WO2001035075A2 - Verfahren zur auswertung elektromagnetischer spektren mittels mustererkennung - Google Patents

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Georg Depta
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Barbara Maier
Gisbert Riess
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    • G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
    • G01N2021/3513—Open path with an instrumental source

Definitions

  • the present invention is a method for recognizing properties of substances on the basis of their volatile and / or vaporizable components or the properties of volatile substances (e.g. gases) themselves.
  • These devices can be used for the objective and fast measurement and characterization of material properties, since they react non-specifically to different gases.
  • the signals supplied by the individual sensors are then examined with statistical methods or artificial neural networks for signal patterns that are characteristic in form and strength for the properties of the substance to be examined (see, for example, Moy L., Col ns M .. Electronic noses and neurons Networks, Laboratory Practice, Journal for Laboratory and Analytics, vol. 20, No. 5, pp. 14-18, 1995).
  • This procedure is used, for example, for complaints about odor pollution in the vicinity of all types of production facilities.
  • samples of the volatile substances are taken, which are diluted first heavily and then less and less until the existing that reveals a smell.
  • the strength of the dilution is a measure of the strength of the smell.
  • the spread of the smell is examined by approaching an odor source against the wind direction and determining the distance to the source (see, for example, VDI-DIN 3940).
  • the aim is to evaluate the smell of volatile substances with regard to their hedonic effect on humans and their strength.
  • the hedonic effect is understood as a classification and scaling into pleasant or unpleasant smells.
  • a special area of application is the emission and immission of impressions referred to as "smells" on people from raw materials, products and waste from buildings and systems of all kinds, which were previously assessed by human sensors ("olfactometry").
  • smells emission and immission of impressions referred to as "smells” on people from raw materials, products and waste from buildings and systems of all kinds, which were previously assessed by human sensors ("olfactometry").
  • Dollnick HWO Methods for the analytical and sensory detection of odorous substances in emissions. Diss., Faculty of Brewing. Food Technology and Dairy Industry of the Technical University of Kunststoff. 1988
  • these methods due to the strongly fluctuating and widely different sensitivity of human Nose on smells with uncertainties of + 0.5 in the exponent. Furthermore, these methods cannot be used to analyze the individual
  • the task is often to assess volatile substances with regard to their origin, their composition and their type and strength of the impression on humans.
  • the duration of exposure to people is also important. The following case should not be mentioned as a limitation, but as a pure example: The residents of an industrial site complain about odor pollution. To assess the exposure, its duration must be documented over several weeks, the strength of the smell must be determined and, in order to remedy the situation, the source must be identified.
  • Another application example of the invention lies in the detection of unspecific degradation products from internal combustion engines, which in the vicinity of, for example, an airport or a motorway lead to health risks for the residents. The overall impression of the air must also be recorded here.
  • the invention is based on the known recording of electromagnetic spectra of (sometimes very complex) mixtures of volatile substances.
  • measures are included according to the invention which, for example, enable an assessment of the overall impression on humans and which allow the principle known methods of spectroscopy to be used in a simplified manner in which a respective reference sample of the source of the volatile substances is used as a signal pattern and the actual (generally long-lasting and very large number of samples) measurement is carried out only as a comparison with a simplified effort.
  • no analysis of the individual substances in the samples is carried out during the examination, evaluation and evaluation, and this without loss of quality and general validity of the evaluation.
  • the invention serves, for example, to be able to objectively measure the properties of the substances which could previously only be assessed subjectively by humans.
  • the method of this invention has the advantages, for example, that no complex measurements with persons are necessary when examining total impressions due to volatile substances, that the measurement uncertainty of the subjective olfactometric methods is avoided and that not every single sample is time-consuming to examine down to the individual substances is.
  • Another advantage of this analytical method is that it can be carried out essentially in two modes: in the first mode, here called gas cell mode, the substance to be examined is passed through or into a suitable cuvette; the electromagnetic radiation is guided from the radiator through suitable windows through the cuvette and thus through the substance, with certain portions of the electromagnetic radiation being absorbed.
  • the kitchen vette can be provided with mirrors to guide the beam path through the gas several times.
  • the radiation is then examined with a suitable detection unit for intensity losses with certain radiation components. It is known to use this method in the analysis of volatile or airborne substances, for example in numerous areas of environmental analysis, waste management, in environmental monitoring, in emission and emission analysis of industrial plants, in food production and the like.
  • the electromagnetic beam between the radiator and receiver is guided in the open atmosphere.
  • the path length can vary between a few meters and many kilometers. It is known that this mode is used primarily in environmental analysis and in atmospheric analysis for the analysis of volatile or airborne substances.
  • Other methods emit electromagnetic radiation and carry out the analysis on the basis of the backscattered radiation or analyze the radiation emissions from a hot emission source, e.g. a chimney outlet.
  • the temporal orders of magnitude of the sensor aging are generally in the range of several years, not, as in the case of chemo sensors, of several months.
  • the measurements can be carried out with measuring methods that have been introduced and require little (generally one person) personnel. Which are evaluated in a standardized objective procedure, which avoids measurement uncertainties, and the effort of the evaluation compared to a single substance analysis are significantly reduced.
  • the measuring device is charged one or more times with a reference sample of the source of volatile substances in question, preferably but not necessarily with the same arrangement as is subsequently used to measure the overall impression of the source to be examined and, for example, in Figure 1 is described.
