem unabhängigen Verfahrensanspruch 1 und dessen Verwendung. Bevorzugte Ausführungsformen können den abhängigen Ansprüchen entnommen werden.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur zerstörungsfreien Bestimmung des Brennwertes einer Probe mittels Röntgenspektroskopie bereitgestellt, welches die Schritte (A) und (B) umfasst, wobei Schritt (A) in der Aufnahme eines Röntgenspektrums der Probe besteht und wobei in Schritt (B) der Brennwert der Probe auf Basis des aufgenommenen Röntgenspektrums (B1) und auf Basis eines Datensatzes (B2) bestimmt wird. Der Datensatz (B2) enthält Röntgenspektren mehrerer Referenzmaterialien und die dazugehörigen kalorimetrisch bestimmten Brennwerte oder besteht daraus.
Alternativ wird ein Verfahren zur zerstörungsfreien Bestimmung des Brennwertes einer Probe mittels Röntgenspektroskopie angegeben, bei dem in Schritt (A) ein Röntgenstreuspektrum der Probe aufgenommen wird und in Schritt (B) der Brennwert der Probe auf Basis des aufgenommenen Röntgenstreuspektrums (B1) und auf Basis eines Datensatzes (B2) bestimmt wird. In diesem Verfahren enthält der Datensatz (B2) Röntgenstreuspektren mehrerer Referenzmaterialien und die dazugehörigen kalorimetrisch bestimmten Brennwerte oder besteht daraus.
Röntgenspektren im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen Röntgenstreuspektren und Röntgenfluoreszenzspektren. Der Begriff „Röntgenstreuspektrum“ beschreibt den spektralen Bereich um die charakteristischen spektralen Linien der Röntgenröhren-Anode. In diesem Bereich befindet sich die an der Probe kohärent und inkohärent gestreute Röntgenstrahlung. Vorzugsweise bezeichnet der Begriff „Röntgenstreuspektrum“ den Bereich um die die intensivste Serie charakteristischer spektraler Linien der Röntgenröhren-Anode.
Von dem Begriff „Röntgenstreuspektrum“ ist der Begriff „Röntgenfluoreszenzspektrum“ zu unterscheiden. Das Röntgenfluoreszenzspektrum ist der spektrale Bereich mit den Banden, die bei Emission von Röntgenfluoreszenzstrahlung durch eine Probe auftreten.
Röntgenfluoreszenzapparate sind typischerweise in der Lage, Röntgenspektren zu erfassen, die sowohl die Röntgenfluoreszenz- als auch die Röntgenstreuspektren umfassen. Die bevorzugten Verfahrensvarianten, die nachfolgend für das Verfahren beschrieben sind, bei dem Röntgenspektren im Allgemeinen aufgenommen werden, lassen sich auf das alternative Verfahren übertragen, das auf Basis von Röntgenstreuspektren durchgeführt wird.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt eine relative Analysemethode zugrunde. Im Gegensatz zu absoluten Analysemethoden kann die gewünschte Messgröße bei relativen Analysemethoden (hier: der Brennwert) nur durch vorherige Kalibrierung erhalten werden. Die Kalibrierung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe des Datensatzes vorgenommen, der die kalorimetrisch bestimmten Brennwerte enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei häufiger oder täglicher Anwendung praktikabel und unkompliziert. Insbesondere ist es ausreichend, wenn die Brennwerte der Referenzmaterialien einmal kalorimetrisch bestimmt werden, um den Datensatz zu erstellen. Diese einmalige kalorimetrische Messung sowie die Erstellung und Pflege des Datensatzes kann somit auch an zentraler Stelle erfolgen. Anschaffung und Handhabung eines Bombenkalorimeters beim Endanwender würden sich dadurch erübrigen. Im Vergleich zu dem etablierten kalorischen Verfahren bringt das erfindungsgemäße Verfahren auch mehr Flexibilität: Während das Bombenkalorimeter nur begrenzt beweglich ist, sind mobile Röntgenfluoreszenzapparate (als Handgeräte) bereits kommerziell verfügbar, so dass die Brennwertanalytik nicht mehr ortsgebunden ist.
Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf weitere Daten oder Messungen angewiesen. Um den Brennwert zu bestimmen, ist weder eine Nahinfrarotmessung noch die Messung von Röntgentransmission notwendig. Die Bestimmung des Brennwertes erfolgt auf Basis des Röntgenspektrums, bevorzugt auf Basis der Anteile des Röntgenspektrums, die auf Röntgenstreuprozessen basieren, sowie auf Basis des vorher (an zentraler Stelle) gewonnen Datensatzes. Da das Röntgenspektrum in Reflexion gemessen werden kann, ist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber Verfahren, die auf Transmissionsmessungen basieren, vereinfacht. Beispielsweise muss die Probe in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht in Form einer dünnen Schicht präpariert werden. Weiterhin ist das Verfahren unempfindlich, was die Stoffeigenschaften der Probe angeht. Es können sowohl stark absorbierende als auch schwach absorbierende Proben untersucht werden. Gegenüber Verfahren, welche Nahinfrarot zur Bestimmung des Brennwertes benutzen, ist das erfindungsgemäße Verfahren überlegen, da mehr Tiefeninformation gewonnen wird. Während die energiearme Nahinfrarotstrahlung nur die oberste Schicht einer Probe erreicht, dringt die hochenergetische Röntgenstrahlung tiefer in die Probe ein und kann mit Atomlagen in tieferen Schichten wechselwirken.
In einer ersten Ausführungsform ist die Probe eine Schüttung eines gegebenenfalls zerkleinerten aber ansonsten mechanisch nicht weiter bearbeiteten Rohmaterials.
Hierbei weist das Rohmaterial bevorzugt eine geringe Restfeuchte von maximal 35,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 15,0 Gew.-%, insbesondere maximal 7,0 Gew.-% auf. Diese geringe Restfeuchte wird gegebenenfalls durch Trocknen erreicht.
Für die Aufnahme des Röntgenspektrums kann die Schüttung des gegebenenfalls getrockneten Rohmaterials in ein geeignetes Gefäß überführt werden, z. B. einen Folienbecher.
In einer anderen Ausführungsform ist die Probe ein Pressling.
Ein solcher Pressling kann durch Zerkleinern des Rohmaterials und Verpressen des zerkleinerten Rohmaterials erhalten werden. Der Äquivalentdurchmesser von mindestens 50% des zerkleinerten Rohmaterials liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,5 mm bis 45 mm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 25 mm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,5 mm bis 10 mm.
