EP1476741A1 - VERFAHREN ZUR RASCHEN SPEKTROSKOPISCHEN KONZENTRATIONS−, TEMPERATUR− UND DRUCKMESSUNG VON GASF RMIGEM WASSE R - Google Patents

VERFAHREN ZUR RASCHEN SPEKTROSKOPISCHEN KONZENTRATIONS−, TEMPERATUR− UND DRUCKMESSUNG VON GASF RMIGEM WASSE R

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Publication number
EP1476741A1
EP1476741A1 EP03706109A EP03706109A EP1476741A1 EP 1476741 A1 EP1476741 A1 EP 1476741A1 EP 03706109 A EP03706109 A EP 03706109A EP 03706109 A EP03706109 A EP 03706109A EP 1476741 A1 EP1476741 A1 EP 1476741A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spectroscopic measurement
carried out
gas
temperature
pressure
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03706109A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Franz Winter
Gerhard Totschnig
Maximilian Lackner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Innovationsagentur GmbH
Original Assignee
Innovationsagentur GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Innovationsagentur GmbH filed Critical Innovationsagentur GmbH
Publication of EP1476741A1 publication Critical patent/EP1476741A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/39—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using tunable lasers

Definitions

  • the exact water concentration in a hot, multi-phase measuring volume is often required for process optimization and control.
  • Spectroscopic methods are successfully used for the contactless, selective and sensitive concentration measurement of certain species.
  • Absorption spectroscopy using a tunable diode laser is a successfully used technique. Because of the tuning of the wavelength over a complete absorption feature, for example a single rotation line in the infrared spectral range, it is able to distinguish the absorption caused by the analyte from unspecific light attenuation (such as scattering). This gives a great advantage over methods that measure concentrations at a fixed wavelength (cf. Manfred Hesse, Herbert Meier, Bernd Zeeh: Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, 4th Edition, Thieme, 1991, and Wolfgang Demtröder: Laser Spectroscopy. Basics and techniques, 4th edition, Springer, 2000).
  • the present invention has for its object to overcome the disadvantages of the prior art. This object is achieved with the inventive method according to claim 1. Preferred embodiments of the method according to the invention are specified in the subclaims.
  • the method presented solves in particular the illustrated problem of pressure limitation.
  • VCSEL Surface-emitting lasers
  • Detected, selective wavelengths for the detection of water in the range from 1.8 ⁇ m to 2.5 ⁇ m are approximately 1.80 ⁇ m, 1.87 ⁇ m, 1.97 ⁇ m, 1.98 ⁇ m, 1.99 ⁇ m, 2, 0 ⁇ m, 2.1 ⁇ m, 2.2 ⁇ m, 2.47 ⁇ m, 2.48 ⁇ m, and 2.50 ⁇ m.
  • Figure 1 is a schematic representation of a device for performing the method according to the invention
  • Figure 2 shows the basic scheme of a data evaluation
  • FIG. 3 shows the tuning behavior of a VCSEL (tuning range versus tuning frequency)
  • Figure 4 is a plot of the absorbance of the measurement signal for water
  • Figure 5 and Figure 6 absorption spectra of water at a pressure of 50 bar
  • Figure 7 Spectra of water at different pressure.
  • Surface-emitting lasers vertical cavity surface emitting lasers, VCSELs
  • VCSELs vertical cavity surface emitting lasers
  • edge emitters diode lasers of conventional design
  • the frequency with which the emission wavelength can be changed by varying the current is far above the bandwidth of the frequencies customary for absorption spectroscopy (a few hundred Hz to kHz).
  • Edge emitters can usually be tuned continuously over 1 cm "1 (ie a dominant mode, no mode jumps). In order to distinguish the absorption caused by the analyte from unspecific light attenuation, one has to tune the emission frequency of the laser to such an extent that a complete absorption characteristic is measured can.
  • the invention shown uses VCSEL for the spectroscopy of gases, in particular water, as shown for example in FIG. 1.
  • a suitable VCSEL (1) which is located in a block (2), is bundled by appropriate optics (3), mirrors (4), (5) through the measuring medium (13) and further directed via mirrors (6) and (7) to a detector (8) and to an evaluation device (12).
  • Diode lasers can be tuned with the current and the temperature. On the other hand, this means that the temperature at which the laser is located must be kept constant. This condition is not as strict for the VCSELs used in this procedure as for diode lasers of conventional construction (edge emitter). It is therefore not essential to control the temperature precisely.
  • the fastening of the VCSEL in a block (2), in an advantageous embodiment made of metal, is therefore sufficient in some cases.
  • the laser holder can also be thermostatted by water cooling or a thermoelectric cooler.
