EP1144986A2 - Energiedispersive röntgenfluoreszenzanalyse von chemischen substanzen - Google Patents

Energiedispersive röntgenfluoreszenzanalyse von chemischen substanzen

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EP1144986A2
EP1144986A2 EP00901071A EP00901071A EP1144986A2 EP 1144986 A2 EP1144986 A2 EP 1144986A2 EP 00901071 A EP00901071 A EP 00901071A EP 00901071 A EP00901071 A EP 00901071A EP 1144986 A2 EP1144986 A2 EP 1144986A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sample
packaging
ray fluorescence
substances
analysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00901071A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Henrich
Hans-Helmut Itzel
Peter Hoffmann
Hugo Ortner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19921317A external-priority patent/DE19921317A1/de
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1144986A2 publication Critical patent/EP1144986A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
    • G01N2223/076—X-ray fluorescence

Definitions

  • the present invention relates to the differentiation and classification by means of X-ray fluorescence analysis of chemical substances whose X-ray fluorescence lines cannot be detected and which therefore cannot be classified by energy-dispersive X-ray fluorescence analysis (EDRFA) alone, through the packaging and without having to carry out a sampling.
  • EDRFA energy-dispersive X-ray fluorescence analysis
  • material flow means taken back chemicals that are returned to the chemical factory by the end users or intermediaries.
  • each material flow is to be regarded as waste until a control plausibly characterizes each material flow. Only then can the material flow be referred to as a product or raw material, secondary raw material or finally as waste.
  • Energy-dispersive X-ray fluorescence analysis is a fast analysis method for the qualitative and quantitative determination of elements in substances. The determination is made by evaluating the X-ray fluorescence lines.
  • the X-ray fluorescence lines of the elements with atomic numbers between 21 and 92 can be detected and assigned by a PE (polyethylene) container.
  • PE polyethylene
  • a large part of the substances consists of elements with atomic numbers between 1 and 20. Characterization of these elements and thus these substances is not possible with the conventional EDRFA evaluation (X-ray fluorescence line determination and evaluation) due to the lack of X-ray fluorescence lines.
  • a statement about the substance and its composition can be made via the coherent (Rayleigh scatter) and incoherent (Compton scatter) scatter of X-rays in the substance. Correlations between the mean atomic number and the ratio between coherent and incoherent scattered radiation are known and are described, for example, by H. Kunzendorf in Nuclear Instruments and methods, 99 (1972) 61 1-612. Various EDRFA providers use the matrix correction of X-ray fluorescence lines based on the inelastic scattered radiation for the quantitative evaluation.
  • the object of the present invention is to safely characterize and distinguish substances from one another whose x-ray fluorescence lines cannot be detected and which therefore cannot be classified by energy-dispersive x-ray fluorescence analysis (EDRFA) alone, without additional, other analysis methods and without having to take a sample to distinguish.
  • EDRFA energy-dispersive x-ray fluorescence analysis
  • the invention therefore relates to a method for classification and identification by means of energy-dispersive X-ray fluorescence analysis of chemical substances whose X-ray fluorescence lines cannot be detected and which cannot therefore be classified solely by energy-dispersive X-ray fluorescence analysis (EDRFA), which is characterized in that the sample to be analyzed in its original packaging or as such without prior preparation in a sample container
  • EDRFA energy-dispersive X-ray fluorescence analysis
  • a) is positioned in an X-ray fluorescence system in front of the measurement opening in a sample chamber, then measured and
  • PCA principal component analysis
  • RDA Regularized Discriminance Analysis
  • the analysis is therefore preferably carried out through the packaging, different packaging materials (glass or polyethylene packaging) being able to be present and having to be taken into account accordingly in the assignment.
  • mapping analytics When checking these substances, the aim is not to completely identify the substances, including the main and secondary constituents. However, a plausible assignment of the substance spectrum recorded by the packaging to the spectrum of the substance name noted on the packaging label is expected. This type of analytics is called mapping analytics.
  • Substances containing elements with an atomic number (OZ)> 22 can be characterized depending on the packaging size by the PE packaging based on their element lines. The detection of the peaks, determination of the peak parameters (peak position, half-width, area) takes place automatically, as does the subsequent comparison of the XRF data with the information from the database. It is new, too, that these substance groups can also be distinguished much better using multivariate, statistical methods. For this purpose, the X-ray fluorescence range of the element is calculated with an OZ> 22 and the Compton and Rayleigh scattering range with the multivariate statistical methods.
  • PCA main component analysis
  • RDA regulating discriminant analysis
  • a further assignment can be made by directly applying multivariate statistical methods to the Compton and Rayleigh scattering range.
  • the various methods can be applied to the scatter spectra alone or both in succession.
  • Classes of recorded spectra of different substances are visualized with the PCA, then their classes are calculated with the RDA. This means that both the spectral range or the main components calculated for the spectral range can be used as variables in the RDA.
  • the number of main components used is determined according to the so-called "Eigenvalue 1 criterion" or by cross-validation.
  • the sample to be analyzed is in its original packaging - opening the package is therefore not necessary and sampling is not necessary - or as such is positioned in a sample chamber in the X-ray fluorescence system in front of the measurement opening in a sample chamber without prior preparation.
  • the packaging or the sample vessel in which the sample to be analyzed is located can consist of a material selected from the group consisting of polyethylene, glass, aluminum, paper and cardboard.