Vorzugsweise ist zum Herstellen des Presslings aus dem zerkleinerten Rohmaterial kein zusätzliches Trägermaterial notwendig. Stattdessen kann das Verpressen des zerkleinerten Rohmaterials in einer geeigneten Presse, z. B. einer hydraulische Heißeinbettpresse, erfolgen. Die hydraulische Heißeinbettpresse ermöglicht bevorzugt die Variation der Presstemperatur von 10 bis 350°C, insbesondere von 50 bis 250°C, und die Variation des Pressdrucks von 5 bis 350 bar, insbesondere von 10 bis 320 bar. Eine solche Presse umfassend ein geheiztes Pressgesenk mit einem Innendurchmesser von vorzugsweise 40 mm und ist bspw. kommerziell erhältlich (z. B. Fa. Bühler, Düsseldorf, Deutschland, SimpliMet 3000) oder kann durch den Fachmann mit entsprechender Kenntnis leicht angefertigt werden.
In einer weiter bevorzugten Variante des Verfahrens wird das Rohmaterial vor dem Verpressen getrocknet. Der hergestellte Pressling weist dadurch bevorzugt eine Restfeuchte von maximal 50,0 Gew.-%, bevorzugt von maximal 35,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von maximal 20,0 Gew.-%, insbesondere von maximal 5,0 Gew.-%, auf. Weist der Pressling eine höhere Restfeuchte auf, verschlechtert sich die Messgenauigkeit und die Zuverlässigkeit der Brennwertvorhersage.
Ein Schmelzaufschluss des Rohmaterials ist nicht vorgesehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach ein Verfahren, bei dem das Rohmaterial ohne vorherige chemische Modifikation als Probe eingesetzt wird oder zu einem Pressling verarbeitet wird.
Was die Abmessungen des Presslings betrifft, so ist ein Durchmesser von 8 bis 50 mm, bevorzugt 20 bis 45 mm, insbesondere 25 bis 40 mm, bevorzugt. Der Durchmesser des Presslings sollte bevorzugt bei jeder Aufnahme eines Röntgenspektrums gleich sein.
Vorzugsweise weist der Pressling ein Gewicht von 0,5 bis 50 g, bevorzugt von 1,0 bis 25 g, weiter bevorzugt von 1,5 bis 12 g, besonders bevorzugt von 3,5 bis 10 g, insbesondere von 4,0 bis 7,0 g auf. Diese Probenmasse ist hoch im Vergleich zu anderen spektroskopischen Methoden, Elementbestimmungen nach Aufschlüssen durch alternative Messtechniken, wie z. B. induktiv gekoppeltes Plasma mit Massenspektrometer (ICP-MS), oder bombenkalorimetrischen Messungen. Somit ist gewährleistet, dass auch bei heterogenen Proben ein repräsentativer Probenquerschnitt untersucht wird und eine zuverlässige Brennwertbestimmung erfolgt.
Bevorzugt erfolgt die Aufnahme des Röntgenspektrums in Schritt (A) in Reflexionsmessung.
Des Weiteren ist bevorzugt, wenn das Röntgenspektrum in Schritt (A) unter den Bedingungen aufgenommen wird (Parameter wie Spannung, Strom, eingesetzter Detektor), die schon zur Aufnahme der Röntgenspektren in dem Datensatz (B2) gewählt wurden. Es ist ebenfalls vorteilhaft, wenn die Apparatur, mit der das Röntgenspektrum in Schritt (A) aufgenommen wird, vergleichbar oder baugleich zu der Apparatur ist, mit der die Röntgenspektren in dem Datensatz (B2) aufgenommen wurden. Dies führt zu einer besseren Vorhersage bzw. aussagekräftigeren Ergebnissen.
Beispielsweise können die Röntgenspektren immer unter Verwendung einer Anregungsspannung von 1 kV bis 150 kV, bevorzugt von 15 kV bis 100 kV, besonders bevorzugt 20 kV bis 80 kV gemessen werden. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Röntgenspektrum in Schritt (A) und die Spektren in dem Datensatz (B2) unter Verwendung des gleichen Anodenmaterials gemessen werden.
Die Aufnahme des Röntgenspektrums in Schritt (A) kann in einer WD-RFA-Apparatur, einer ED-RFA-Apparatur, einer ED-µRFA-Apparatur oder einer mobilen Hand-RFA-Apparatur durchgeführt werden. Jede der genannten RFA-Geräteklassen verwendet typischerweise Röntgenröhren als Anregungsquelle. Die Röntgenröhrenstrahlung kann nicht nur zur Anregung von Röntgenfluoreszenz, sondern auch zur Röntgenstreuung und somit zur Aufnahme eines Röntgenspektrums im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Messen in einer WD-RFA-Apparatur oder einer mobilen Hand-RFA-Apparatur ist hierbei bevorzugt. Wird eine mobile Hand-RFA-Apparatur verwendet, kann die Brennwertbestimmung schnell und flexibel außerhalb von entsprechenden Analyselaboren erfolgen.
Die RFA-Apparatur, die zum Messen des Röntgenspektrums verwendet werden kann, umfasst üblicherweise mindestens eine Anregungsquelle und einen Detektor. Daneben kann die RFA-Apparatur einen Primärstrahlenfilter enthalten, jedoch ist dies nicht bevorzugt, da die Brennwertbestimmung durch eine aufgrund des Primärstrahlenfilters verminderte Streustrahlungsintensität weniger präzise ist. Zusätzlich kann die RFA-Apparatur auch einen Kollimator und einen Analysatorkristall umfassen sowie Sekundärtargets.
Was die Anregungsquelle betrifft, so wird bevorzugt eine Röntgenröhre verwendet. Besonders bevorzugt enthält die Röntgenröhre eine Rh-Anode. Alternativ kann aber auch z. B. Sc, Cr, Mo, Ag, W, Au, Cu, Co, Pt, Pd, Ir oder eine Mischung (z. B. Sc/Mo, Sc/W, Cr/Rh oder Cr/Au) als Material für die Anode dienen.
Die Röntgenröhre kann als Seiten- oder Endfensterröhre aber auch als Doppelanodenröhre oder Transmissionsröhre ausgestaltet sein.
Des Weiteren hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn die Fensterdicke der Röntgenröhre zwischen 10 und 500 µm, bevorzugt zwischen 20 und 400 µm, besonders bevorzugt zwischen 30 bis 350 µm beträgt.
Für den Fall, dass die RFA-Apparatur, die zur Aufnahme des Röntgenspektrums verwendet wird, eine WD-RFA-Apparatur ist, sind ein Analysatorkristall und ein Kollimator vorhanden. Der Analysatorkristall ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiF420, LiF220 oder LiF200 sowie Topas, wobei die Zahlen die Kristallebenen hkl gemäß der Miller'schen Indizes angeben. Der Kollimator weist bevorzugt einen Öffnungswinkel im Bereich von 0,06 bis 4°, bevorzugt 0,075 bis 1,7°, besonders bevorzugt 0,075 bis 1,5° auf. Aber auch andere Kristalle können verwendet werden.
Die Referenzmaterialien weisen bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, insbesondere mindestens 85 Gew.-%, organische Bestandteile auf.
In einer Ausführungsvariante sind die Referenzmaterialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffen (d.h. natürlichen Polymeren oder synthetischen Polymeren), Ersatzbrennstoffen, Sekundärbrennstoffen und Mischungen hiervon. Die synthetischen Polymere umfassen alle bekannte Polymere (Thermoplaste und Duromere) sowie beliebige Compounds (Mischungen unterschiedlicher Polymere) oder Verbundwerkstoffe von verschiedenen Polymeren, wie diese z. B. in Verpackungsfolien anzutreffen sind. Die Polymere können beliebig mit Additiven versetzt sein. Alle additivierte Polymere werden im Sinne dieser Anmeldung unter dem Überbegriff Kunststoffe zusammengefasst. Natürliche Polymere umfassen beispielsweise Cellulose, Stärke und Lignin. Auch diese natürlichen Polymere können in additivierter Form vorliegen und fallen dann unter dem Begriff Kunststoffe.