  • this reference sample can be examined for its individual substances. In this way, for example, an odor emission can be assigned to a specific emitter. Furthermore, the reference sample must be olfactometrically assessed by people if it is not only the strength of the smell that is important, but also the hedonic effect. However, other additional information, such as toxicity to humans or harmful to building materials, could also be included. In spectroscopic methods, the reference sample is generally recorded as a suitable signal value over a specific wavelength, wave number or frequency of the electromagnetic radiation. Certain signal values that can be assigned to volatile substances that contribute to the overall impression of the reference sample after an individual substance analysis are transferred to a relevant sample of the sample.
  • This pattern comprises n pattern values, which together can be viewed as an n-dimensional vector in n-dimensional space.
  • Two patterns match if the magnitude and direction of the corresponding vector match. In practice, two such pattern vectors are unlikely to match exactly; Therefore, depending on the task, a tolerance range must be considered, into which the tip of the vector must protrude in order to speak of a match.
  • This tolerance range results, for example, from several only slightly different reference samples from the source of volatile substances in question; however, in a further variant, it can also be derived and determined from the requirements of the measurement task. Then only a single reference sample is required. Recording reference spectra and assigning the pattern vectors and tolerance spaces can also be referred to as "learning" the pattern by the invention.
  • the learned pattern can be stored together with the samples of any number of reference samples from other possible sources, for example in a database or a catalog.
  • the reference sample produced according to the above procedure is further processed according to a method belonging to the invention for spectroscopic methods with electromagnetic radiation, in order to combine only a limited number of sample values into a sample vector for the subsequent screening of samples, in other words to reduce the n-dimensional vector of all spectroscopic signals to an m-dimensional vector which only contains the signal values relevant for the overall impression corresponding to the task, with the fact that m is significantly smaller than n.
  • at least one reference sample is used to examine all substances of interest individually for their presence and concentration. This can include 30 to 200 individual substances, for example.
  • this reference sample As such, it is sufficient to examine only one reference sample as indicated at this step. In order to rule out a selection of this reference sample, which may not be a coincidence, which could possibly lead to a lower quality result to be achieved with the invention, it may be appropriate in this first step of the evaluation method to examine several reference samples for the individual substances. For the methods of pattern recognition used in practice, such a number of individual volatile substances of the sample can be too large to be used in the course of an investigation of to take into account many measurement samples. Therefore, only a limited number of selected signal values can be detected and evaluated in a second step of the evaluation method. This selection can be done, for example, using statistical methods or neural networks, as already mentioned above.
  • the reduction can also be done by combining signal areas, for example by integrating them over these areas or using the mean slope of the area as a signal value.
  • This reduced number of signals (the m-dimensional pattern vector reduced to «n) then serves as the basis for the pattern recognition analysis of impressions caused by volatile substances in humans when examining possible sources.
  • the individual signal values can be weighted, for example by means of a factor obtained from the hedonic evaluation.
  • the investigations on the actual samples from the sources, for example, of an odor, can then be carried out on the basis of the learned patterns, which consist of a reduced number of signal values, with the aid of objective spectroscopic measurement techniques, the effort of the evaluation being due to the reduced number of signal values also reduced.
  • the samples of a reference source stored in a database can already be used for a certain source of volatile substances, the effort for the measurement is considerably reduced again, since the process of learning the sample can be disregarded.
  • the selected signal values of the spectrum correspond to a high-dimensional sensor array that can be processed using known pattern recognition methods (for example discriminant analysis, neural networks). The performance of a sensor array depends on the optimal combination of the sensors.
  • the method according to the invention is characterized in that an adaptation to the sample to be evaluated does not require any modifications to the actual measuring device.
  • the optimal adaptation takes place in the evaluation software by taking into account the information obtained during learning about the composition of the one or more reference samples with regard to the overall impression to be examined, for example the smell, on humans.
  • the type, number and weighting of the signal values, and thus the "sensors" that are necessary for an optimal examination of the sample can therefore be flexibly adapted to the respective classification problem.
  • Another advantage is the standardization and transferability of the signal values of reference samples stored in accordance with the inventive method to similar devices. These devices only have to work in the same range of electromagnetic radiation with the same resolution of the wavelength, wave number or frequency scale. Regardless of the type of arrangement used for the measurement, the comparability of the results is then guaranteed, since in all cases the same measured variables, namely the signal values corresponding to the predetermined learning, are used as the basis for the pattern analysis.
  • Such transferability is only possible to a limited extent in the above-mentioned multisensor arrays, since, as already described above, the behavior of the sensors is poorly reproducible and the signal values therefore differ from device to device.
  • the overall impression on humans can be determined objectively in a time-consuming and personnel-intensive manner, particularly for a large number of samples to be examined.
  • Fig. 1 flow chart of the procedure for a measurement with multi-sensor arrays
  • FIG. 2 flow diagram of the procedure for an assessment of the overall impression of a sample more volatile
  • Fig. 3 Example of an arrangement for learning (a) and measuring (b) total impressions from volatile substances of an emission source
  • FIG. 1 The procedure for such a measurement with a multi-sensor array (MSA) is shown in a flow chart in FIG. 1; in contrast, FIG. 2 shows a flow chart of the measurement using spectroscopic methods.
  • the process of learning patterns is shown in rectangular boxes on the left-hand side of FIG. 1.
  • One or more reference samples (1) that are specific to the application are submitted to the MSA (3), which forms a signal pattern (4) from them.
  • groups are formed from this (5).
  • the procedure for a measurement is shown in trapezoidal boxes:
  • the unknown sample (2) is again submitted to the MSA (3) and from the Measurement a signal pattern (4) is formed.