  • the EDRFA spectrum is recorded. Then, if there are no X-ray fluorescence lines of the elements from the substance, the Compton and Rayleigh scattering range from 19.6 to 26.3 keV (note: this range only applies to excitation with an Ag tube, see Table 1) ; when using other excitation sources, this scattering range lies in an area corresponding to the excitation source) for the multivariate, statistical calculations (PCA.RDA). Subsequently - if desired - the main components are calculated with the PCA for the new substance in the new model (incl. Substance), which contains the spectrum of the substance. This step is optional. In the next step, the classes are set up and defined in the RDA with a learning data set (spectral ranges or optionally the main components determined from the previous step).
  • the new substance is then classified / classified
  • Test data set i.e. spectral range or main components
  • main components from the PCA can also be used for the classification instead of the spectrum.
  • the target class must of course be included in the learning data record.
  • the classification is based on the calculations described in the literature. The following references are cited as examples:
  • the comparison is made between the class assigned to the spectrum and the actual class or the substance name described on the label. If the result is the same, the substance is processed further in the form of storage and use in production.
  • This entire evaluation is preferably carried out automatically by using suitably adapted software, which considerably speeds up the entire analysis time and calculation time.
  • the PCA and RDA algorithm is commercially available and can be implemented in the later evaluation data processing.
  • the substances to be analyzed in their packaging usually reach the EDRFA system on a conveyor belt.
  • the position The packaging in front of the measuring opening, the recording of the EDRFA spectrum, the evaluation of the spectra, the subsequent spectrum assignment and the repositioning of the packaging on the conveyor belt are carried out fully automatically. Accordingly, the EDRFA system and the associated components (sample chamber, interfaces to the substance database, control of the EDRFA) must be designed so that automatic control of the individual components is possible.
  • the invention therefore also relates to the fact that the method is used within an automated system for sorting and assigning old or new packaging containing chemical substances.
  • the automated system preferably consists of the following components or steps:
  • An X-ray fluorescence analysis apparatus consisting of an X-ray tube, a generator, an energy-resolving detector and evaluation electronics is preferably used.
  • the following configuration of the EDRFA system is selected: X-ray tube with generator and semiconductor detector, the measurement geometry, that is to say the angle between the excitation source, sample and detector, is selected to be variable between 45 ° and 90 °, so that the Compton and Rayleigh scatter lines are resolved in the detector.
  • the sample chamber must completely enclose the package, since protective mechanisms must be observed when handling ionizing radiation in accordance with the X-ray regulation. It must be ensured that the X-rays emitted do not exceed a defined limit.
  • the sample chamber is preferably made of a material that does not increase the spectra background (scatter) in the sample chamber, can be opened and closed automatically and can be adapted to the EDRFA apparatus.
  • the parameters for routine operation i.e. X-ray tube voltage and current, primary beam filter material and thickness, detector aperture, position coordinates for the pack in front of the EDRFA measurement opening, can be determined and set experimentally depending on requirements and requirements. For a later assignment of the spectra to the substances, the packaging sizes, materials and packaging positions must also be taken into account.
  • the analysis duration should also be short.
  • the measurement time for recording the spectra is preferably ⁇ 30 seconds.
  • Example A Table 1 describes a preferred configuration with the parameters for measurement and evaluation. This is only intended to be an exemplary list that is in no way limiting. Example A also lists the preferred general measurement conditions for the tests.
  • the method according to the invention provides a fast, reliable and effective analysis method for identifying chemical substances through the packaging.
  • the EDRFA is based on such substances from elements with numbers between 1 and 20, which were previously not distinguishable in this way, expanded.
  • a significantly improved characterization and assignment can be achieved when taking back chemicals, without having to use further analysis methods with complex sample preparation and sampling.
  • Table 1 describes the configuration with the parameters for measurement and evaluation, which was used in the following examples.
  • RACK-300 analog electronics in 19 rack with analog power supply, active filter amplifier with triangular pulse shaping, baseline restorer,
  • Pulse pileup rejector and pulse striker, detector high voltage supply continuously adjustable from 0 - 1000 V.
  • ICP-300A industrial PC in 19 "case with 250 W power supply, additional fan, passive bus board with 8 ISA, 2 ISA / PCI and 4 PCI slots, single board computer with Pentium / 133 CPU, 256 kB cache, 32 MB RAM , 2 x ser., 1 x par. Interface E-IDE interface, 1, 44 MB floppy disk drive, 1, 2 GB hard disk, CD-ROM drive, PCI graphics card Matrox-Millenium (2 MB), MF keyboard, MS Mouse, MS DOS 6.22 and MS Windows 3.11 TM
  • the measurement conditions for the substance classification tests can be selected as follows:
  • Table 2 lists the different substances from this series of measurements with their physical data.
  • Measurement series 3 was carried out using substances from the iron group in accordance with the measurement parameters and conditions described in Example A.
  • Table 4 shows the physical data of this series of measurements.
  • the best possible separation of the substances in the new data space and the lowest scatter within the groups is achieved for the no element group by the PCA calculation taking into account the Compton and Rayleigh scattering range.
  • good separation of the groups from one another and little scatter within the groups is achieved by means of the PCA calculation using a combination of the fluorescence line region of the element and the Compton and Rayleigh scatter region.
  • the examples with the RDA calculations show that EDRFA spectra recorded by the packaging can be distinguished from one another with the aid of the respective RDA model if the spectra have spectral similarities which are recognizable for the RDA.
  • the substances can be assigned to a previously defined class with the spectral range (fluorescence line, Compton and Rayleigh scattering range) as well as with the significant HK from the PCA as variables.
  • the classification with the spectral range is even better for the Eisen group (calculated by internal cross-validation of the Eisen data set).