In einer Ausführungsform umfassen die Referenzmaterialien mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, Ersatzbrennstoffe und/oder Sekundärbrennstoffe. Es ist ebenfalls möglich, dass die Referenzmaterialien aus Ersatzbrennstoffen und/oder Sekundärbrennstoffen bestehen. Wenn dies der Fall ist, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für die Analytik in einer Abfallverwertungs- oder Abfallaufbereitungsanlage. Der Brennwert, der für eine Probe aus neu angelieferten Ersatzbrennstoffen/Sekundärbrennstoffen unbekannter Zusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt wird, liefert eine Entscheidungsgrundlage dafür, ob der entsprechende Ersatzbrennstoff/Sekundärbrennstoff einer weiteren Aufbereitung bedarf oder direkt mitverbrannt werden kann (z. B. in Kohlekraft oder Zementkraftwerken).
In einer alternativen Ausführungsform umfassen die Referenzmaterialien mindestens 75 Gew.-% synthetische und/oder natürliche Polymere. Um die Referenzmaterialien gezielt für die beabsichtigte Verwendung des Verfahrens einzustellen, können die Polymere mit verschiedenen schweren Elementen dotiert und/oder mit niedermolekularen Substanzen (Additiven) versetzt werden. Additive sind dabei alle Verbindungen, die einem Kunststoff zugegeben werden, um einen bestimmten technischen Effekt zu erzielen, und sind somit nicht zu vernachlässigende Bestandteile des aus dem Kunststoff hergestellten Produkts. In die Klasse der Additive fallen unter anderem Weichmacher, Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, UV-Schutzmittel, Antistatika, Nuklierungsmittel und Füllstoffe.
Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn die kalorimetrisch bestimmten Brennwerte gemäß der DIN 15400:2011 bestimmt wurden. Hierdurch weist der Datensatz (B2), auf den zur Bestimmung des Brennwerts einer unbekannten Probe in Schritt (B) zurückgegriffen wird, Referenz-Brennwerte auf, die nach einer etablierten Methode bestimmt wurden.
Der Datensatz (B2) enthält vorteilhafterweise Röntgenspektren von 10 bis 200 Referenzmaterialien, bevorzugt von 15 bis 100 Referenzmaterialien, sowie die zugehörigen kalorimetrisch bestimmten Brennwerte. Werden weniger als 10 Referenzmaterialien verwendet, leidet die Genauigkeit des Verfahrens. Werden mehr als 200 Materialien als Referenzmaterialien verwendet, ist im Allgemeinen keine signifikante Verbesserung der Analyseergebnisse mehr zu beobachten.
Bevorzugt beinhaltet das Ermitteln des Brennwertes der Probe in Schritt (B) das Aufstellen eines chemometrischen Kalibrierungsmodells auf Basis des Datensatzes (B2). Durch den chemometrischen Ansatz werden Zusammenhänge zwischen Variablen, die bei anderen Arten der Datenanalyse nicht erkannt werden, gefunden. Diese Zusammenhänge können effektiv bei der Erstellung des Kalibrierungsmodells genutzt werden. Dies hat einen positiven Einfluss auf die Vorhersagekraft des Verfahrens. In diesem Zusammenhang sei auf das Tutorial von Panchuk et al. verwiesen, das einen hilfreichen Überblick über die chemometrische Methode am Beispiel von Röntgenfluoreszenzdaten bietet (vgl. „Application of chemometric methods to XRF-data - A tutorial review“, Panchuk et al., Analytica Chimica Acta 1040, 19-32, 2018).
Insbesondere beinhaltet das Ermitteln des Brennwertes der Probe in Schritt (B) das Durchführen einer multivariaten Regression auf Basis des Datensatzes (B2), besonders bevorzugt einer PLS-Regression, insbesondere einer Bagging-PLS-Regression. Diese Vorgehensweise ist besonders effizient und verhindert eine Überbeschreibung des Datensatzes durch zu viele Hauptkomponenten.
Die PLS-Regression ist dem Fachmann bekannt. Bei der vorliegenden Anwendung beinhaltet die PLS-Regression die Berechnung von PLS-Komponenten, die Projektion der spektroskopischen Daten auf diese Komponenten („PLS-scores“) und die anschließende lineare Regression der gefundenen PLS-scores mit den kalorimetrisch bestimmten Brennwerten im Datensatz (B2). In anderen Worten erfolgt bei der PLS-Regression generell zunächst eine Matrixzerlegung der Spektren und Antwortgrößen, wie z. B. des Brennwerts, nach dem jeweiligen PLS-Algorithmus. Dabei werden PLS-scores erhalten, welche dann für eine multiple lineare Regression der Antwortgröße verwendet werden.
Die Bagging-PLS-Regression beruht hauptsächlich auf dem bekannten PLS-Regressionsmodell. Im Unterschied zu dem klassischen PLS-Regressionsmodell wird bei der Bagging-PLS-Regression ein „Bootstrap aggregating“ durchgeführt. Das heißt, dass aus dem gesamten Datensatz mehrmals mit Zurücklegen gezogen wird, um eine beliebige Anzahl an sogenannten Bootstrap-Proben zu generieren. Jede Bootstrap-Probe wird verwendet, um hiermit jeweils ein PLS-Modell zu erstellen. Die Vielzahl an einzelnen PLS-Modellen dieser Bootstrap-Proben wird dann gemittelt, um so das Bagging-PLS-Modell zu erstellen.
Bei beiden Methoden (PLS-Regression und Bagging-PLS-Regression) ist die Anzahl der zu verwendeten PLS-Komponenten unbekannt. Ebenso unbekannt ist die Anzahl der zu ziehenden Bootstrap-Proben und somit auch die Anzahl der zu erstellenden einzelnen Bootstrap-PLS-Modelle bei der Bagging-PLS-Regression. Hierfür wird eine Gittersuche über dem aufgespannten Parameterraum mittels jeweils fünffacher Kreuzvalidierung durchgeführt. Optimale Modellparameter werden durch die Auswertung der jeweiligen mittleren Abweichungen zwischen modelliertem Brennwert und den Referenzwerten ausgewählt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das oben beschriebene chemometrische Kalibrierungsmodell beim Ermitteln des Brennwertes der unbekannten Probe berücksichtigt. Insbesondere umfasst das Ermitteln des Brennwertes der Probe in Schritt (B) das Berechnen des Brennwerts aus dem in Schritt (A) gemessenen Röntgenspektrum der Probe mit Hilfe des chemometrischen Kalibrierungsmodells.