  • These signal patterns are assigned under (6) to the groups formed at (5) and thus "recognized” (7).
  • FIG. 2 shows a flow diagram of the method carried out according to the invention.
  • the procedure for learning signal patterns is shown on the left.
  • the learning must be carried out once for a certain type of source to be examined for all subsequent examinations.
  • at least one reference sample (point (1)) is examined for its signal values using a spectroscopic measurement (4). If the ingredients of the sample are to be known qualitatively and quantitatively, and if later samples from sources to be examined are to be examined, for example on the basis of their ingredients, an analysis according to item (5) must be carried out. If later samples are to be examined not only for the strength of the overall impression, but also for their hedonic effect, the reference sample must be assessed in accordance with point (3). Then, in accordance with point (6), a selection of the signal values which are to be used for evaluating future samples can be made. This also includes the hedonic information.
  • the signal values can be stored in a database (9) for later measurement tasks.
  • Fig. 3 shows as an example - not as a limitation - an arrangement for determining properties that are caused by volatile substances.
  • One or more reference sources are taken from one or more emission sources of volatile substances whose properties are to be investigated. This is done in step (a) of Fig. 2 by passing the sample directly from the emission source through a cuvette in a suitable manner. So it works in the gas cell mode mentioned above.
  • This cuvette has windows through which the radiation from the radiation source can be passed through the sample.
  • the sample absorbs certain radiation components that are characteristic of its volatile components.
  • the radiation then enters the spectrometer, where it is suitably passed through a monochromator becomes. This selects certain radiation components and thus enables the signal to be recorded at the detector depending on the radiation component selected.
  • step (b) of FIG work is now carried out in the open path mode. Certain portions of the radiation emitted by the radiation source are absorbed by volatile substances that come from the emission source to be examined.
  • these radiation components are detected by the spectrometer and recorded by the computer.
  • the pattern vectors are formed and compared with the vectors learned in step (a).
  • the sample can be assigned to a specific class of emission sources and the overall impression and its strength can be specified.

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Abstract

Verfahren zur Auswertung elektromagnesticher Spektren von Stoffen hinsichtlich anwendungsspezifischen Wirkung mit Methoden der Mustererkennung. Die Erfindung beruht auf der an sich bekannten Aufzeichnung von elektromagnetischen Spektren von (teilweise sehr komplexen) Gemischen aus flüchtigen Stoffen mittels Gaszelle oder im Offenpfad. Hier werden jedoch erfindungsgemäß Maßnahmen mit einbezogen, die beispielsweise eine Bewertung des Gesamteindruckes auf den Menschen oder eine Abschätzung des Gefahrenpotentials ermöglichen. Die prinzipiell bekannten Methoden der Spektroskopie wird z.B. vereinfacht, indem eine jeweilige Referenzprobe als Signalmuster zu Grunde gelegt wird und die eigentliche (im Allgemeinen lang andeuernde und sehr viele Proben umfassende) Messung lediglich als Vergleich mit einem vereinfachten Aufwand durchgeführt wird. Bestimmte Signalwerte werden dabei in ein relevantes Muster der Probe übernommen. Dieses Muster wird unter möglicher Einbeziehung weiterer beispelsweise bewertender Faktoren mit Methoden der Statistik oder der Mustererkennung ausgewertet.

Description

Verfahren zur Auswertung elektromagnetischer Spektren von Stofien hinsichtlich ihrer anwendungsspezifischen Wirkung mit Methoden der Mustererkennung
Beschreibung:
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zum Erkennen von Eigenschaften von Stoffen auf Grund ihrer flüchtigen und/oder verdampfbaren Anteile oder der Eigenschaften von flüchtigen Stoffen (z.B. Gasen) selbst.
Es ist bekannt, daß die Spektroskopie mit Hilfe der Änderung elektromagnetischer Strahlung durch den zu untersuchenden Stoff ein wichtiges Verfahren zur Bestimmung von Stoffeigenschaften in allen Aggregatszuständen ist. Dazu werden eine Vielzahl unterschiedlicher Probenahmetechniken angewandt. Insbesondere ist die Absoiption elektromagnetischer Strahlung durch flüchtige Stoffe zur Bestimmung von Konzentrationen dieser flüchtigen Stoffe eine eingerührte Methode.
Es ist weiter bekannt (siehe z.B. Bourrounet B., Talo T., Gaset A.: Exemple de differenciation comparative de produits odorants par analyse des effluves/chromatographie en phase gazeuse et odorimetre LCA 1000. Odours&VOC's J., Special Issue, 1996), daß in jüngster Zeit, insbesondere im Bereich der Qualitätskontrolle von verschiedenen Produkten Multisensor-Geräte, die mit mehreren unspezifischen aber unterschiedlichen Chemo-Sensoren arbeiten, eingesetzt werden. Ebenso wie bei spektroskopischen Methoden werden dabei flüchtige Stoffe selbst oder solche aus flüssigen oder festen Proben untersucht. Desweiteren wurde auf Basis einer Kombination aus Gaschromatographie und Massenspektroskopie gearbeitet (siehe DE 197 13 194 AI). Diese Geräte können zur objektiven und schnellen Messung und Charakterisierung von Stoffeigenschaften eingesetzt werden, da sie unspezifisch auf verschiedene Gase reagieren. Die von den einzelnen Sensoren gelieferten Signale werden dann mit statistischen Methoden oder künstlichen neuronalen Netzwerken auf Signalmuster untersucht, die in Form und Stärke charakteristisch für die Eigenschaften des zu untersuchenden Stoffes sind (siehe z.B. Moy L., Col ns M.. Elektronische Nasen und Neuronale Netzwerke. Labor Praxis, Journal für Labor und Analytik, vol. 20, Nr. 5, S. 14-18, 1995).