  • the detector (8) must be matched to the wavelength of the VCSEL, its bandwidth must be adapted to the desired tuning rate (see Nyquist sampling theorem, according to which the sampling frequency for signal reconstruction must be at least twice as high as the frequency of the signal itself).
  • the VCSEL (1) is operated either in series with an ohmic resistor (10) via a conventional laser driver (11) or via a function generator (9).
  • the laser driver (11) generates a current curve of any shape (symmetrical or asymmetrical triangle, sine, step, ...) typically of the order of magnitude 0-10 mA. It is not necessary to let the ramp start from 0 mA or from the current I th . It is possible and sometimes sensible to apply a current ramp to the laser, which begins at I> I t h.
  • Commercially available laser drivers have bandwidths up to a few 100 kHz.
  • a function generator (9) is used to generate a saving curve of any shape (symmetrical or asymmetrical triangle, sine, step, ...), typically of about 0-10V , to create.
  • a series resistor (10) of approximately 2000 ohms must be connected in series with the VCSEL in order to limit the current that is passed through (VCSELs are sensitive to voltage and current peaks).
  • the current is typically 0 to 5 mA in a current-controlled manner. This makes it possible to tune the VCSEL very quickly (up to MHz).
  • a current curve corresponding to the economy curve now ensures the change in the laser emission frequency. It has been found that the tuning range of a VCSEL decreases with the tuning frequency. This results in a limit for the method at about 20 MHz.
  • a single measurement is possible during each ramp.
  • the signal is evaluated according to the Lambert Beer law (see below for the theory).
  • A ln (In / ⁇ )
  • the absorbance A gives one of the concentration of the water directly proportional size.
  • I 0 is the intensity of the incident laser light (depending on the wavelength), I that of the transmitted light, also depending on the wavelength.
  • the intensity IQ the baseline to a certain extent, can be determined by measuring the laser intensity as a function of the wavelength without absorbing water in the beam path. It is also possible to determine this mathematically.
  • FIG. 2 shows the basic diagram of the data evaluation.
  • a current ramp is shown with which the VCSEL is operated.
  • the second field shows the corresponding detector signal.
  • the laser output power increases linearly in the first approximation.
  • the wavelength changes, also approximately linear. If there is an absorbing molecule (e.g. water) in the beam path, the signal is weakened at the correct wavelength. This is illustrated by the indentation of the curve in the third drawing.
  • the partial picture on the right shows the absorbance, calculated from ln (output intensity / transmitted intensity) as a function of the wavelength. The absorbance is directly proportional to the concentration of the absorbing molecule.
  • the measured absorbance depends on the temperature. For a constant concentration of the absorbing water, the temperature of the water can therefore be determined in situ from the value of the absorbance.
  • 4 shows a plot of the absorbance (standardized) of the measurement signal for water with a partial pressure of 5 bar at a total pressure of 50 bar over a path length of 1 cm depending on the temperature for two absorption lines (1.92 and 2.02 ⁇ m). The range examined extends from 300K to 1500K.
  • the method presented allows the temperature of the absorbing gas (here: water) to be determined by comparing the signal strength for two lines.
  • one of the lines is strong at low temperature, while the other is more pronounced at high temperature. This is advantageously done by evaluating the Quotients of the absorbances with two absorption lines. One of these should be strong at a higher temperature, the other at a lower temperature.
  • multiplexing can be used.
  • time division multiplexing is used. This means that two VCSELs are used, each of which measures one of the two lines.
  • the laser beams run in parallel and hit the same detector.
  • the lasers are now controlled alternately, making quasi-simultaneous measurement possible.
  • Multiplexing is not just limited to temperature measurements. This principle can also be used for concentration measurement.
  • Fig. 7 shows spectra of water (100%) at 800K and different pressure (5 bar, 50 bar, 100 atm). It can be seen that at higher pressures, individual lines merge into a broad peak shape. Conventional diode lasers cannot be fully tuned across such wide formations. The procedure presented here is able to do this.
  • the method according to the invention is also suitable for use in a two-beam experiment.
  • the output beam is split; one of the two partial beams passes through the measuring volume and experiences specific absorption, the other, called the reference beam, is guided past it.
  • the reference beam can be called I 0 in analogy to the previous one, the measuring beam I.
  • the measuring beam passing through the measuring volume and the reference beam are of the same size.
  • Two detectors record the signals.
  • the reference beam is used to obtain a baseline for calculating the absorption.
  • the combination with an auto balancing technique allows significant noise suppression if the quotient of I 0 / I is formed before the signal amplification of the individual signals I and I 0 . If both signals are first amplified and then divided and logarithmized, they contain uncorrelated noise.
  • Wavelength modulation or frequency modulation enable an improved detection limit compared to simple absorption.