Der Brennwert der Probe beträgt vorteilhafterweise 4 bis 50 MJ/kg, bevorzugt 5 bis 45 MJ/kg, besonders bevorzugt 6 bis 40 MJ/kg. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren auf Proben von Ersatzbrennstoffen und/oder Sekundärbrennstoffen unbekannter Zusammensetzung angewandt. Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn das Verfahren im Sinne der Kreislaufwirtschaft eingesetzt wird, beispielsweise zur Charakterisierung von Rezyklat- und/oder Regranulatproben.
Außerdem ist bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren einen weiteren Schritt (C) umfasst, in dem der Massenanteil der leichten Elemente C, H, N und O in der Probe auf Basis des in Schritt (A) gemessenen Röntgenspektrums und eines weiteren Datensatzes (C2), der Röntgenspektren mehrerer Referenzmaterialien und die zugehörigen, mittels einer anderen Methode bestimmten Massenanteile der Elemente C, H, N und O enthält, ermittelt wird. Dabei kommt es, genau wie bei der Brennwertbestimmung, besonders auf die Streuanteile des Röntgenspektrums an. Unter „einer anderen Methode“ ist dabei eine elementanalytische Methode zu verstehen, die nicht auf Röntgenspektroskopie basiert.
Der weitere Verfahrensschritt (C) ist - losgelöst von den anderen Verfahrensschritten - bereits aus der Literatur bekannt (vgl. Dissertation von Hans-Christian Mans „Weiterentwicklung von Quantifizierungsverfahren bei der Elementbestimmung in Kunststoffen mittels Röntgenfluoreszenzanalyse“, Technische Universität Bergakademie Freiberg, 2010; Dissertation von Georg Wacker „Bestimmung der Polymermatrix von Kunststoffen mit der Röntgenfluoreszenzanalyse unter Anwendung der Partial Least Squares Regression“, Technische Universität Bergakademie Freiberg, 2015). Die Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Brennwertbestimmung mit einem solchen Verfahrensschritt resultiert aber überraschenderweise in einer erheblich gesteigerten Analyseneffizienz.
Beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Verfahrensschritt (C), in dem die Massenanteile der leichten Elemente ermittelt werden, können Proben mit Brennwerten von 4 bis 50 MJ/kg, und mit einem Kohlenstoffanteil von 10 bis 80 Gew.-%, einem Wasserstoffanteil von 1 bis 20 Gew.-%, einem Stickstoffanteil von 0 bis 6 Gew.-% und einem Sauerstoffanteil von 0 bis 60 Gew.-% umfassend analysiert werden. Bevorzugt können Proben mit Brennwerten von 5 bis 45 MJ/kg, und mit einem Kohlenstoffanteil von 15 bis 75 Gew.-%, einem Wasserstoffanteil von 2 bis 15 Gew.-%, einem Stickstoffanteil von 0 bis 5 Gew.-% und einem Sauerstoffanteil von 0 bis 55 Gew.-% analysiert werden. Besonders bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in Kombination mit dem Verfahren zur Elementaranalyse für die Untersuchung von Proben mit Brennwerten von 6 bis 40 MJ/kg, und mit einem Kohlenstoffanteil von 22 bis 78 Gew.-%, einem Wasserstoffanteil von 2 bis 18 Gew.-%, einem Stickstoffanteil von 0,1 bis 4,0 Gew.-% und einem Sauerstoffanteil von 0,5 bis 55 Gew.-%.
Des Weiteren ist bevorzugt, wenn in der Verfahrensvariante mit dem zusätzlichen Verfahrensschritt (C) neben den Streuanteilen auch die Fluoreszenzanteile des Röntgenspektrums von der Probe ausgewertet werden. Dies ist vorteilhaft, da bei der Wechselwirkung von leichten Elementen niedriger Ordnungszahl (z. B. CHNO) mit Röntgenstrahlung vorwiegend Röntgenstreusignale auftreten, während schwere Elemente höherer Ordnungszahl vorwiegend Röntgenfluoreszenz bei Wechselwirkung mit Röntgenstrahlung zeigen. Dementsprechend kann durch Auswerten der Röntgenfluoreszenzanteile der Gehalt weiterer Elemente, z. B. der Gehalt von Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, As, Se, Br, Sn, Sb, Te, I, Pb, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Cd, Hg und Th quantifiziert werden. Bevorzugt wird der Massenanteil der zuvor genannten Elemente auf Basis des Röntgenfluoreszenzspektrums, das heißt der Fluoreszenzanteile des Röntgenspektrums, und des zuvor ermittelten Massenanteils der leichten Elemente C, H, N und O ermittelt. Handelt es sich bei der Probe um einen (potentiellen) Ersatzbrennstoff, ist die Quantifizierung der Elemente Cl, Br, und S besonders wichtig, da für diese Elemente besondere Bestimmungen in Verbrennungsanlagen gelten. Wenn die Probe ein Rezyklat, z. B. ein Regranulat ist, sind die Gehalte der folgenden Elemente von Interesse: Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Br, Sn, Sb, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr.
Röntgenspektroskopie im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine analytische Methode, bei der eine Probe mit Röntgenstrahlung bestrahlt wird. Durch die Wechselwirkung zwischen Röntgenstrahlung und Materie, werden Elektronen aus den inneren Schalen der Atome herausgeschlagen. Die dadurch entstandenen Lücken werden mit Elektronen höherer Schalen aufgefüllt. Dabei wird Energie in Form von charakteristischer Röntgenstrahlung frei. Die Wellenlängen dieser charakteristischen Strahlung werden als Röntgenfluoreszenzsignale detektiert. Neben der charakteristischen Röntgenstrahlung wird die an der Probe gestreute Strahlung der Anregungsquelle, z. B. der Röntgenröhre, detektiert und in Form von Röntgenstreusignalen erfasst. Von beiden Vorgängen (Röntgenfluoreszenz und Röntgenstreuung) ist für die vorliegende Erfindung insbesondere die Röntgenstreuung wichtig, da sie wertvolle Informationen über den zu bestimmenden Brennwert und die elementare Zusammensetzung der untersuchten Proben enthält. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Röntgenstreusignale einer Probe Informationen über den CHNO-Massenanteil und die vorliegenden funktionellen chemischen Gruppen enthalten. Da sowohl der CHNO-Massenanteil als auch die Art der vorliegenden funktionellen Gruppen den Brennwert maßgeblich beeinflussen, ist auch eine Korrelation mit der Röntgenstreuung mit dem Brennwert gegeben. Beispielsweise korreliert der Brennwert negativ mit dem Kohlenstoff-Massenanteil durch Hydrogencarbonat, während der Brennwert positiv mit dem Kohlenstoffmassenanteil durch Aliphaten korreliert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Röntgenspektren daher bevorzugt in einem Energiebereich von 1 keV bis 130 keV, bevorzugt 10 keV bis 70 keV, besonders bevorzugt 15 keV bis 65 keV, ausgewertet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Brennwert gleichbedeutend mit der absoluten Wärmemenge, die bei vollständiger Verbrennung einer Probe unter den folgenden Annahmen freigesetzt wird:

(1) Die Verbrennung findet bei konstantem Volumen statt.
(2) Die Temperatur des Brennstoffs vor dem Verbrennen und die seiner Verbrennungserzeugnisse beträgt 25°C.
(3) Das vor dem Verbrennen in der Probe enthaltene Wasser und das beim Verbrennen aus Wasserstoff und Sauerstoff gebildete Wasser liegen nach der Verbrennung in gasförmigem Zustand vor.
(4) Die Verbrennungserzeugnisse von Kohlenstoff und Schwefel liegen als Kohlenstoffdioxid und Schwefeldioxid in gasförmigem Zustand vor.
(5) Eine Oxidation des Stickstoffs hat nicht stattgefunden.

Statt als absolute Wärmemenge kann der Brennwert auch als spezifische Wärmemenge bei vollständiger Verbrennung unter den oben aufgezählten Annahmen, das heißt als eine auf die Masse der Probe bezogene Wärmemenge, z. B. in MJ/kg angegeben werden. Hierzu muss die absolute Wärmemenge lediglich durch die Probenmasse dividiert werden.
Vollständige Verbrennung bedeutet hierbei die quantitativ und chemisch vollständige Umsetzung der Probe (im Sinne von „vollständiger und vollkommener Verbrennung“).
Der Heizwert bei konstantem Volumen unterscheidet sich von dem Brennwert durch die Annahme (3'), gemäß der davon ausgegangen wird, dass das vor dem Verbrennen in der Probe enthaltene Wasser und das beim Verbrennen aus Wasserstoff und Sauerstoff gebildete Wasser gasförmig bei 25°C vorliegt.
„Chemometrisch“ ist abgleitet von „Chemometrie“. Die Chemometrie ist eine chemische Disziplin, welche mathematische, statistische und logische Zusammenhänge nutzt, um die maximal mögliche Information aus einem Datensatz zu ziehen und zur Lösung einer Aufgabe der chemischen Analytik zu verwenden. Diese Disziplin ist heutzutage, da die Speicherung und Verarbeitung großer Datensätze kein Problem mehr darstellen, wichtiger denn je.
Ersatzbrennstoffe und Sekundärbrennstoffe sind Brennstoffe, die überwiegend Abfall, z. B. Siedlungs- und Produktionsabfall, enthalten. Ersatzbrennstoffe können Sekundärbrennstoffe und Heizwertreiche Fraktionen enthalten. Unter Sekundärbrennstoffen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Abfälle bezeichnet, die im Gegensatz zu den heizwertreichen Fraktionen einen komplexen Herstellungsprozess durchlaufen haben. Sowohl Ersatzbrennstoffe als auch Sekundärbrennstoffe enthalten Gemische verschiedener (Verbund-)Materialien mit überwiegend organischer Matrix, können aber auch Störstoffe (z. B. Steine, Mineralstoffe, Glas) und unterschiedlichste organische und anorganische Elementverbindungente enthalten. Kritisch für die Verbrennung sind insbesondere die Halogene bzw. deren Verbindungen (Fluor, Chlor, Brom, Iod) sowie Schwefel und alle Schwefelverbindungen. Ferner die zahlreichen Halbmetalle und Metalle sowie deren unterschiedlichste Verbindungen (Aluminium, Antimon, Blei, Arsen, Selen, Nickel, Tellur, Kupfer, Cadmium, Quecksilber etc.) und Füllstoffe (Kreide, Bariumsulfat, Titandioxid, Silikate etc.) oder Ruße.
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Figuren und Beispiele veranschaulicht werden.
1 zeigt eine Skizze eines Presslings, der in Schritt (A) des Verfahrens als Probe verwendet werden kann. Ausgehend von einer Röntgenquelle 10 fällt ein Strahlenkegel auf den Pressling 20 ein. Die Masse des Presslings 20 ist konstant und beträgt beispielsweise 5 Gramm. Auch der Durchmesser 21 des Presslings 20 ist konstant und beträgt beispielweise 40 mm. Die Höhe 22 des Presslings 20 variiert je nach Dichte der Probe. Die Masse 23, die durch die Röntgenstrahlung angeregt wird und der gedachten Verlängerung des Einfallkegels der Strahlung entspricht, ist dadurch immer konstant.
2 illustriert den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Flussdiagramm. Zunächst wird eine Datenbank angelegt. Dazu werden in einem Schritt S100 mehrere Referenzmaterialien bereitgestellt und in einem Schritt S101 mittels Röntgenspektroskopie untersucht. Die erhaltenen Röntgenspektren, welche in jedem Fall die Röntgenstreusignale umfassen, werden in die Datenbank eingespeist. Gleichzeitig werden verschiedene Referenzgrößen, insbesondere die kalorimetrisch bestimmten Brennwerte der Referenzmaterialien, in die Datenbank eingelesen. Aus dieser Datenbank wird in einem Schritt S103 ein Datensatz erstellt. Da es keine einzelnen Fluoreszenz- oder Streubanden gibt, die zur Kalibrierung genutzt werden könnten, wird der Datensatz in Schritt S200 einer multivariaten linearen Regression, der PLS-Regression, unterworfen. Um eine Überbeschreibung der Daten zu verhindern, wird in Schritt S201 eine Ensemble Bagging Methode angewandt, die mehrere Vorhersagen aus dem PLS-Regressionsmodell kombiniert. Die Qualität des in dieser Weise entwickelten Modells zur Vorhersage unbekannter Proben kann durch Kreuzvalidierung in Schritt S203 bestimmt werden. Ist die Qualität zufriedenstellend, wird eine chemometrische Kalibrierung in einem Schritt S301 erhalten. Diese Kalibrierung kann auf unbekannte Proben, bzw. die von diesen Proben in Schritt S302 erhaltenen Röntgenspektren angewendet werden. Die für die PLS-Regression verwendeten Algorithmen sind beispielsweise in Wegelin beschrieben („A Survey of Partial Least Squares (PLS) Methods, with Emphasis on the Two-Block Case“, Jacob A. Wegelin, Technical Report No. 371, 2000). Die Ensemble Bagging Methode orientiert sich an der von Breimann beschriebenen Methode (Breiman, L. Bagging predictors. Mach Learn 24, 123-140, 1996). Um die optimalen Modellparameter auszuwählen, wird die Kreuzvalidierung vorzugsweise als Gittersuche über jeweilige Modellparameter wie z. B. die Anzahl der zu wählenden PLS-Komponenten durchgeführt.
3 zeigt den schematischen Aufbau eines wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometers 300 (WD-RFA-Apparatur). Wie bereits zuvor ausgeführt, ist eine WD-RFA-Apparatur in der Lage, ein Röntgenspektrum mit Röntgenfluoreszenzsignalen und Röntgenstreustrahlung zu erfassen. Vorzugsweise ist die Röntgenstreustrahlung im Energiebereich der intensivsten Röntgenserie des Röntgenröhren-Anodenmaterials zu finden. Die WD-RFA-Apparatur umfasst eine Anregungsquelle, einen Primärstrahlenfilter, einen Kollimator, ein Dispersionselement (Analysatorkristall) und mindestens einen Detektor.
Als Anregungsquelle wird in modernen WD-RFA-Apparaturen eine Röntgenröhre 310 verwendet. Die Röntgenröhre 310 enthält in einem evakuierten Glaskörper eine Metallkathode und eine Anode aus einem Element wie z. B. Cr, Rh, Pd, Ir, W, Mo, Ag, Sc, Pt oder Au. Diese Anode wird in der Röntgentechnik auch oftmals „Target“ genannt. Aus der Metallkathode werden durch Glühemission, Elektronen freigesetzt (thermische Elektronen). Durch eine angelegte Spannung werden die Elektronen beschleunigt und prallen mit hoher Geschwindigkeit auf das Target, wobei ein Spektrum bestehend aus dem kontinuierlichen Anteil (Bremsstrahlung) und dem elementcharakteristischen Anteil (Targetmaterial) emittiert wird. Röntgenröhren werden von Gleichspannungsgeneratoren mit Spannungen bis maximal 150 kV versorgt. Dabei wird nur etwa 1 % der Leistung in Röntgenstrahlung umgewandelt. Die restliche Energie führt zu einer starken Erwärmung der Anode.
Der Primärstrahlenfilter 311 dient dazu, das von der Röntgenröhre ausgehende Anregungsspektrum zu modifizieren, beispielsweise durch Eliminierung der vom Anodenmaterial emittierten Fluoreszenzstrahlung. Weiterhin ermöglicht der Primärstrahlenfilter 311, das sog. Signal-zu-RauschVerhältnis zu verbessern.
Der Kollimator 320 wird bei der WD-RFA dem Dispersionselement vorgeschaltet. Seine Aufgabe besteht darin, nur die zu den Kollimatorlamellen parallel ausgerichtete Strahlung durchzulassen. Denn nur diese Strahlung, die am Analysatorkristall zur Dispersion gebracht wird, kann nach dem Bragg'schen Gesetz elementspezifisch detektiert werden. Es werden hauptsächlich Kollimatoren vom Soller-Typ verwendet. Diese bestehen aus beieinanderliegenden parallelen Metallfolien (z. B. aus Kupfer), die je nach ihrem Lamellenabstand (z. B. 100 bis 600 µm) verschiedene Winkelauflösungen haben. Je besser die Winkelauflösung ist (kleine Lamellenabstände), umso größer ist der Intensitätsverlust, wodurch jedoch gleichzeitig die Auflösung signifikant erhöht werden kann. Die Auflösung wird erhöht, da die Streuung der zu messenden Linie um den Sollwert aufgrund des kleineren Lamellenabstandes minimiert wird. Dadurch wird die Anzahl der detektierten Röntgenphotonen erniedrigt, was einen Intensitätsverlust zur Folge hat.
Bei der WD-RFA wird ein Analysatorkristall mit bekanntem Netzebenenabstand d als Monochromator eingesetzt. Die parallele, polychromatische Strahlung ausgehend von den Atomen einer Probe wird am Kristall nach der Bragg'schen Gleichung (1) gebeugt. $n \cdot λ = 2 \cdot d \cdot s i n θ$
mit