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Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Klassifizierung und Identifizierung durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse von chemischen Substanzen, deren Röntgenfluoreszenzlinien nicht detektiert werden können und die somit nicht durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (EDRFA) allein klassifizierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass die zu analysierende Probe in ihrer ursprünglichen Verpackung oder als solche ohne vorherige Aufbereitung in einem Probengefäss a) in einer Röntgenfluoreszenzanlage vor der Messöffnung in einer Probenkammer positioniert wird, b) dann vermessen wird und c) durch Anwendung von multivariaten, statistischen Verfahren auf die erhaltenen Mess-Signale, d.h. auf den Compton- und Rayleigh-Streubereich, klassifiziert und identifiziert wird.

Description

Energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse von chemischen Substanzen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Unterscheidung und Klassifizierung mittels Röntgenfluoreszenzanalyse von chemischen Substanzen, deren Röntgenfluoreszenzlinien nicht detektiert werden können und die somit nicht durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (EDRFA) allein klassifizierbar sind, durch die Verpackung hindurch und ohne eine Probenentnahme durchführen zu müssen.
Vielerorts ist eine schnelle Identitätsprüfung von Laborchemikalien notwendig. Hauptsächlich gilt dies in chemischen Firmen innerhalb des sogenannten Stoffstrommanagements. Stoffstrom bedeutet in diesem Fall zurückgenommene Chemikalien, die von den Endverbrauchern oder Zwischenhändlern an die chemische Fabrik zurückgegeben werden.
Nach dem Kreislaufwirtschaftsgesetz ist jeder Stoffstrom solange als Abfall zu betrachten, bis eine Kontrolle jeden Stoffstrom plausibel cha- rakterisiert. Erst dann kann der Stoffstrom als Produkt bzw. Rohstoff, Sekundärrohstoff oder endgültig als Abfall bezeichnet werden.
Nach der Zurücknahme der Chemikalien werden diese entsprechend dokumentiert, auf ihre Zusammensetzung hin kontrolliert und dann gegebenenfalls als Sekundärrohstoffe in der Produktion wieder verwendet.
Die energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (EDRFA) ist eine schnelle Anaiysenmethode zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Elementen in Substanzen. Die Bestimmung erfolgt über die Auswertung der Röntgenfluoreszenzlinien. Die Röntgenfluoreszenzlinien der Elemente mit Ordnungszahlen zwischen 21 und 92 können durch einen PE(Polyethylen)-Behälter detektiert und zugeordnet werden. Ein Großteil der Substanzen besteht allerdings aus Elementen mit Ordnungszahlen zwischen 1 und 20. Eine Charakterisierung dieser Elemente und somit dieser Substanzen ist mit der herkömmlichen EDRFA- Auswertung (Röntgenfluoreszenzlinienbestimmung und -auswertung) aufgrund fehlender Röntgenfluoreszenzlinien nicht möglich. Eine Aussage über die Substanz und ihre Zusammensetzung kann über die kohärente (Rayleigh-Streuung) und inkohärente (Compton-Streuung) Streuung von Röntgenstrahlen in der Substanz getroffen werden. Korrelationen zwischen der mittleren Ordnungszahl und dem Verhältnis zwi- sehen kohärenter und inkohärenter Streustrahlung sind bekannt und beispielsweise von H. Kunzendorf in Nuclear Instruments and methods, 99 (1972) 61 1-612 beschrieben. Die auf der inelastischen Streustrahlung basierenden Matrixkorrektur von Röntgenfluoreszenzlinien wird von verschiedenen EDRFA-Anbietem für die quantitative Auswertung be- nutzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt nun darin, Substanzen, deren Röntgenfluoreszenzlinien nicht detektiert werden können und die somit nicht durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (EDRFA) allein klassifizierbar sind, gefahrlos, ohne zusätzliche, andere Analysenmethoden und ohne eine Probenentnahme vornehmen zu müssen, zu charakterisieren und voneinander zu unterscheiden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es doch möglich ist, die energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse auch zur Klassifizierung und Identifizierung von chemischen Substanzen mit der Ordnungszahl 1 bis 20 heranzuziehen, und zwar durch die Anwendung von multivariaten, statistischen Verfahren auf die erhaltenen Mess-Signale des gesamten Compton und Rayleigh-Streubereichs.
Bisher konnten diese Substanzen, deren Röntgenfluoreszenzlinien nicht detektiert werden können, sondern nur einen Compton- und Rayleigh- Streubereich aufweisen, nicht voneinander unterschieden werden, sondern wurden gemeinsam in ein Zuordnungsfeld eingeordnet. Wollte man genauer wissen, welche einzelnen Elemente oder Substanzen vorhan- den waren, mussten weitere, konventionelle Analysen durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Klassifizierung und Identifizierung durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse von chemischen Substanzen, deren Röntgenfluoreszenzlinien nicht detektiert werden können und die somit nicht durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (EDRFA) allein klassifizierbar sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die zu analysierende Probe in ihrer ursprünglichen Verpackung oder als solche ohne vorherige Aufbereitung in einem Probengefäß
a) in einer Röntgenfluoreszenzanlage vor der Messöffnung in einer Probenkammer positioniert wird, dann vermessen wird und
b) durch Anwendung von multivariaten, statistischen Verfahren auf die erhaltenen Mess-Signale, d.h. des Compton- und Rayleigh- Streubereichs, klassifiziert und identifiziert wird.
Als multivariate, statistische Verfahren werden die Hauptkomponentenanalyse (PCA - Principal Component Analysis) für das Erkennen der Unterschiede der Substanzen und/oder die Regularized Discriminance Analysis (RDA) für die Unterscheidung und Klassifizierung der Substanzen angewandt.