  • the method is therefore also suitable for determining the concentration of the gas to be detected (in particular water) only in order to infer the concentration of other species.
  • Fiber coupling is particularly useful when using the described method in sensors and measuring systems.
  • the optical fibers enable easier handling of a system constructed according to the method for field measurements.
  • the fibers can be made of quartz, for example.
  • the very fast tuning capability enables quick measurements or high time resolution
  • the very wide tunability also allows the investigation at high pressures.
  • the process is inexpensive.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Laser-Absorptionsspektroskopie von Gasen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas detektiert wird, welches zumindest ein charakteristisches Absorptionsmerkmal im Wellenlängenbereich von 0,5 microm bis 15 microm aufweist, und dass die spektroskopische Messung in diesem Wellenlängenbereich und mittels zumindest eines oberflächenemittierenden Diodenlasers VCSEL durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur raschen spektroskopischen Konzentrations-; Temperatur- und Druckmessung von gasförmigem Wasser
Die akkurate in-situ Messbarkeit von Wasser stark variabler Konzentration insbesondere bei hohen Drücken und hohen Temperaturen ist eine technologisch wichtige Aufgabe, und sie stellt eine hohe Herausforderung an die Messtechnik dar.
Die Kenntnis der Konzentration von Wasser, wie sie etwa für manche Anwendungen mittels Hygrometern bestimmt wird, ist in vielen chemischen und industriellen Prozessen ein wichtiger Parameter aus Verbrennung, Gaserzeugung, Eisenerzreduktion und Hydrolysen. Die genaue Wässerkonzentration in einem heißen, mehrphasigen Messvolumen wird vielfach benötigt zur Prozessoptimierung und -kontrolle.
Spektroskopische Methoden werden erfolgreich zur berührungslosen, selektiven und sensitiven Konzentrationsmessung bestimmter Spezies angewandt.
Absorptionsspektroskopie mittels durchstimmbarer Diodenlaser ist eine erfolgreich angewandte Technik. Sie vermag wegen des Durchstimmens der Wellenlänge über ein vollständiges Absorptionsmerkmal, etwa eine einzelne Rotationslinie im infraroten Spektralbereich, die durch den Analyten bedingte Absorption von unspezifischer Lichtschwächung (etwa Streuung) zu unterscheiden. Dadurch ergibt sich ein großer Vorteil gegenüber Verfahren, die bei einer fixen Wellenlänge Konzentrationen messen (vgl. Manfred Hesse, Herbert Meier, Bernd Zeeh: Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme , 1991, und Wolfgang Demtröder: Laserspektroskopie. Grundlagen und Techniken, 4. Auflage, Springer, 2000).
Es ist bekannt, die Technik der Absorptionsspektroskopie mittels durchstimmbarer Diodenlaser für die Konzentrationsmessung von Wasser einzusetzen. Sämtliche bekannte Verfahren erlauben jedoch nur die Anwendung für Bedingungen von maximal etwa 5 bar Druck bei Raumtemperatur und maximal 10 bar bei erhöhter Temperatur. Der Grund hierfür ist in der Linienverbreiterung, bedingt durch Kollisionen bei steigendem Druck, zu suchen. Viele Prozesse und Fragestellungen jedoch weisen deutlich höhere Drücke auf. So wäre etwa die Verfolgung der Wasserkonzentration in einem Motor unter realen Bedingungen als diagnostisches Werkzeug interessant. Nichtlineare optische Methoden sind ein gangbarer Weg, Umgebungen mit hohen vorherrschenden Drücken zu untersuchen. Hierdurch ergeben sich jedoch substanzielle Nachteile in der Komplexität und auf der Kostenseite.
Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, die dargestellten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des erfmdungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das vorgestellte Verfahren löst insbesondere das dargestellte Problem der Drucklimitation.
Oberflächenemittierende Laser (VCSEL) werden so weit in ihrer Wellenlänge durchgestimmt, daß selbst stark druckverbreiterte Absorptionsmerkmale vollständig vermessen werden können. Ein Absorptionsmerkmal steht hier für einen im Spektrum beobachteten Peak, der aus einer einzelnen, aus einem Übergang resultierenden, Linie oder aber auch aus melireren, jedoch nicht auflösbaren Linien (Kombination) besteht. Der Begriff Absorptionsmerkmal wird mit dem Begriff Linie synonym verwendet.
Es wird somit eine Möglichkeit vorgestellt, die es erlaubt, Messungen von Gasen, insbesondere Wasser mit Repetitionsraten im MHz-Bereich durchzuführen. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, zeitlich hoch aufgelöste Molekülspektroskopie zu betreiben.