n:: Ordnung der Brechung (natürliche Zahlen)
λ:: Wellenlänge der einfallenden Strahlung
d:: Netzebenenabstand
Θ:: Winkel der einfallenden Strahlung zur Netzebene

Durch Bewegung des Kristalls kann der Einfallswinkel Θ variiert werden, so dass die einzelnen Wellenlängen nacheinander detektiert werden können. Ein Goniometer sorgt in sequenziellen Gerätetypen dafür, dass sich der Detektor im Bezug auf die einfallende Strahlung immer genau im doppelten Winkel (2 Θ) wie der Kristall befindet. Dieser Winkel wird als Goniometerwinkel bezeichnet. Jeder Kristall, abhängig von seinem Netzebenenabstand, hat eine maximale analysierbare Wellenlänge Amax. Es werden demnach mehrere Kristalle benötigt, um eine Probe im gesamten Wellenlängenbereich des Röntgenspektrums analysieren zu können.
Bei der WD-RFA kommen hauptsächlich zwei Arten von Detektoren 330 zum Einsatz: Gasdurchflusszähler und Szintillationsdetektor. Da die Detektoren in unterschiedlichen Energiebereichen ihr effizientestes Ansprechverhalten haben, ist es notwendig, in den WD-Systemen grundsätzlich zwei Detektoren zu vorzusehen. Der Gasdurchflusszähler wird zur Detektion der Röntgenstrahlung im Bereich von 0,1 bis 6 keV und der Szintillationszähler zur Detektion der Röntgenstrahlung im Bereich > 6 keV eingesetzt.
Der Gasdurchflusszähler besteht aus einem geerdeten Metallrohr von etwa 3 cm Durchmesser und einem ca. 50 µm starken Zähldraht entlang der Längsachse des Rohres. Das Rohr enthält ein Inertgas, wie Argon, Xenon oder Krypton. In der Praxis wird häufig ein Gasgemisch aus 90% Argon und 10% Methan verwendet. Zwischen dem Draht als Anode und dem Metallrohr als Kathode wird eine Hochspannung von 1,5 kV angelegt. Durch ein seitliches Fenster tritt die Röntgenstrahlung ein. Um Absorptionsverluste möglichst gering zu halten, werden extrem dünne Kunststofffolien (Mylarfolien) als Fenstermaterial eingesetzt. Da solche dünnen Fenster jedoch nicht gasdicht sind, muss ständig Gas durch das Zählrohr geleitet werden.
Die Edelgasatome absorbieren Röntgenquanten und emittieren Photoelektronen. Aufgrund des starken elektrischen Feldes in der Umgebung des dünnen Zähldrahtes erreichen diese Elektronen sehr hohe kinetische Energien, so dass diese, bevor sie auf den Draht auftreffen, durch Stöße eine große Anzahl von Gasionen und weiteren Elektronen bilden, bis ihre Energie verbraucht ist (Gasverstärkungseffekt). Auf diese Weise entsteht eine Lawine von Elektronen, die zum Zähldraht wandern. Dort führen sie zu einem Spannungsimpuls, dessen Amplitude proportional der Energie der einfallenden Röntgenquanten ist. Zur Verringerung der Totzeit des Zählers wird dem Inertgas noch ein sog. Löschgas (z. B. Methan) zugegeben.
Ein Szintillationszähler besteht aus einem Szintillationskristall und einem Photomultiplier. Als Szintillator wird bei der RFA im Allgemeinen ein mit Thallium dotierter Natriumiodid-Kristall verwendet. Dieser Kristall zeichnet sich durch besonders intensive Photolumineszenz aus. Beim Auftreffen der Röntgenstrahlung auf den Kristall entstehen Lichtimpulse im sichtbaren Spektralbereich, die vom Photomultiplier in messbare Signale umgewandelt werden können. Die Amplitude dient als Maß für die Quantenenergie, die Impulsrate für die Intensität.
Erfindungsgemäße Beispiele
1) Erstellung des Datensatzes