Die Identitätsprüfung von Laborchemikalien ist, wie schon erwähnt, besonders wichtig bei der Zurücknahme von Chemikalien. Wie aus den Statistiken zu erkennen ist, sind es vor allem Kleinpackungen, die in großen Mengen an die chemischen Betriebe zurückgeschickt werden. Daher werden Substanzen in Kleinpackungen oftmals auf einer Kleinpackungsortieranlage (KSA) dokumentiert und analysiert. Im Fall der Analyse von unterschiedlichen Substanzströmen muss jede einzelne Substanz in ihrer Verpackung analysiert werden. Ein Öffnen der Verpak- kung und eine Probenentnahme darf aufgrund der auszuschließenden Gefährdung von Mensch und Umwelt beim Umgang mit alten Chemikalien (Kreislaufwirtschafts- und Abfallvermeidungsgesetz (Krw-/AbfG) 1994 (BGBI. I, 1354); Verordnung Nr. 259/93 des Rates zur Überwachung und Kontrolle der Verbringung von Abfällen in der, in die und aus der Europäischen Gemeinschaft 1993 (ABI. L 30, 1 ); Verordnung zur Einfürung des Europäischen Abfallkatalogs (EAK-Verordnung) 1996 (BGBI. I 1428); Verordnung zur Bestimmung von besonders überwachungsbedürftigen Abfällen (BestbüAbfV) 1996 (BGBI. I 1366); Verordnung zur Bestimmung von überwachungsbedürftigen Abfällen zur Verwertung
(BestbüAbfV) 1996 (BGBI. I 1377); Zweite allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetz (TA Abfall) 1991 (GMBI. S. 139, ber. 496); Ver- ordnung zum Schutz vor gefährlichen Stoffen (GefStoffV) 1993 (BGBI. I 1782) nicht in dem Raum, in dem die Sortieranlage ist und die Analysen durchgeführt werden, erfolgen. Als geeignete Methode für die Analyse durch die ungeöffnete Verpackung hat sich die energiedispersive Rönt- genfluoreszenzanalyse (EDRFA) herauskristallisiert.
Die Analyse erfolgt also vorzugsweise durch die Verpackung hindurch, wobei verschiedene Verpackungsmaterialien (Glas- oder Polyethylen- verpackung) vorliegen können und entsprechend bei der Zuordnung be- rücksichtigt werden müssen.
Bei der Kontrolle dieser Substanzen wird nicht die vollständige Identifizierung der Substanzen inklusive Aussage über Haupt- und Nebenbestandteile angestrebt. Erwartet wird jedoch eine plausible Zuordnung des durch die Verpackung aufgenommenen Substanzspektrums zu dem Spektrum des auf dem Verpackungsetikett vermerkten Substanznamen. Diese Art der Analytik wird als Zuordnungsanalytik bezeichnet.
Substanzen, die Elemente mit einer Ordnungszahl (OZ) > 22 (Ti) enthalten, können in Abhängigkeit der Verpackungsgröße durch die PE- Verpackung anhand ihrer Elementlinien charakterisiert werden. Die Erkennung der Peaks, Ermittlung der Peakparameter (Peaklage, - halbwertsbreite, -fläche) erfolgt, ebenso wie der spätere Abgleich der RFA-Daten mit den Informationen aus der Datenbank, automatisch. Diese Substanzgruppen können, auch das ist neu, ebenfalls mit multivaria- ten, statistischen Methoden deutlich besser unterschieden werden. Hierzu wird der Röntgenfluoreszenzbereich des Elements mit einer OZ > 22 und der Compton- und Rayleigh-Streubereich mit den multivariaten statistischen Methoden berechnet.
Wie jedoch schon erwähnt, besteht ein Großteil der Substanzen aus Elementen mit Ordnungszahlen zwischen 1 und 20, die keine detektier- baren Röntgenfluoreszenzlinien aufweisen. Eine Charakterisierung dieser Elemente und somit der Substanz (wie z.B. zwischen NaCI und NaCN oder K2CO3 und KF) ist mit einer herkömmlichen EDRFA- Auswertung aufgrund fehlender Röntgenfluoreszenzlinien nicht möglich. Die RFA-Messung solcher Substanzen liefern lediglich Streustrahlungsspektren, die keine Zuordnung mit der herkömmlichen EDRFA- Auswertung zulassen. Diese Substanzen wurden daher bisher in ein gemeinsames "Zuordnungsfeld" eingeordnet.
Dies bedeutet jedoch, dass hier nur eine sehr grobe Einteilung stattfinden kann. Für eine genauere Klassifizierung, müssen in diesen Fällen weitere Analysenmethoden herangezogen werden, teilweise mit vorheriger Probenentnahme und Aufbereitung der Probe. Diese weiteren Untersuchungen sind jedoch zeitaufwendig und kostenspielig. Durch die vorliegende Erfindung können nun diese zusätzlichen Analysen vermieden werden.
Erfindungsgemäß lässt sich nun für diese Substanzen innerhalb dem Zuordnungsfeld, welches mit der herkömmlichen Röntgenfluores- zenz(RFA)-Auswertung definiert wird, eine weitere Unterscheidung durch die Anwendung multivariater, statistischer Verfahren auf den Compton- und Rayleigh-Streubereich realisieren.