Festgestellte, selektive Wellenlängen für die Detektion von Wasser im Bereich von 1,8 μm bis 2,5 μm sind etwa 1,80 μm, 1,87 μm, 1,97 μm, 1,98 μm, 1,99 μm, 2,0 μm, 2,1 μm, 2,2 μm, 2,47 μm, 2,48 μm, und 2,50 μm.
Die Erfindung wird im folgenden sowie anhand der Figuren näher erläutert. Dabei zeigen
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Figur 2 das prinzipielle Schema einer Datenauswertung
Figur 3 eine Darstellung des Durchstimmverhaltens eines VCSEL (Durchstimmbereich gegen Durchstimmfrequenz)
Figur 4 eine Auftragung der Absorbanz des Meßsignals für Wasser
Figur 5 und Figur 6 Absorptionsspektren von Wasser bei einem Druck von 50 bar und
Figur 7 Spektren von Wasser bei verschiedenem Druck. Oberflächenemittierende Laser (vertical cavity surface emitting lasers, VCSELs) im infraroten Spektralbereich werden seit einigen Jahren massiv in der Datenkommunikation eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß sich Laser diesen Typs mit der Temperatur und dem Strom sehr viel weiter in ihrer Emissionswellenlänge durchstimmen lassen als Diodenlaser konventionellen Aufbaus (sogenannte Kantenemitter). Außerdem wurde die Eigenschaft einer sehr raschen Durchstimmfähigkeit festgestellt. Die Frequenz, mit welcher sich die Emissionswellenlänge durch Variation des Stroms verändern lässt, liegt weit über der Bandbreite der für die Absorptionsspektroskopie üblichen Frequenzen (einige hundert Hz bis kHz).
Im nahen Infrarot zeigt eine Vielzahl kleiner Moleküle spezifische Absorption durch Anregung von Rotationsschwingungen. Die messbaren Absorptionslinien haben eine Linienbreite, welche stark vom Druck abhängt. Mit steigendem Druck verbreitert sich eine einzelne Absorptionslinie um typischerweise 0.2 cm'Vbar. (Bei einer Wellenlänge von 1.8 μm entspricht 1 cm"1 etwa 0.3 nm, bei 2.0 μm sind es 0.4 nm und bei 2.5 μm sind es 0.6 nm).
Kantenemitter lassen sich üblicherweise über 1 cm"1 kontinuierlich (d.h. eine dominante Mode, keine Modensprünge) durchstimmen. Um die durch den Analyten bedingte Absorption von unspezifischer Lichtschwächung zu unterscheiden, muss man die Emissionsfrequenz des Lasers so weit durchstimmen, daß ein vollständiges Absorptionsmerkmal vermessen werden kann.
Mit der Temperatur verschmälern sich die Linien wieder, so daß höhere Temperaturen den Messbereich nach oben ein wenig öffnen. Über etwa 10 bar lässt sich das Verfahren der konventionellen Absorptionsspektroskopie mittels durchstimmbarer Diodenlaser folglich nicht anwenden. VCSEL können jedoch über bis zu 30 cm"1 durchgestimmt werden. Hierbei sind Durchstimmraten im Bereich weniger Hertz bis zu mehreren MHz möglich. In Fig. 3 ist eine Auftragung von Durchstimmbereich gegen Durchstimmfrequenz dargestellt (Rampe von 0,4 - 3,8 mA; TLaser = 17,0°C).
Die dargestellte Erfindung setzt VCSEL zur Spektroskopie von Gasen, insbesondere von Wasser wie beispielsweise in Fig. 1. dargestellt, ein. Hierzu wird ein das Licht eines geeigneten VCSEL (1), welcher sich in einem Block (2) befindet, durch eine entsprechende Optik (3) gebündelt, über der Justierung dienende Spiegel (4), (5) durch das Meßmedium (13) und weiter über Spiegel (6) und (7) auf einen Detektor (8) und zu einer Aus Werteeinrichtung (12) gelenkt. Diodenlaser lassen sich mit dem Strom und der Temperatur durchstimmen. Andererseits bedeutet dies, daß die Temperatur, bei welcher sich der Laser befindet, konstant gehalten werden muß. Diese Bedingung ist für die in diesem Verfaliren angewandten VCSEL nicht so streng wie für Diodenlaser konventionellen Aufbaus (Kantenemitter). Es ist daher nicht wesentlich, die Temperatur genau zu regeln. Die Befestigung des VCSELs in einem Block (2), in einer vorteilhaften Ausfuhrung aus Metall, reicht somit in manchen Fällen aus. Eine Thermostatisierung der Laserhalterung kann aber auch durch Wasserkühlung oder einen thermoelektrischen Kühler erfolgen.