Es wurde ein Datensatz erstellt, der Röntgenspektren von insgesamt 17 Referenzmaterialien und die zugehörigen kalorimetrisch bestimmten Brennwerte dieser Materialien enthält. Die Brennwerte wurden aus dem Teil des Spektrums in einem Energiebereich zwischen 18,0 und 23,5 keV abgeleitet. Die Röntgenspektren wurden mit Hilfe einer WD-RFA-Apparatur (WD-RFA-Apparatur der Serie „S8 Tiger“, Fa. Bruker) unter drei verschiedenen Bedingungen (siehe Tabelle 1) an Presslingen der Referenzmaterialien aufgenommen. Die Presslinge hatten dabei ein Gewicht von 5 g und einen Durchmesser von 40 mm. Tabelle 1

	Anregung 1	Anregung 2	Anregung 3
Kristall	LiF420	LiF200	LiF200
Kollimator/°	0,12	0,46	0,23
Spannung/kV	60	60	60
Strom/mA	50	50	50
Röntgenröhrenanode	Rh	Rh	Rh
Röntgenröhrenfensterdicke/µm	50	50	50

Die kalorischen Brennwerte wurden gemäß der DIN 15400:2011 bestimmt.
Die 17 Referenzmaterialien waren allesamt ausgewählt aus der Gruppe der Sekundärbrennstoffe. 16 Referenzmaterialien waren Faserschlamm-, Kurzfaser-, Klärschlamm- und Fluffproben. Eine weitere Probe setzte sich aus Spuckstoffen und Fluff zusammen.
Die so erhaltenen Elemente des Datensatzes sind in 4 gezeigt. In diesem Säulendiagramm ist der kalorisch bestimmte Brennwert immer der Erste der dargestellten Werte, während die restlichen Werte den Brennwerten entsprechen, die bei den verschiedenen Anregungsbedingungen 1-3 erhalten wurden.
2) Validierung
Zur Abschätzung der Präzision wurden die Brennwerte für Fluff 6 (vgl. 4) bei den drei verschiedenen Anregungsbedingungen 1-3 aus Tabelle 1 jeweils 50 Mal gemessen. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm in 5 zu sehen. Die Mittelwerte, die sich aus den Einzelmessungen ergeben, sind als gestrichelte Linien dargestellt. Das Diagramm gibt einen Anhaltspunkt für die gute Wiederholungspräzision des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die relative Abweichung, die Standardabweichung und die Korrelation des Brennwertes, der mittels Röntgenspektroskopie bestimmt wurde, und der Brennwert, der mittels Bombenkalorimetrie bestimmt wurde, ergeben sich aus Tabelle 2. Tabelle 2

Anregung 1 Anregung 2 Anregung 3

Rel. Abweichung RFA 9,1% 5,6% 4,7%

Standardabweichung/MJ·kg^-1 0,29 0,82 0,65

R² 0,941 0,973 0,976
Die beobachtete Standardabweichung ist vergleichbar mit der Standardabweichung, die für das kalorische Messverfahren in Ringversuchen beobachtet wurde (0,6 MJ/kg).
3) Anwendung auf unbekannte Proben
Nach Erstellung und Bewertung der Güte des Datensatzes wurden 18 unbekannte Proben mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens untersucht. Diese 18 Proben waren ebenfalls aus der Gruppe der Sekundärbrennstoffe ausgewählt. Von allen Proben wurden Presslinge mit einem Durchmesser von 40 mm und einem Gewicht von 5 g hergestellt. Anschließend wurden die Röntgenspektren dieser Presslinge bei den Anregungsbedingungen 2 in Tabelle 1 mit der RFA-Apparatur „S8 Tiger“, die auch schon bei der Erstellung des Datensatzes in Schritt 1) des Beispiels verwendet wurde, gemessen. Auf Basis der gemessenen Röntgenspektren der Presslinge und des Datensatzes wurde der Brennwert der 18 Proben bestimmt.
4) Weitere RFA-Apparatur
Zu Verifizierungszwecken wurden die Verfahrensschritte 1) und 3) mit einer weiteren RFA-Apparatur (WD-RFA Apparatur „S8 Tiger Series 2“, ebenfalls von Bruker) wiederholt.
Die Ergebnisse für beide Apparaturen sind in dem Diagramm in 6 gezeigt.
Des Weiteren sind in dem Diagramm in 6 die Brennwerte der 18 Proben, die in Übereinstimmung mit der DIN 15400:2011 (d. h. kalorimetrisch) bestimmt wurden, aufgetragen. Dadurch konnte die Vorhersagegenauigkeit der erfindungsgemäßen Methode abgeschätzt werden. Die mittlere Abweichung des nach dem neuen Verfahren bestimmten Brennwertes von dem kalorisch bestimmten Brennwert betrug maximal 11,6% (vgl. Tabelle 3). Tabelle 3