Als multivariate, statistische Verfahren kommen hier vorzugsweise die Haupkomponentenanalyse (PCA) und die regulierende Diskriminanza- nalyse (RDA) in Betracht. Diese Verfahren sind dem Fachmann als sol- ehe bekannt und in vielen Literaturstellen ausführlich behandelt (als Beispiel sei für die RDA zitiert: J.H. Friedman, J. Amer. Statistical Associa- tion, 1989. Vol. 84, No. 405, 165-175).
Durch die direkte Anwendung mulitvariater statistischer Verfahren auf den Compton- und Rayleigh-Streubereich kann eine weitere Zuordnung erfolgen. Erfindungsgemäß kann man die verschiedenen Verfahren jeweils alleine auf die Streuspektren anwenden oder auch beide nacheinander.
Mit Hilfe der Hauptkomponentenanalyse werden in den durch die herkömmliche RFA-Auswertung definierten Klassen weitere Unterklassen erkennbar. Mit PCA können spektrale Unterschiede der einzelnen Substanzen in der PCA-Darstellung sichtbar gemacht werden. In Beispiel 1 (Abbildung 1 ) ist das Ergebnis aus der PCA-Auswertung in Form eines "Score-Plots" dargestellt. Hier wurde der Streustrahlungsbereich von 20 Substanzen (in PE-Probengefäß), die keine Röntgenfluoreszenzsignale liefern, mit der Hauptkomponentenanalyse berechnet. Mit Diskriminanzanalyseverfahren werden mathematische Modelle für die Substanzklassen aufgestellt - mit diesen Modellen können später Substanzen einer Klasse zugeordnet werden.
Klassen von aufgenommenen Spektren unterschiedlicher Substanzen werden mit der PCA visualisiert, anschließend deren Klassen mit der RDA berechnet. Das bedeutet, dass in die RDA sowohl der Spektralbereich oder die für den Spektralbereich errechneten Hauptkomponenten als Variablen angewendet werden können. Die Anzahl der verwendeten Hauptkomponenten wird nach dem sogenannten "Eigenwert-1 -Kriterium" oder durch eine Kreuzvalidierung ermittelt.
Im Folgenden sind die einzelnen Schritte von der Spektrenaufnahme bis zur Klassifizierung beschrieben.
Zunächst wird die zu analysierende Probe in ihrer ursprünglichen Verpackung - ein Öffnen der Packung ist also nicht notwendig und eine Probenentnahme entfällt - oder als solche ohne vorherige Aufbereitung in einem Probengefäß in der Röntgenfluoreszenzanlage vor der Messöffnung in einer Probenkammer positioniert wird.
Die Verpackung oder das Probengefäß, in welchem sich die zu analysierenden Probe befindet, kann aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe Poiyethylen, Glas, Aluminium, Papier und Pappe, bestehen.
Nun erfolgt die Aufnahme des EDRFA-Spektrums. Danach wird, wenn keine Röntgenfluoreszenzlinien der Elemente aus der Substanz vorhanden sind, der Compton- und Rayleigh-Streubereich von 19,6 bis 26,3 keV (Anmerkung: dieser Bereich gilt nur für eine Anregung mit einer Ag- Röhre, s. Tabelle 1 ; bei Verwendung anderer Anregungsquellen liegt dieser Streubereich in einem der Anregungsquelle entsprechenden Bereich) für die multivariaten, statistischen Berechnungen (PCA.RDA) herausgesucht. Anschließend wird - falls gewünscht - die Berechnung der Hauptkomponenten mit der PCA für die neue Substanz in dem neuen Modell (inkl. Substanz), indem das Spektrum der Substanz enthalten ist, durchgeführt. Dieser Schritt ist optional. Im nächsten Schritt werden die Klassen mit einem Lerndatensatz (Spektralbereiche oder optional die aus dem vorherigen Schritt ermittelten Hauptkomponenten) in der RDA aufgestellt und definiert.
Danach erfolgt eine Klassifizierung/Einordnung der neuen Substanz
(Testdatensatz, d.h. Spektralbereich oder Hauptkomponenten) in eine Klasse aus dem Lerndatensatz (optional können anstelle des Spektrums auch die Hauptkomponenten aus der PCA für die Klassifizierung herangezogen werden). Die Soll-Klasse muss natürlich in dem Lerndatensatz enthalten sein. Die Klassifizierung erfolgt nach den in der Literatur beschriebenen Berechnungen. Folgende Literaturstellen seien dafür beispielhaft zitiert:
Friedman, J.H., "Regularized Disciminant Analysis" in J. Am. Stat. As- soc. (1989) 84, 165-175; Frank, I.E., Friedman, J.H., Classification: "oldtimers and newcomers" in J. Chemom. (1989) 33, 463-75; Wu, W., Mallet, Y., Walczak, B., Penninckx, W., Massart, D.L., Heuerding, S., Erni, F., "Comparison of regularized discriminant analysis, linear discri- minant analysis and quadratic discriminant analysis, applied to NIR da- ta" in Anal. Chim. Acta (1996) 3293, 257-265; Baldovin, A., Wen, W., Massart, D. L., Turello, A. "Regularized discriminant analysis RDA - Mo- deling for the binary discrimination between pollution types" in Chemom. Intell. Lab. Syst. (1997) 381 , 25-37.
Im letzten Schritt erfolgt dann der Vergleich zwischen der dem Spektrum zugeordneten Klasse und der tatsächlichen Klasse bzw. dem auf dem Etikett beschriebenen Substanznamen. Ist das Ergebnis übereinstimmend, wird die Substanz weiterbearbeitet in Form von Einlagerung und Einsatz in der Produktion.