Der Detektor (8) muss auf die Wellenlänge des VCSEL abgestimmt sein, seine Bandbreite muss der gewünschten Durchstimmrate angepasst sein (vgl. Nyquist Abtasttheorem, wonach die Abtastfrequenz zur Signalrekonstruktion mindestens doppelt so hoch sein muss wie die Frequenz des Signals selbst). Der VCSEL (1) wird wahlweise über einen konventionellen Lasertreiber (11) oder über einen Funktionsgenerator (9) in Serie mit einem Ohmschen Widerstand (10) betrieben. Der Lasertreiber (11) erzeugt eine Stromkurve beliebiger Form (symmetrisches oder asymmetrisches Dreieck, Sinus, Stufe,...) von typischerweise größenordnungsmäßig 0-10 mA. Hierbei ist es nicht notwendig, die Rampe von 0 mA oder vom Schellstrom Ith beginnen zu lassen. Es ist möglich und manchmal sinnvoll, den Laser mit einer Stromrampe, welche bei I > Ith beginnt, zu beaufschlagen. Kommerziell erhältliche Lasertreiber haben Bandbreiten im Bereich bis zu einigen 100 kHz.
Um den Laser rascher durchzustimmen, bietet sich für das dargestellte Verfahren folgende vorteilhafte Ausführungsform: Ein Funktionsgenerator (9) wird benutzt, um eine Sparmungskurve beliebiger Form (symmetrisches oder asymmetrisches Dreieck, Sinus, Stufe,...), typischerweise von etwa 0- 10V, zu erzeugen. Ausgehend von einem Widerstand von etwa 100 Ohm eines VCSELs muss ein Vorwiderstand (10) von etwa 2000 Ohm in Serie mit dem VCSEL geschaltet werden, um den durchgeschickten Strom zu begrenzen (VCSEL sind empfindlich gegen Spannungs- und Stromspitzen). Der Laser wird stromkontrolliert mit typischerweise 0 bis 5 mA beaufschlagt. Hierdurch ist es möglich, den VCSEL sehr rasch (bis zu MHz) durchzustimmen. Eine der Sparmungskurve entsprechende Stromkurve sorgt nun für die Veränderung der Laseremissionsfrequenz. Es wurde festgestellt, daß der Durchstimmbereich eines VCSEL mit der Durchstimmfrequenz abnimmt. Dadurch ergibt sich bei etwa 20 MHz ein Limit für das Verfahren.
Während jeder Rampe ist eine einzelne Messung möglich. Die Signalauswertung erfolgt nach dem Lambert Beer' sehen Gesetz (siehe weiter unten bei der Theorie). Durch Bildung von A=ln(In/ι) erhält man mit der Absorbanz A eine der Konzentration des Wassers direkt proportionale Größe. I0 ist die Intensität des einfallenden Laserlichts (in Abhängigkeit der Wellenlänge), I jene des transmittierten Lichts, ebenfalls in Abhängigkeit der Wellenlänge. Die Intensität IQ, die Basislinie gewissermaßen, lässt sich ermitteln, indem die Laserintensität in Abhängigkeit der Wellenlänge ohne absorbierendes Wasser im Strahlengang gemessen wird. Es ist auch möglich, diese rechnerisch zu ermitteln.
In Fig. 2 ist das prinzipielle Schema der Datenauswertung dargestellt. Im ersten Teilbild ist eine Stromrampe dargestellt, mit welcher der VCSEL betrieben wird. Das zweite Teilbild zeigt das entsprechende Detektorsignal. Sobald ein gewisser Schwellstrom erreicht ist, steigt die Laserausgangsleistung in erster Näherung linear an. Gleichzeitig ändert sich die Wellenlänge, ebenfalls annähernd linear. Befindet sich nun ein absorbierendes Molekül (z.B. Wasser) im Strahlengang, so kommt es bei der richtigen Wellenlänge zur Signalschwächung. Das ist duch die Einbuchtung der Kurve im dritten Teilbild veranschaulicht. Das Teilbild rechts schließlich zeigt die Absorbanz, berechnet aus ln(Ausgangsintensität/Transmittierte Intensität) als Funktion der Wellenlänge. Die Absorbanz ist der Konzentration des absorbierenden Moleküls direkt proportional.
Die gemessene Absorbanz hängt von der Temperatur ab. Für eine konstant gehaltene Konzentration des absorbierenden Wassers lässt sich daher aus dem Wert der Absorbanz die Temperatur des Wassers in-situ ermitteln. In Fig. 4 sieht man eine Auftragung der Absorbanz (normiert) des Meßsignals für Wasser mit einem Partialdruck 5 bar bei einem Gesamtdruck von 50 bar über eine Weglänge von 1cm in Abhängigkeit der Temperatur für zwei Absorptionslinien (1.92 und 2.02 μm). Der untersuchte Bereich erstreckt sich von 300K bis 1500K.