Mittlere Abweichung zur Bombenkalorimetrie

S8 Tiger 10,6%

S8 Tiger Series 2 11,6%
5) Quantifizierung schwerer Elemente
Um die Qualität der röntgenspektroskopischen Quantifizierung schwerer Elemente zu prüfen, wurde außerdem ein Ringversuch durchgeführt (SRF19XRF des Umweltbundesamts Österreich). Bei diesem Ringversuch wurden durch Röntgenfluoreszenzanalyse bis zu 26 verschiedene Analyten (nämlich Al, As, Br, Ca, Cd, Cl, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Si, Sn, Ti, Tl, V und Zn) in Sekundärbrennstoff-Proben untersucht. Bei den Sekundärbrennstoff-Proben handelte es sich um hochkalorische, nicht-toxische kommunale Abfälle, hochkalorische gewerbliche Abfälle sowie kommunalen Klärschlamm.
Die Elementbestimmung erfolgte halbquantitativ aus einem Pressling. Es war keine weitere Probenvorbereitung wie z. B. Veraschen oder Schmelzaufschluss notwendig.
Die halbquantitative Bestimmung durch das vom Gerätehersteller vorkalibrierte System erforderte die Angabe einer Matrixzusammensetzung der leichten Elemente (CHNO). Diese Information wurde in Form einer C_qH_xN_yO_z-Summenformel aus derselben RFA-Messung bereitgestellt. Hierfür war vorher eine separate Kalibrierung mit Hilfe mehrerer Referenzmaterialien nötig, um einen Datensatz (vgl. Datensatz „C2“ in der vorliegenden Anmeldung) zu erhalten.
Die Güte der röntgenspektroskopischen Quantifizierung nach diesem Prinzip (codiert als LC00017 bzw. durchgeführt in dem Labor mit dem Labcode LC00017) lässt sich aus 7 ableiten, in der für verschiedene quantitative und halbquantitative röntgenspektroskopische Analysemethoden der prozentuale Anteil von

- guten Analyseergebnissen mit einem z-Score ≤ 1,0,
- zufriedenstellenden Analyseergebnissen mit einem z-Score zwischen 1,0 und 2,0,
- fragwürdigen Analyseergebnissen mit einem z-Score zwischen 2,0 und 3,0, und
- ungenügenden Analyseergebnissen mit einem z-Score ≥ 3,0

z - s c o r e = \frac{({\bar{x}}_{i} - \bar{X})}{c r i t e r i a}

In dieser Gleichung ist x̅_i das Ergebnis eines Labors bzw. einer Methode i und X̅ der Sollwert. Der Parameter criteria kann beispielsweise die Sollstandardabweichung bezeichnen.
Weiterhin ist 7 zu entnehmen, dass die röntgenspektroskopische Quantifizierung nach dem hier beschriebenen Prinzip im Vergleich sehr gut abschnitt. Bessere Ergebnisse (mit prozentual höherem Anteil an Analyseergebnissen mit einem z-Score ≤ 1,0) konnten nur mit quantitativen Methoden (codiert als LC0014, LC0031, LC0034) erzielt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 19830720 C1 [0009, 0012]
WO 2013/004593 A1 [0010]

Claims

Verfahren zur zerstörungsfreien Bestimmung des Brennwertes einer Probe mittels Röntgenspektroskopie umfassend die folgenden Schritte: (A) Aufnahme eines Röntgenspektrums von der Probe, (B) Ermitteln des Brennwertes der Probe auf Basis (B1) des in Schritt (A) aufgenommenen Röntgenspektrums und (B2) eines Datensatzes, der Röntgenspektren mehrerer Referenzmaterialien und die zugehörigen kalorimetrisch bestimmten Brennwerte enthält oder daraus besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Probe eine Restfeuchte von maximal 50 Gew.-%, bevorzugt von maximal 35,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von maximal 20,0 Gew.-%, insbesondere von maximal 5,0 Gew.-%, aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Probe ein Pressling ist, wobei der Pressling bevorzugt einen Durchmesser von 8 bis 50 mm, besonders bevorzugt von 20 bis 45 mm, insbesondere von 25 mm bis 40 mm hat und bevorzugt ein Gewicht von 0,5 bis 50 g, weiter bevorzugt von 1,0 bis 25 g, besonders bevorzugt von 1,5 bis 12 g, insbesondere von 3,5 bis 10 g, aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aufnahme des Röntgenspektrums in Reflexionsgeometrie erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aufnahme des Röntgenspektrums in Schritt (A) unter den Bedingungen erfolgt, die schon zur Aufnahme der Röntgenspektren in dem Datensatz (B2) gewählt wurden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aufnahme des Röntgenspektrums in Schritt (A) mit einer WD-RFA-Apparatur, einer ED-RFA-Apparatur, einer ED-µRFA-Apparatur oder einer mobilen Hand-RFA-Apparatur durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Referenzmaterialien mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, insbesondere mindestens 85 Gew.-%, organische Bestandteile aufweisen.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Datensatz (B2) Röntgenspektren von 10 bis 200 Referenzmaterialien, bevorzugt von 15 bis 100 Referenzmaterialien, und die zugehörigen kalorimetrisch bestimmten Brennwerte enthält oder daraus besteht.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ermitteln des Brennwertes der Probe in Schritt (B) das Aufstellen eines chemometrischen Kalibrierungsmodells auf Basis des Datensatzes (B2) umfasst, wobei das Aufstellen des chemometrischen Kalibrierungsmodells bevorzugt das Durchführen einer multivariaten Regression, besonders bevorzugt einer Bagging-PLS-Regression, auf Basis des Datensatzes (B2) umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Ermitteln des Brennwertes der Probe in Schritt (B) das Berechnen des Brennwertes aus dem in Schritt (A) aufgenommenen Röntgenspektrum mit Hilfe des chemometrischen Kalibrierungsmodells umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brennwert der Probe von 4 bis 50 MJ/kg, bevorzugt von 5 bis 45 MJ/kg, besonders bevorzugt von 6 bis 40 MJ/kg, beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend (C) Ermitteln des Massenanteils der leichten Elemente C, H, N, und O in der Probe auf Basis (C1) des in Schritt (A) aufgenommenen Röntgenspektrums und (C2) eines weiteren Datensatzes, der Röntgenspektren mehrerer Referenzmaterialien und die zugehörigen, mittels einer anderen Methode bestimmten Massenanteile der Elemente C, H, N, und O enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 12, ferner umfassend die Quantifizierung von mindestens einem weiteren Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, As, Se, Br, Sn, Sb, Te, I, Pb, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Cd, Hg, Th, bevorzugt auf Basis der Röntgenfluoreszenzanteile des Röntgenspektrums und des zuvor ermittelten Massenanteils der leichten Elemente C, H, N und O.