Vorzugsweise wird diese ganze Auswertung automatisch durch die Anwendung einer entsprechend angepassten Software durchgeführt, was die ganze Analysendauer und Berechnungszeit wesentlich beschleunigt. Der PCA- und RDA-Algorithmus ist kommerziell erhältlich und kann in die spätere Auswerte-Datenverarbeitung implementiert werden.
Die zu analysierenden Substanzen in ihren Verpackungen gelangen üblicherweise auf einem Transportband zur EDRFA-Anlage. Das Positio- nieren der Verpackung vor der Messöffnung, das Aufnehmen des EDRFA-Spektrums, die Auswertung der Spektren, die anschließende Spektrenzuordnung und das Repositionieren der Verpackung auf dem Transportband werden vollautomatisch durchgeführt. Dementsprechend muss die EDRFA-Anlage und die dazugehörenden Komponenten (Probenkammer, Schnittstellen zur Substanzdatenbank, Steuerung der EDRFA) so ausgelegt sein, dass eine automatische Ansteuerung der einzelnen Komponenten möglich ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch, dass das Verfahren innerhalb einer automatisierten Anlage zur Sortierung und Zuordnung von alten oder neuen Verpackungen, die chemische Substanzen enthalten, eingesetzt wird.
Die automatisierte Anlage besteht vorzugsweise aus folgenden Komponenten bzw. Schritten:
- Transportband für die zu analysierenden Substanzen in ihren Verpackungen;
- EDRFA-Anlage;
- Positionierung der Verpackung vor der Messöffnung in einer Probenkammer, wobei die Probenkammer die Verpackung vollständig umschließt;
- Messung;
- Spektrenauswertung und Zuordnung
- weitere Auswertung durch Anwendung multivariater, statistischer Verfahren und erneute, genauere Zuordnung;
- Repositionieren der Verpackung auf dem Transportband.
Vorzugsweise wird eine Röntgenfluoreszenzanalysen-Apparatur, beste- hend aus einer Röntgenröhre, einem Generator, einem energieauflösenden Detektor und Auswerteeleketronik, verwendet.
In einer bevorzugten Ausführung wird folgende Konfiguration der EDRFA-Anlage gewählt: Röntgenröhre mit Generator und Halbleiterde- tektor, die Messgeometrie, das heißt der Winkel zwischen Anregungsquelle, Probe und Detektor, wird variabel zwischen 45° und 90° gewählt, sodass die Compton- und Rayleigh-Streulinien im Detektor aufgelöst sind.
Die Probenkammer muss die Packung vollständig umschließen, da im Umgang mit ionisierender Strahlung nach der Röntgenverordnung Schutzmechanismen eingehalten werden müssen. Es muss gewährleistet sein, dass die austretende Röntgenstrahlung einen definierten Grenzwert nicht überschreitet. Die Probenkammer ist vorzugsweise aus einem Material, das den Spektrenuntergrund (Streuung) in der Probenkammer nicht erhöht, automatisch zu öffnen sowie zu schließen ist und an der EDRFA-Apparatur adaptierbar ist.
Die Parameter für einen Routinebetrieb, also Röntgenröhrenspannung und -Stromstärke, Primärstrahlfiltermaterial und -dicke, Detektorblendenöffnung, Lagekoordinaten für die Packung vor der EDRFA- Messöffnung, können je nach Bedarf und Anforderungen experimentell ermittel und eingestellt werden. Für eine spätere Zuordnung der Spektren zu den Substanzen sind jeweils auch die Verpackungsgrößen, - materialien und Packungspositionen zu berücksichtigen.
Da mit einer großen Anzahl von zurückgenommenen Packungen zu rechnen ist, sollte auch die Analysendauer von kurzer Dauer sein. Erfindungsgemäß beträgt die Messzeit zur Aufnahme der Spektren vorzugsweise < 30 Sekunden.
In Beispiel A, Tabelle 1 wird eine bevorzugte Konfiguration mit den Parametern zur Messung und Auswertung beschrieben. Dies soll lediglich eine beispielhafte, in keinster Weise limitierende Aufzählung sein. In Beispiel A sind ebenfalls die bevorzugten, allgemeinen Messbedingungen für die Versuche aufgelistet.
In Schema 1 ist die EDRFA-Messgeometrie und Koordinatensystem für die Verpackungspositionierung für eine erfindungsgemäße bevorzugte
Ausführungsform zu sehen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine schnelle, sichere und effektive Analysenmethode zur Identifikation von chemischen Substanzen durch die Verpackung hindurch zur Verfügung gestellt. Die EDRFA wird im Prinzip auf solche Substanzen aus Elementen mit Ordnungs- zahlen zwischen 1 und 20, die bisher auf diese Weise nicht zu unterscheiden waren, erweitert . Dadurch kann bei der Zurücknahme von Chemikalien eine wesentlich verbesserte Charakterisierung und Zuordnung erreicht werden, ohne dass weitere Analysenmethoden, mit auf- wendigen Probenaufbereitungen und Probenentnahmen, herangezogen werden müssen.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeine Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Die folgenden Beispiele sollen zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen.
Beispiel A
In Tabelle 1 ist die Konfiguration mit den Parametern zur Messung und Auswertung beschrieben, die in den folgenden Beispielen angewendet wurde.