Man erkennt, daß bei der einen Wellenlänge (1.92 μm) die Signalstärke mit der Temperatur abfällt, bei der anderen (2.02 μm) jedoch zunimmt. Eine theoretische Erklärung für diese Beobachtung lässt sich über die Boltzmannverteilung und die Energie des Grundzustands des jeweiligen Übergangs liefern. Niveaus, deren Energie hoch liegt, sind erst bei höherer Temperatur ausreichend besetzt, daß Absorption von ihnen ausgehend beobachtet werden kann.
Das vorgestellte Verfahren erlaubt es, die Temperatur des absorbierenden Gases (hier: Wasser) durch Vergleich der Signalstärke bei zwei Linien zu bestimmen. Vorteilhafterweise ist eine der Linien bei tiefer Temperatur stark, während die andere bei hoher Temperatur ausgeprägter in Erscheinung tritt. Das geschieht vorteilhaft durch Auswertung des Quotienten der Absorbanzen bei zwei Absorptionslinien. Eine hiervon sollte bei höherer Temperatur, die andere bei tieferer Temperatur stark sein.
Wenn man darüberhinaus die Absorption bei mehr als zwei verschiedenen Wellenlängen mißt, ergeben sich mehrere Temperaturwerte. Daraus lassen sich z.B. Temperaturunterschiede im Meßmedium ermitteln.
Ist es nicht möglich, mit einem VCSEL dessen Emissionsfrequenz so weit durchzustimmen, daß zwei geeignete Linien vermessen werden können, lässt sich Multiplexing anwenden. In einer vorteilhaften Ausführung kommt Time Division Multiplexing zum Einsatz. Das bedeutet, daß zwei VCSEL eingesetzt werden, von denen jeder eine der beiden Linien vermisst. Die Laserstrahlen laufen parallel und treffen auf denselben Detektor. Die Laser werden nun alternierend angesteuert, wodurch eine quasi-simultane Messung möglich ist.
Multiplexing ist aber nicht nur auf Temperaturmessungen beschränkt. Auch zur Konzentrationsmessung kann dieses Prinzip angewandt werden.
In Fig. 5 und 6 sieht man ein Absorptionsspektrum von Wasser bei einem Druck von 50 bar. Es wurde für 10% Wasser (Volumsprozent) auf einer Wegstrecke von 1 cm erhalten. Die Temperaturen betrugen 300K und 1200K.
Man sieht, daß im Bereich von 1.80 bis 2.05 μm (Fig. 5) und 2.40 - 2.50 μm (Fig. 6) geeignete Linien, bestehend aus Einzellinien und durch Druckverbreiterung entstandene Linienkombinationen, vorliegen. Im Bereich von etwa 1.95 - 2.05 μm und 2.45 - 2.5 μm existieren „Hochtemperaturlinien". Hierunter sind Absorptionslinien zu verstehen, welche erst bei erhöhter Temperatur ein starkes Signal hervorrufen. Der Vorteil bei Verwendung dieser Wellenlängen liegt darin, daß bei Messungen bei hohen Temperaturen im Raum außerhalb des heißen Messvolumens keine Absorption auftritt. Hierdurch ist es nicht nötig, etwa den Bereich um Laser und Detektor mit trockenem Stickstoff zu spülen oder auf sonstige Korrekturen, etwa rechnerischer Art, zurückgreifen zu müssen.
Sind Temperatur und Konzentration des untersuchten Gases bekannt, lassen sich sowohl der herrschende Gesamtdruck als auch der Partialdruck des Gases bestimmen. Durch das rasche Messverfahren sind Druckschwankungen viel besser (d. h. rascher, bessere Zeitauflösung) messbar als mit konventionellen Manometern. Fig. 7 zeigt Spektren von Wasser (100%) bei 800K und verschiedenem Druck (5 bar, 50 bar, 100 atm). Man sieht, daß bei höherem Druck einzelne Linien zu einer breiten Peakform zusammenfließen. Konventionelle Diodenlaser lassen sich nicht vollständig über derart breite Formationen durchstimmen. Das hier vorgestellte Verfahren ist dazu in der Lage.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren eignet sich auch dazu, um in einem Zweistrahlexperiment verwendet zu werden. Hierzu wird, wie bekannt ist, der Ausgangsstrahl geteilt; einer der beiden Teilstrahlen passiert das Messvolumen und erfährt hier spezifische Absorption, der andere, Referenzstrahl genannt, wird hieran vorbeigeführt. Der Referenzstrahl kann in Analogie zu vorher mit I0, der Messstrahl mit I bezeichnet werden.