Es ist weiter bekannt, daß eine Bewertung des Gesamteindruckes von flüchtigen Stoffen hinsichtlich des Geruches mit Hilfe von Personen vorgenommen werden kann. Dieses Verfahren wird Olfaktometπe genannt (siehe z.B. VDI-DIN-Richthnie 3881).
Dieses Verfahren wird zum Beispiel bei Beschwerden über Geruchsbelastungen in der Nähe von Produktionsanlagen aller Art angewandt. Dazu werden entweder Proben der flüchtigen Stoffe genommen, die erst stark und dann immer weniger stark verdünnt werden, bis sich das Vorhan- densein eines Geruches erkennen läßt. Die Stärke der Verdünnung ist ein Maß für die Stärke des Geruches. Oder es wird die Ausbreitung des Geruches untersucht, in dem sich die Personen einer Geruchsquelle entgegen der Windrichtung nähern und der Abstand zur Quelle bestimmt wird (siehe z.B. VDI-DIN 3940).
Ziel ist eine Bewertung des Geruches von flüchtigen Stoffen bezüglich seiner hedonischen Wirkung auf den Menschen und seiner Stärke. Unter hedonischer Wirkung wird dabei eine Einordnung und Skalierung in angenehme oder unangenehme Gerüche verstanden. Ein spezielles Anwendungsgebiet ist die Emission und Immission von als "Gerüchen" bezeichneten Eindrücken auf den Menschen durch Rohstoffe, Produkte und Abfalle aus Bauten und Anlagen aller Art, die bisher humansensorisch ("Olfaktometrie") eingeschätzt wurden. Es ist bekannt (Dollnick H.W.O.: Verfahren zur analytischen und sensorischen Erfassung von Geruchsstoffen in Emissionen. Diss., Fakultät für Brauwesen. Lebensmitteltechnologie und Milchwirtschaft der TU- München. 1988), daß diese Verfahren auf Grund der stark schwankenden und stark unterschiedlichen Sensibilität der menschlichen Nase auf Gerüche mit Unsicherheiten von + 0,5 im Exponenten behaftet sind. Weiter kann mit diesen Verfahren keine Analyse der einzelnen flüchtigen Stoffe, die zu dem untersuchten Geruch beitragen, vorgenommen werden.
Problemstellung
In der Praxis ist häufig die Aufgabe gestellt, flüchtige Stoffe hinsichtlich ihrer Herkunft, ihrer Zusammensetzung und in ihrer Art und Stärke des Eindruckes auf den Menschen zu beurteilen. Weiter ist die Dauer der Einwirkung auf Menschen von Belang. Nicht als Beschränkung, sondern als reines Beispiel sei hier folgender Fall genannt: Die Anwohner eines Industriegeländes führen Beschwerde über Geruchsbelastungen. Zur Beurteilung der Belastung muß ihre Dauer über mehrere Wochen belegt werden, die Stärke des Geruches festgestellt werden und, um Abhilfe schaffen zu können, die Quelle identifiziert werden.
Wird diese Aufgabe mit den bisher verwendeten Instrumentarium der Olfaktometrie bearbeitet; können nahe zusammenliegende mögliche Quellen damit nicht identifiziert werden. Diese diskontinuierliche Meßmethode wirft zudem die Frage nach der Zeit und bei Immissionsmessungen dem Ort der Probenahme auf. Außerdem fiihrt die Verwendung eines Probandenkollektivs zu einem hohen personellen Aufwand und damit zu sehr hohen Kosten.
Es ist zum Beispiel eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das eine solche Beurteilung ermöglicht und dabei - verglichen mit anderen Verfahren - eine wesentliche Reduzierung des Personalaufwandes und eine wesentliche Steigerung der Objektivität der Meßergebnisse erreicht.
Ein weiteres Anwendungsbeispiel der Erfindung liegt in der Erfassung von unspezifischen Abbauprodukten aus Verbrennungsmotoren, die in der Umgebung beispielsweise eines Flughafens oder einer Autobahn zu Gesundheitsgefährdung der Anwohner führen. Hier muß ebenfalls der Gesamteindruck der Luft erfaßt werden.
Diese und weitere Aufgaben werden mit der Lehre des Patentanspruches 1 und in Weiterbildung gemäß den Unteransprüchen gelöst:
Die Erfindung beruht auf der an sich bekannten Aufzeichnung von elektromagnetischen Spektren von (teilweise sehr komplexen) Gemischen aus flüchtigen Stoffen. Hier werden jedoch erfindungsgemäß Maßnahmen mit einbezogen, die beispielsweise eine Bewertung des Gesamteindruckes auf den Menschen ermöglichen und die die prinzipiell bekannten Methoden der Spektroskopie in einer Art und Weise vereinfacht anwenden lassen, in dem eine jeweilige Referenzprobe der Quelle der flüchtigen Stoffe als Signalmuster zu Grunde gelegt wird und die eigentliche (im allgemeinen lang andauernde und sehr viele Proben umfassende) Messung lediglich als Vergleich mit einem vereinfachtem Aufwand durchgeführt wird. Insbesondere wird bei der eigentlichen Messung des Gesamteindruckes darauf verzichtet, bei der Untersuchung, Auswertung und Bewertung eine Analyse auf die Einzelstoffe der Proben vorzunehmen, und dies ohne Einbuße an Qualität und Allgemeingültigkeit der Bewertung.