Tabelle 1 Ausstattung der EDRFA-Anlage für die abfallspezifische Zuordnung in der Rücknahme von Substanzen
Modell Beschreibung
Vorverstärker mit FET-Eingangsstufe, gepulster, optoelektronischer Rückkopplung,
Eintauchkryostat mit 25 μm Eintrittsfenster aus Be, 30 I Flüssiggasbehälter
RS-3001 Röntgengenerator, Röhrenhaube mit einem Fenster, 5 m HV- Kabel, Adapter und Röhrenhaubenhalterung
RACK-300 Analog-Elektronik im 19" Einschub mit Analog-Netzteil, Aktivfilterverstärker mit Dreiecksimpulsformung, Baseline-Restorer,
Impuls-Pileup-Rejektor und Impulsstreicher, Detektorhochspannungsversorgung, kontinuierlich einstellbar von 0 - 1000 V
TSI-MCA Analog/Digitalwandler und Impulshöhenanalysator für ISA-Bus
TSI-AQL Programmpaket für die EDRFA unter MS Windows TM
ICP-300A Industrie-PC im 19"-Gehäuse mit 250 W Netzteil, Zusatzlüfter, passiver Busplatine mit 8 ISA-, 2 ISA/PCI- und 4 PCI- Steckplätzen, Einplatinenrechner mit Pentium/133 CPU, 256 kB cache, 32 MB RAM, 2 x ser., 1 x par. Schnittstelle E-IDE- Schnittstelle, 1 ,44 MB Diskettenlaufwerk, 1 ,2 GB Festplatte, CD-ROM Laufwerk, PCI-Grafikkarte Matrox-Millenium (2 MB), MF-Tastatur, MS Maus, MS DOS 6.22 und MS Windows 3.11™
EIZO-57S SVGA Farbvideomonitor mit 43,2 cm (17") großer Bildröhre, TOC 95 Modell Eizo Flexscan T57S
Geräteschrank in 19" Norm zur Aufnahme des Röntgengene- rators, der Anlagenelektronik und des Industrie-PC
Primärstrahlkollimator (3 mm Strahldurchmesser, Material: AI)
Primärstrahlfϊlter (Materialien Cu, Mo, Ag) Modell Beschreibung
WECO KL Umwälzkühler (Fa. GWK) 04
SCAN for Software-Paket zur chemometrischen Klassifizierung von Windows®, Substanzen, Fa. Minitab Version 1.1
Die Messbedingungen für die Versuche der Substanzklassizifierung können folgendermaßen ausgewählt werden:
Röhrenhochspannung 45 kV
Röhrenstromstärke 4 mA
Primärstrahlkollimatordurchmesser 2mm
Primärstrahlfiltermaterial Ag
Primärstrahlfilterdicke 0, 12 mm
Detektorblendenmaterial AI
Detektorblendenöffnung 3 mm
Detektorzeitkonstante 2 μs
Höhe Röntgenstrahl - Verpackungsboden 1 ,5 cm
Messzeit für die Klassifizierungs-Versuche 20 s
Verpackungsposition vor der EDRFA-Meßöffnung 10/0 (in mm, rechts vom Detektormittelpunkt)
Winkel (Primärstrahl - Probe - Detektor) ca. 60°
Beispiel 1
Die Messparameter und -bedingungen sind Beispiel A zu entnehmen.
1 .1
Der Compton- und Rayleigh-Streustrahlungsbereich (19,7 - 26,2 keV) von 20 Substanzen, die kein Röntgenfluoreszenzsignal liefern, werden mit der Haupkomponentenanalyse (PCA) berechnet. In Abbildung 1 ist das Ergebnis aus der PCA-Auswertung in Form eines "Score-Plots" dargestellt. 1.2
Die Ergebnisse aus der RDA (Regularized Discriminance Analysis) - Berechnung für die in 1.1 gemessenen 20 Substanzen sind in Abbildung 2 (berechnet mit dem Compton- und Rayleigh-Streubereich) und in Abbildung 3 (berechnet mit den ersten drei Hauptkomponenten aus der PCA) dargestellt.
1.3
In Tabelle 2 sind die unterschiedlichen Substanzen aus dieser Messreihe mit ihren physikalischen Daten aufgelistet.
Tabelle 2 Unterschiedliche Substanzen und ihre physikalischen Daten aus der Kein-Element-Gruppe (Messreihe 1 )
Beispiel 2
Die Messparameter und -bedingungen sind Beispiel A zu entnehmen.
2.1
In diesem Beispiel wurden 5 Chromverbindungen untersucht. Es wurden sowohl der Elementlinien- als auch der Compton- und Rayleigh- Streubereich mit der Haupkomponentenanalyse (PCA) ausgewertet. In Abbildung 4 ist das Ergebnis aus der PCA-Auswertung in Form eines "Score-Plots" dargestellt. 2.2
Die Ergebnisse aus der RDA (Regularized Discriminance Analysis) - Berechnung für diese Versuchreihe (s. Punkt 1.2) sind in Abbildungen 5 und 6 dargestellt.
2.3
In Tabelle 3 sind die untersuchten Substanzen aus der Gruppe Chrom und ihre physikalischen Daten aufgelistet.
Tabelle 3: Untersuchte Substanzen aus der Gruppe Chrom und ihre Physikalischen Daten (Messreihe 2)
Beispiel 3
3.1
Die Messreihe 3 wurde mit Substanzen aus der Gruppe Eisen durchgeführt nach den in Beispiel A beschriebenen Messparametern und -bedingungen.
In diesem Beispiel wurden 7 Eisenverbindungen untersucht. Es wurden sowohl der Elementlinien- als auch der Compton- und Rayleigh- Streubereich mit der Haupkomponentenanalyse (PCA) ausgewertet. In Abbildung 7 ist das Ergebnis aus der PCA-Auswertung in Form eines "Score-Plots" dargestellt.
3.2
Die Ergebnisse aus der RDA (Regularized Discriminance Analysis) - Berechnung für diese Versuchreihe (s. Punkt 1.2) sind in Abbildungen 8 und 9 dargestellt.