Es ist nicht zwingend notwendig, daß der das Messvolumen passierende und der Referenzstrahl gleich groß sind. Zwei Detektoren nehmen die Signale auf. Der Referenzstrahl dient dazu, eine Basislinie zur Berechnung der Absorption zu erhalten. Die Kombination mit einer Auto Balancing Technik, etwa nach Hobbs, erlaubt eine signifikante Rauschunterdrückung, wenn der Quotient von I0/I vor der Signalverstärkung der Einzelsignale I und I0 gebildet wird. Werden beide Signale erst verstärkt und dann dividiert und logarithmiert, enthalten diese unkorreliertes Rauschen.
Ferner eignet sich das hier dargelegte Verfahren, mit einer der gängigen und der einschlägigen Literatur bekannten Modulationstechniken kombiniert zu werden. Wellenlängenmodulation bzw. Frequenzmodulation ermöglichen eine verbesserte Detektionsgrenze, verglichen mit einfacher Absorption.
Auch die Verwendung in Cavity Ring Down Aufbauten wurde erfolgreich getestet und eignet sich sehr gut in Kombination mit dem Verfahren.
Weiters ist es möglich und vorteilhaft, das hier dargestellte Verfaliren mit Cavity Ring Down Spektroskopie und einer Modulationstechnik gleichzeitig zu verwenden. Es wird herausgestrichen, daß sich hierdurch besonders gute Nachweisgrenzen erzielen lassen. Das Verfaliren eignet sich zum Einbau in Sensoren und Meßsystemen zur Wasserdampf- und Luftfeuchtigkeitsmessung.
Es gibt messtechnische Anwendungen, in denen ein Gas, insbesondere vorhandenes Wasser Absorptionssignale anderer Gase teilweise überlagert und so deren Quantifizierung erschwert. Ist der Gehalt des interferierenden Gases (z.B. Wasser) in der Luft jedoch bekannt, kann die Konzentration des eigentlichen Analyten hierum berichtigt werden.
Das Verfahren eignet sich daher auch dazu, die Konzentration des zu detektierenden Gases (insbesondere Wasser) nur dazu festzustellen, um auf die Konzentration anderer Spezies zu schließen.
Speziell bei Verwendung des beschriebenen Verfahrens in Sensoren und Meßsystemen bietet sich die Faserkopplung an. Die optischen Fasern ermöglichen eine einfachere Handhabung eines nach dem Verfahren aufgebauten Systems bei Feldmessungen. Die Fasern können beispielsweise aus Quarz gefertigt sein.
Die Vorteile des hier vorgestellten Verfahrens lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Die sehr rasche Durchstimmfähigkeit erlaubt schnelle Messungen bzw. hohe Zeitauflösung
Die sehr weite Durchstimmbarkeit gestattet auch die Untersuchung bei hohen Drücken.
Der Aufbau und die Auswertung sind einfach.
Die Temperaturkontrolle ist nicht so wichtig wie bei konventionellen Messystemen mit
Diodenlasern.
Das Verfahren ist kostengünstig.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Laser- Absorptionsspektroskopie von Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gas detektiert wird, welches zumindest ein charakteristisches Absorptionsmerkmal im Wellenlängenbereich von 0,5 μm bis 15 μm aufweist, und daß die spektroskopische Messung in diesem Wellenlängenbereich und mittels zumindest eines oberflächenemittierenden Diodenlasers (VCSEL) durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas zumindest ein charakteristisches Absorptionsmerkmal im Wellenlängenbereich von 1,8 μm bis 2,5 μm aufweist und daß die spektroskopische Messung in diesem Wellenlängenbereich durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Detektion eines der folgenden Gase bzw. folgenden Atome eingesetzt wird: H O, O2, CO2, CO, NH3, HCN, NO, N2O, CH., HC1, HBr, HI, HF, OH, H2S, C2H6, C2H4, C2H2; Cs, O, K.
4. Verfahren zur spektroskopischen Konzentrations, Temperatur- und Druckmessung von gasförmigem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß oberflächenemittierende Diodenlaser (VCSEL) im Wellenlängenbereich von 1.8 - 2.5 μm zum Einsatz kommen.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die VCSEL durch eine mittels ohmschem Widerstand begrenzte Spannungsrampe durchgestimmt wird/werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsrampe eine Frequenz im Bereich von 1 kHz bis 20 MHz hat.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spannungskurve in Form eines symmetrischen oder asymmetrischen Dreieckes, einer Sinuskurve oder einer Stufe angelegt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorwiderstand von etwa 2000 Ohm in Serie mit dem VCSEL geschaltet wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der spektröskopischen Messung direkt oder indirekt eine oder mehrere der folgenden Meßgrößen bestimmt wird:
- Konzentration des zu detektierenden Gases
- Partialdruck des zu detektierenden Gases
- Temperatur des Meßmediums
- Druck des Meßmediums.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption des zu detektierenden Gases bei zwei oder mehr ausgewählten Wellenlängen gemessen wird und aus dem Verhältnis der Absorption bei den verschiedenen Wellenlängen die Temperatur bzw. verschiedene Temperaturen des Gases ermittelt wird/werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption bei zwei ausgewählten Wellenlängen im Bereich von 1.8 bis 2.5 μm durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß aus der ermittelten Meßgröße des zu detektierenden Gases, bevorzugt aus der Konzentration, eine oder mehrere Meßgrößen anderer im Meßmedium befindlicher Spezies, insbesondere deren Konzentration ermittelt wird/werden.