Die Erfindung dient beispielsweise dazu, die Eigenschaften der Stoffe objektiv messen zu können, die bisher nur subjektiv vom Menschen direkt beurteilt werden konnten. Das Verfahren dieser Erfindung hat zum Beispiel die Vorteile, daß bei der Untersuchung von Gesamteindrücken durch flüchtige Stoffe keine aufwendigen Messungen mit Personen nötig sind, daß die Meßunsicherheit der subjektiven olfaktometrischen Methoden vermieden wird und daß nicht jede Einzelne Probe zeitaufwendig bis in die Einzelsubstanzen gehend zu untersuchen ist.
Ein weiterer Vorteil dieser Analytikmethode besteht darin, daß sie im wesentlichen in zwei Modi durchgeführt werden kann: Im ersten Modus, hier Gaszellenmodus genannt, wird der zu untersuchende Stoff durch oder in eine geeignete Küvette geleitet; die elektromagnetische Strahlung wird vom Strahler ausgehend durch geeignete Fenster durch die Küvette und damit durch den Stoff geleitet, wobei bestimmte Anteile der elektromagnetischen Strahlung absorbiert werden. Die Kü- vette kann mit Spiegeln versehen sein, um den Strahlweg mehrfach durch das Gas zu führen. Die Strahlung wird dann mit einer geeigneten Detektionseinheit auf Intensitätsverluste bei bestimmten Strahlungsanteilen untersucht. Es ist bekannt, diese Methode in der Analytik flüchtiger oder luftgetragener Stoffe anzuwenden, z.B. in zahlreichen Bereichen der Umweltanalytik, der Abfällwirtschaft, im Umweltmonitoring, bei Emissions- und Imissionsanalysen von Industrieanlagen, der Lebensmittelherstellung und dergleichen mehr.
Im zweiten Modus, hier Offenpfadmodus genannt, wird der elektromagnetische Strahl zwischen Strahler und Empfanger an der offenen Atmosphäre geführt. Die Pfadlänge kann dabei je nach Gerät zwischen wenigen Metern und vielen Kilometern variieren. Es ist bekannt, daß dieser Modus vor allem in der Umweltanalytik und in der Atmosphärenuntersuchung zur Analyse flüchtiger oder luftgetragener Stoffe Anwendung findet.
Weitere Methoden senden elektromagetische Strahlung aus und führen die Analyse auf Grund der zurückgestreuten Strahlung durch oder analysieren die Strahlungsemissionen einer heißen Emissi- onsquelle, z.B. eines Kaminauslasses.
Weiter liegen bei spektroskopischen Verfahren die zeitlichen Größenordnungen der Sensoralterung im allgemeinen im Bereich von mehreren Jahren, nicht wie bei Chemo- Sensoren von mehreren Monaten. Vielmehr können, wie das auch aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgeht, die Messungen mit eingeführten und nur wenig (im allgemeinen eine Person) Personal benötigenden Meßverfahren durchgeführt werden. Die in einem standardisierten objektiven Verfahren ausgewertet werden, das Meßunsicherheiten vermeidet, und der Aufwand der Auswertung gegenüber einer Einzelstoffanalyse wesentlich reduziert werden. Dazu wird das Meßgerät ein- oder mehrere Male mit einer Referenzprobe der in Frage stehenden Quelle flüchtiger Stoffe beaufschlagt, und zwar vorzugsweise aber nicht zwingend mit der gleichen Anordnung, wie sie hinterher zur Messung des Gesamteindruckes an der zu untersuchenden Quelle eingesetzt wird und zum Beispiel in Abbildung 1 beschrieben ist. Diese Referenzprobe kann, wenn bei späteren Messungen ein Vergleich gewünscht ist, auf ihre Einzelstoffe untersucht werden. Dadurch kann zum Beispiel eine Geruchsemission einem bestimmten Emittenten zugeordnet werden. Weiter muß die Referenzprobe von Personen olfaktometrisch bewertet werden, wenn nicht nur die Stärke des Geruches, sondern auch die hedonische Wirkung von Belang ist. Ebenso könnten aber auch andere Zusatzinformationen, wie die Giftigkeit für den Menschen oder die Schädlichkeit für Baumaterialien mit einbezogen werden. Die Referenzprobe wird bei spektroskopischen Methoden im Allgemeinen als geeigneter Signalwert über einer bestimmten Wellenlänge, Wellenzahl oder Frequenz der elektromagnetischen Strahlung aufgezeichnet. Bestimmte Signalwerte, die nach einer Einzelstoffanalyse flüchtigen Stoffen, die zum Gesamteindruck der Referenzprobe beitragen, zugeordnet werden können, werden dabei in ein relevantes Muster der Probe übernommen. Dieses Muster umfaßt n Musterwerte, die zusammen als n-dimensionaler Vektor im n-dimensionalen Raum angesehen werden können. Zwei Muster stimmen überein, wenn Betrag und Richtung des entsprechenden Vektors übereinstimmen. In der Praxis ist es unwahrscheinlich, daß zwei solcher Mustervektoren exakt übereinstimmen; deshalb muß je nach Aufgabenstellung ein Toleranzraum berücksichtigt werden, in den die Spitze des Vektors hineinragen muß, um von einer Übereinstimmung zu sprechen. Dieser Toleranzraum ergibt sich zum Beispiel aus mehreren nur wenig unterschiedlichen Referenzproben der fraglichen Quelle flüchtiger Stoffe; er kann aber - in einer weiteren Variante - auch aus den Anforderungen der Meßaufgabe abgeleitet und bestimmt werden. Dann bedarf es nur einer einzigen Referenzprobe. Das Aufnehmen von Referenzspektren und Zuweisen der Mustervektoren und Toleranzräume kann auch als "Erlernen" des Musters durch die Erfindung bezeichnet werden. Das erlernte Muster kann zusammen mit den Mustern beliebig vieler Referenzproben anderer möglicher Quellen zum Beispiel in einer Datenbank oder einem Katalog gespeichert werden. Hier sei lediglich kurz zusammengefaßt, daß die nach obigem Vorgehen hergestellte Referenzprobe weiter nach einer für