3.3
In der Tabelle 4 sind die physikalischen Daten dieser Messreihe zu sehen.
Tabelle 4: Untersuchte Substanzen aus der Gruppe Eisen und ihre physikalischen Daten (Messreihe 3)
Die Beispiele mit den PCA-Berechnungen zeigen, dass sich in dem neu- en Datenraum, der durch die Hauptkomponenten aufgespannt wird, 20 Substanzen aus der Kein-Element-Gruppe und ausgewählte Substanzen aus den Ein-Element-Gruppen Chrom und Eisen voneinander trennen lassen. Diese Trennung wird mit der herkömmlichen EDRFA-Auswertung der durch die Verpackung aufgenommenen Spektren nicht erreicht.
Die bestmögliche Auftrennung der Substanzen in dem neuen Datenraum und die geringste Streuung innerhalb der Gruppen wird für die Kein- Element-Gruppe durch die PCA-Berechnung unter Berücksichtigung des Compton- und Rayleigh-Streubereichs errreicht. Für die Ein-Element- Gruppen wird eine gute Auftrennung der Gruppen untereinander und ei- ne geringe Streuung innerhalb der Gruppen durch die PCA-Berechnung mittels Kombination des Fluoreszenzlinienbereiches des Elements und des Compton- und Rayleigh-Streubereichs erzielt.
Die Beispiele mit den RDA-Berechnungen zeigen, dass durch die Verpackung aufgenommene EDRFA-Spektren mit Hilfe des jeweiligen RDA- Modells voneinander unterscheidbar sind, wenn die Spektren für die RDA erkennbare spektrale Ähnlichkeiten aufweisen. Für die EinElement-Gruppen Chrom und Eisen ist eine Zuordnung der Substanzen zu einer zuvor definierten Klasse sowohl mit dem Spektralbereich (Fluoreszenzlinien-, Compton- und Rayleigh-Streubereich) als auch mit den signifikanten HK aus der PCA als Variablen möglich. Für die Eisen- Gruppe ist die Klassifizierung mit dem Spektralbereich sogar besser (berechnet durch eine interne Kreuzvalidierung des Eisen-Datensatzes).
Die RDA-Klassifizierung der Substanzen der Kein-Element-Gruppe zu ih- ren Klassen funktioniert ebenfalls.
Schema 1:

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Klassifizierung und Identifizierung durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse von chemischen Substanzen, deren Röntgenfluoreszenzlinien nicht detektiert werden können und die somit nicht durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (EDRFA) allein klassifizierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass die zu analysierende Probe in ihrer ursprünglichen Verpackung oder als solche ohne vorherige Aufbereitung in einem Probengefäß a) in einer Röntgenfluoreszenzanlage vor der Messöffnung in einer Probenkammer positioniert wird, b) dann vermessen wird und c) durch Anwendung von multivariaten, statistischen Verfahren auf die erhaltenen Mess-Signale, d.h. der Röntgenspektralbereiche (Compton- und Rayleigh-
Streubereich) klassifiziert und identifiziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Positionierung der zu analysierenden Probe der Winkel zwischen Anregungsquelle, Probe und Detektor, auch Messgeometrie genannt, variabel zwischen 45° und 90° gewählt wird, so dass die Compton- und Rayleigh-Streulinien im Detektor aufgelöst sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu analysierende Probe in der geschlossenen Verpackung, also ohne Probenentnahme, vermessen und klassifiziert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Klassifizierung durch die Verpackung oder ein Probengefäß, bestehend aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe Polyethylen, Glas, Aluminium, Papier und Pappe, erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt c) durch Anwendung der Methoden der Hauptkomponentenanalyse (PCA) und/oder der Regularized Discriminance Analysis (RDA) auf die Röntgenspektralbereiche (Compton- und Rayleigh-Streubereich) der aufgenommenen Mess-Signale eine Klassifizierung/Identifizierung der zu analysierenden Probe erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Anwendung der Hauptkomponentenanalyse spektrale Unterschiede der einzelnen Substanzen in der PCA-Darstellung sichtbar gemacht werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Klassifizierung/Identifizierung der zu analysierenden Probe erfolgt, indem man durch die Anwendung der Regularized Discriminance Analysis (RDA) eine Substanzidentifizierung durch direkte Berechnung eines Spektrums oder Spektralbereichs möglich macht, wobei dann die Zuordnung der Testsubtanz zu einer vorher bestimmten und definierten Klasse erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man für eine Klassifizierung/Identifizierung die Methode der RDA auf die durch die PCA erhaltenen Hauptkomponenten anwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Röntgenfluoreszenzanalysen-Apparatur, bestehend aus einer Röntgenröhre, einem Generator, einem energieauflösenden Detektor und Auswerteeleketronik, verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzeit zur Aufnahme des Spektrums < 30 Sekunden beträgt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es innerhalb einer automatisierten Anlage zur Sortierung und Zuordnung von alten oder neuen Verpackungen, die chemische Substanzen enthalten, eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die automatisierte Anlage aus folgenden Komponenten bzw. Schritten besteht:
Transportband für die zu analysierenden Substanzen in ihren Verpackungen;
EDRFA-Anlage;
Positionierung der Verpackung vor der Messöffnung in einer Probenkammer, wobei die Probenkammer die
Verpackung vollständig umschließt;
Messung;
Spektrenauswertung und Zuordnung; weitere Auswertung durch Anwendung multivariater, statistischer Verfahren und erneute, genauere Zuordnung;
Repositionieren der Verpackung auf dem
Transportband.
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