13. Verfahi'en gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur spektroskopischen Messung eine Einstrahltechnik verwendet wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur spektroskopischen Messung eine Zweistrahltechnik verwendet wird.
15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die spektroskopische Messung mit Hilfe einer Modulationstechnik, z.B. einer Frequenzmodulation oder einer Wellenlängenmodulation durchgeführt wird.
16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die spektroskopische Messung mit einer Wiederholrate von mehr als 1 MHz, bevorzugt bis zu 20 MHz durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekemizeichnet, daß die spektroskopische Messung bei einem Druck von < lmbar bis zu 300 bar durchgeführt wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß die spektroskopische Messung bei einem Druck von mehr als 1 bar durchgeführt wird.
19. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die spektroskopische Messung bei einer Temperatur im Bereich von 300 K bis
2500 K, bevorzugt bis 1500 K durchgeführt wird.
20. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die spektroskopische Messung in einem Motor durchgeführt wird.
21. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Sensor integriert durchgeführt wird.
22. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Meßsystem integriert durchgeführt wird.
23. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine optische Faser zur Strahlführung verwendet wird.
24. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur spektroskopischen Messung eine Multiplexing-Methode, bevorzugt Time- Division-Multiplexing angewendet wird.
25. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die spektroskopische Messung in einem Cavity-Ringdown-Aufbau durchgeführt wird.
26. Verfaliren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die spektroskopische Messung in einem Cavity-Ringdown-Aufbau in Kombination mit einer Modulationstechnik durchgeführt wird.
27. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die spektroskopische Messung mittels mehrerer oberflächenemittierenden Diodenlaser (VCSEL) durchgeführt wird.
28. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit der spektroskopischen Messung gleichzeitig mehrere verschiedene Moleküle und/oder Atome detektiert werden.
29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß mit der spektroskopischen Messung gleichzeitig Wasser und zumindest ein anderes Molekül und/oder Atom detektiert werden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108732113A (zh) * 2018-01-22 2018-11-02 复旦大学 一种水体中no的测定系统及方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2007338957B2 (en) * 2006-12-22 2014-05-22 Photonic Innovations Limited Gas detector
CN101504367B (zh) * 2009-03-10 2011-07-20 哈尔滨工业大学 同时监测一氧化碳和二氧化碳浓度的装置
US8945936B2 (en) 2011-04-06 2015-02-03 Fresenius Medical Care Holdings, Inc. Measuring chemical properties of a sample fluid in dialysis systems
CN102269698A (zh) * 2011-07-04 2011-12-07 中国科学院合肥物质科学研究院 一种基于红外吸收光谱的氧化亚氮检测装置
CN102269699B (zh) * 2011-07-25 2013-12-25 北京农业智能装备技术研究中心 禽舍硫化氢气体浓度检测方法
CN102967580B (zh) * 2012-11-09 2015-03-11 山东微感光电子有限公司 一种基于vcsel的低功耗气体检测方法及装置
DE202013103647U1 (de) 2013-08-12 2013-09-02 Aspect Imaging Ltd. Ein System zum Online-Messen und Steuern von O2-Fraktion, CO-Fraktion und CO2-Fraktion
CN107884427B (zh) * 2017-11-09 2019-12-31 北京理工大学 一种基于循环水洞的通气空泡泡内气体含量测量系统

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5570697A (en) * 1994-07-15 1996-11-05 Vixel Corporation Sensor for analyzing molecular species
US6091504A (en) * 1998-05-21 2000-07-18 Square One Technology, Inc. Method and apparatus for measuring gas concentration using a semiconductor laser
DE19840345B4 (de) * 1998-09-04 2004-09-30 Dräger Medical AG & Co. KGaA Verfahren und Vorrichtung zum quantitativen Aufspüren eines vorgegebenen Gases

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03069316A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108732113A (zh) * 2018-01-22 2018-11-02 复旦大学 一种水体中no的测定系统及方法
CN108732113B (zh) * 2018-01-22 2021-03-23 复旦大学 一种水体中no的测定系统及方法

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