spektroskopische Verfahren mit elektromagnetischer Strahlung zur Erfindung gehörenden Methode bearbeitet wird, um für die nachfolgende Reihenuntersuchung von Proben nur eine begrenzte Anzahl von Musterwerten zu einem Mustervektor zusammenzufassen, in anderen Worten, den n-dimensionalen Vektor aller spektroskopischen Signale auf einen m- dimensionalen Vektor zu reduzieren, der nur die für den der Aufgabenstellung entsprechenden Gesamteindruck relevanten Signalwerte enthält, wobei gilt, daß m wesentlich kleiner als n ist. In einem ersten Schritt dieser Methode werden von zumindest einer Referenzprobe alle interessierenden Stoffe einzeln auf Vorhandensein und Konzentration untersucht. Dabei können zum Beispiel 30 bis 200 einzelne Stoffe enthalten sein. An sich genügt es, bei diesem Schritt nur eine Referenzprobe wie angegeben zu untersuchen. Um eine vielleicht zufallig wenig treffende Auswahl dieser Referenzprobe auszuschließen, die vielleicht zu einem qualitativ niedrigerem mit der Erfindung zu erreichendem Ergebnis fuhren könnte, kann es angebracht sein, in diesem ersten Schritt der Auswertemethode mehrere Referenzproben auf die einzelnen Stoffe zu untersuchen. Für die in der Praxis angewandten Methoden der Mustererkennung kann eine solche Anzahl von einzelnen flüchtigen Stoffen der Probe zu groß sein, um sie im Rahmen einer Untersuchung von vielen Meßproben zu berücksichtigen. Deshalb können in einem zweiten Schritt der Auswertemethode nur eine begrenzte Anzahl ausgewählter Signalwerte erfaßt und ausgewertet werden. Diese Auswahl kann zum Beispiel mit Hilfe statistischer Methoden oder Neuronaler Netzwerke, wie sie oben schon genannt wurden, geschehen. Weiter kann die Reduktion durch zusammenfassen von Signalbereichen geschehen, in dem über diese Bereiche zum Beispiel integriert oder die mittlere Steigung des Bereiches als Signalwert verwendet wird. Diese reduzierte Anzahl von Signalen (der auf « n reduzierte m-dimensionale Mustervektor) dient dann bei der Untersuchung in Frage kommender Quellen als Basis für die Mustererkennungsanalyse von durch flüchtige Stoffe verursachten Eindrücken auf den Menschen. Je nach Fragestellung und entsprechend der Eigenschaft des Gesamteindruckes, der untersucht werden soll, kann noch eine Gewichtung der einzelnen Signalwerte, z.B. durch einen aus der hedonischen Bewertung erzielten Faktor, vorgenommen werden.
Die oben gegebene Empfehlung, die genaue Auswertung bei mehreren Referenzproben vorzunehmen, dient also dazu, eine optimale Auswahl der reduzierten Anzahl von Signalwerten für den weiteren Mustervergleich zu treffen.
Die Untersuchungen an den eigentlichen Proben aus den Quellen z.B. eines Geruches können dann auf Basis der erlernten Muster, die aus einer reduzierten Anzahl von Signalwerten bestehen, mit Hilfe von objektiven spektroskopischen Meßtechniken durchgeführt werden, wobei sich der Aufwand der Auswertung durch die reduzierte Anzahl von Signalwerten ebenso reduziert. Kann für eine bestimmte Quelle flüchtiger Stoffe schon auf die in einer Datenbank abgespeicherten Muster einer Referenzquelle zurückgegriffen werden, reduziert sich der Aufwand für die Messung noch einmal beträchtlich, da auf den Vorgang des Muster-Erlernens verachtet werden kann. Die ausgewählten Signalwerte des Spektrums entsprechen einem hochdimensionalen Sensor- Array, das mit Hilfe bekannter Mustererkennungsverfahren (zum Beispiel Diskriminanzanalyse, Neuronale Netze) verarbeitet werden kann. Die Leistung eines Sensor-Arrays ist abhängig von der optimalen Kombination der Sensoren. Bei den o.g. Multisensor-Arrays mit festgelegter Sensorkombination kann eine Optimierung der Musteranalyse durch Änderung der Sensorkombination nur durch den Austausch von Sensoren erzielt werden. Demgegenüber zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß eine Anpassung an die zu bewertende Probe keine Modifikationen an dem eigentlichen Meßgerät nötig macht. Die optimale Anpassung erfolgt in der Auswertesoftware durch die Berücksichtigung der beim Erlernen erhaltenen Informationen über die Zusammensetzung der einen oder mehreren Referenzproben im Hinblick auf den zu untersuchenden Gesamteindruck, zum Beispiel eben des Geruches, auf den Menschen. Die Art, Anzahl und Gewichtung der Signalwerte., und damit der "Sensoren", die für eine optimale Untersuchung der Probe notwendig sind, kann daher flexibel an das jeweilige Klassifikationsproblem angepaßt werden.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Standardisierbarkeit und Übertragbarkeit der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gespeicherten Signalwerte von Referenzproben auf ähnliche Geräte. Diese Geräte müssen nur im gleichen Bereich der elektromagnetischen Strahlung mit einer gleichen Auflösung der Wellenlängen-, Wellenzahl- oder Frequenzskala arbeiten. Unabhängig von der Art der zur Messung verwendeten Anordnung ist die Vergleichbarkeit der Ergebnisse dann gewährleistet, da in allen Fällen gleiche Meßgrößen, nämlich die Signalwerte entsprechend des vorgegebenen Erlernens, als Basis für die Musteranalyse herangezogen werden. Eine derartige Übertragbarkeit ist bei den oben genannten Multisensor-Arrays nur bedingt möglich, da, wie oben schon geschildert, die Sensoren in ihrem Verhalten schlecht reproduzierbar sind und sich damit die Signalwerte von Gerät zu Gerät unterscheiden.
Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich in wenig zeit- und personalaufwendiger Weise für insbesondere eine Vielzahl zu untersuchender Proben beispielsweise der Gesamteindruck auf den Menschen objektiv feststellen.
Figurenbeschreibung
Fig. 1 Flußbild des Vorgehens bei einer Messung mit Multisensor-Arrays
Fig. 2 Flußbild des Vorgehens bei einer Bewertung des Gesamteindruckes einer Probe flüchtiger
Stoffe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Fig. 3: Beispiel einer Anordnung zum Erlernen (a) und Messen (b) von Gesamteindrücken aus flüchtigen Stoffen einer Emissionsquelle
Das Vorgehen bei einer solchen Messung mit einem Multisensor-Array (MSA) ist in einem Flußbild in Fig. 1 dargestellt; im Gegensatz dazu zeigt Fig. 2 ein Flußbild der Messung mit spektroskopischen Methoden. Auf der linken Seite von Fig. 1 ist in rechteckigen Kästchen der Vorgang des Erlernens von Mustern dargestellt. Eine oder mehrere Referenzproben (1), die für die Anwendung spezifisch sind, werden dem MSA (3) vorgelegt, das daraus ein Signalmuster (4) bildet. Mit Methoden der Mustererkennung oder Neuronalen Netzwerken werden daraus Gruppen gebildet (5). Auf der rechten Seite von Fig. 1 ist in trapezförmigen Kästchen das Vorgehen bei einer Messung dargestellt: Die unbekannte Probe (2) wird wieder der MSA (3) vorgelegt und aus der Messung ein Signalmuster (4) gebildet. Diese Signalmuster werden unter (6) den bei (5) gebildeten Gruppen zugeordnet und so "erkannt" (7).
Fig. 2 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäß ausgeführten Verfahrens. Auf der linken Seite ist wieder das Vorgehen beim Erlernen von Signalmustern gezeigt. Das Erlernen ist einmal für einen bestimmten Typ einer zu untersuchenden Quelle für alle nachfolgenden Untersuchungen durchzuführen. Dazu wird mindestens eine Referenzprobe (Punkt (1)) mit Hilfe einer spektroskopischen Messung (4) auf ihre Signalwerte untersucht. Sollen die Inhaltsstoffe der Probe qualitativ und quantitativ bekannt sein, und sollen spätere Proben von zu untersuchenden Quellen zum Beispiel an Hand ihrer Inhaltsstoffe untersucht werden, muß eine Analyse gemäß Punkt (5) vorgenommen werden. Sollen spätere Proben nicht nur auf die Stärke des Gesamteindruckes, sondern auch auf ihre hedonische Wirkung hin untersucht werden, muß eine Bewertung der Referenzprobe gemäß Punkt (3) vorgenommen werden. Danach kann gemäß Punkt (6) eine Auswahl der Signalwerte, die zur Auswertung zukünftiger Proben herangezogen werden sollen, getroffen werden. Dazu gehören auch die hedonischen Angaben. Für spätere Meßaufgaben können die Signalwerte in einer Datenbank (9) gespeichert werden.
Auf der rechten Seite ist eine einzelne Beprobung einer zu untersuchenden Quelle flüchtiger Stoffe zusammengefaßt. Dazu wird gemäß Punkt (2) das elektromagnetische Spektrum (4) eines von der Quelle kommenden Gemisches flüchtiger Stoffe aufgezeichnet. Dieses wird nun gemäß Punkt (6) auf die Signalwerte untersucht, die beim Erlernen ausgewählt wurden. Gleichzeitig können sie gemäß Punkt (5) auf ihre Einzelstoffe untersucht werden. Dies stellt schon das erste Ergebnis der Messung dar. Gemäß Punkt (8) werden diese Auswertungen nun mit den Gruppen der Referenzproben aus (7) verglichen. Danach kann gemäß Punkt (10) eine Bewertung des Gesamteindruckes abgegeben werden.
Fig. 3 zeigt als Beispiel - nicht als Einschränkung - eine Anordnung zur Bestimmung von Eigenschaften, die durch flüchtige Stoffe verursacht werden. Dabei wird von einer oder mehreren Emissionsquellen flüchtiger Stoffe, deren Eigenschaften untersucht werden sollen, eine oder mehrere Referenzprobe(n) genommen. Dies geschieht in Schritt (a) von Fig. 2, indem die Probe direkt von der Emissionsquelle in geeigneter Weise durch eine Küvette geleitet wird. Es wird also im oben erwähnten Gaszellenmodus gearbeitet. Diese Küvette verfügt über Fenster, durch die die Strahlung der Strahlungsquelle durch die Probe geleitet werden kann. Die Probe absorbiert bestimmte Strahlungsanteile, die charakteristisch für ihre flüchtigen Inhaltsstoffe sind. Danach tritt die Strahlung in das Spektrometer ein, worin sie in geeigneter Weise durch einen Monochromator geleitet wird. Dieser selektiert bestimmte Strahlungsanteile und ermöglicht so eine Aufzeichnung des Signals am Detektor in Abhängigkeit vom gewählten Strahlungsanteil. Dies kann kontinuierlich, z.B. durch eine geeignete Anordnung von Gittern oder ein Michelson-Interferometer geschehen, oder durch verschiedene optische Filter oder Kombinationen aus diesen erreicht werden. Die so erhaltenen Daten werden schließlich von einem Computer aufgezeichnet und können jetzt zum einen auf ihre Inhaltsstoffe untersucht werden, zum andern können Mustervektoren gebildet und auf ihre relevanten Anteile reduziert werden, wie das oben beschrieben ist. Außerdem können der Referenzprobe in diesem Schritt weitere Attribute, z.B. seine hedonische Wirkung, zugeordnet werden. Schließlich kann das Spektrum zusammen mit seinen Eigenschaften in einer Datenbank abgespeichert werden. In Schritt (b) von Fig wird nun im Offenpfadmodus gearbeitet. Bestimmte Anteile der von der Strahlungsquelle ausgesandten Strahlung werden von flüchtigen Stoffen absorbiert, die aus der zu untersuchenden Emissionsquelle kommen. Diese Strahlungsanteile werden wie oben beschrieben vom Spektrometer detektiert und vom Computer aufgezeichnet. Gleichzeitig werden die Mustervektoren gebildet und mit den in Schritt (a) erlernten Vektoren verglichen. Als Ergebnis kann die Probe einer bestimmten Klasse von Emissionsquellen zugeordnet und der Gesamteindruck und dessen Stärke angegeben werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Auswertung elektromagnetischer Spektren von Stoffen hinsichtlich ihrer anwendungsspezifischen Wirkung mit Methoden der Mustererkennung, gekennzeichnet durch die Schritte, a) von wenigstens einer ausgewählten Referenzprobe wird ein elektromagnetisches Spektrum aufgenommen, b) der Informationsgehalt des Spektrums wird so reduziert, daß ein Mustervektor mit zugehörigem Toleranzraum gebildet wird, c) von den weiteren, eigentlich zu untersuchenden Proben werden elektromagnetische Spektren auf gleiche Art und Weise aufgenommen, diese Spektren werden nur auf die vorher reduzierten Spektren hin ausgelesen, d) die reduzierten Spektren werden mit Hilfe von Musteranalyse-Methoden mit denen der Referenzprobe verglichen e) auf Grund dieses Vergleiches wird die Erkennung einer bestimmten Probeneigenschaft angegeben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die elektromagnetische Spektroskopie im Bereich des infraroten, ultravioletten oder sichtbaren Lichtes erfolgt.
3. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß über nach anwendungsspezifischen Gesichtspunkten ausgewählte Signalwerte (z.B. Intensitäten Absorbanzen Transmissionen) integriert, multipliziert oder abgeleitet wird.
4. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß ein anwendungsspezifischer Faktor, der z. B. die Geruchsintensität, oder das Gesundheitsgefahrdungspotential oder die Korrosivität der in den Spektralbereichen gemessenen Substanzen mit in die auswer- tung einbezogen wird.
5. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß diese Bereiche eine unterschiedliche oder gleiche Gewichtung haben.
6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß nur eine einzige Referenzprobe herangezogen wird.
7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das Bilden eines reduzierten Spektrums auf Grund einer repräsentativen Stichprobe von Referenzproben in statistisch ausreichender Anzahl mit Hilfe statistischer Mittel geschieht.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Referenzprobe vorzugsweise mit Hilfe einer Gaszelle gebildet wird.
. Verfahren nach einem oder mehreren der vorausgehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß eine nach Anspruch 8 gebildete Referenzprobe vorzugsweise mit Messungen offenen Pfaden (Offenpfadmessungen) verglichen wird. lONerlahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß für das wiederholte Vergleichen von Quellen flüchtiger Stoffe das Referenzmuster als Standard, z.B. in einer Datenbank, hinterlegt wird.
11. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Untersuchung von einer oder mehreren Referenzproben eine hedonische Bewertung der Referenzprobe vorgenommen wird und auch bei der Auswertung der nachfolgenden eigentlichen Untersuchung von Gesamteindrücken durch Quellen flüchtiger Stoffe eine hedonische Bewertung erfolt.
12. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß bei der spektroskopischen Untersuchung von einer oder mehreren Referenzproben auch eine Untersuchung auf alle Einzelstoffe erfolgt und bei der Auswertung der nachfolgenden eigentlichen Untersuchung von Gesamteindrücken durch Quellen flüchtiger Stoffe eine Identifizierung der Quelle an Hand der Einzelstoffe erfolgt.
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