WO2011018514A1 - Verfahren zur aufarbeitung von tensidhaltigen abfällen oder abwässern - Google Patents

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    • C02F2301/063—Underpressure, vacuum

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of wastes or waste waters which contain partially fluorinated and / or perfluorinated surfactants.
  • Perfluorinated surfactants are fluorinated organic compounds whose carbon skeleton completely replaces hydrogen atoms with fluorine atoms.
  • the carbon-fluorine bond is the most stable bond in organic chemistry and, accordingly, the perfluorinated surfactants have high thermal and chemical stability. As a result, they are very difficult to break down.
  • Perfluorinated surfactants are not natural and are produced exclusively synthetically. They are used, for example, in the textile industry for the production of breathable garments and in the paper industry for the production of dirt, grease and water repellent papers. Further areas of application are the photographic industry, the production of fire extinguishing agents and aviation. They are also used as part of lubricants and impregnating agents and in the production of fluoropolymers.
  • perfluorinated surfactants in the metallization of substrates of metal or plastic, which in particular is the use in electroplating.
  • widely used here is the use of perfluorinated surfactants in galvanic chrome plating.
  • the use of perfluorinated surfactants with corresponding surface activity has been indispensable in order to achieve a uniform coating of the corresponding substrates made of plastic or metal (usually brass in the sanitary sector).
  • the perfluorinated surfactants prevent the formation of undesired chromic acid aerosols.
  • the perfluorinated surfactants are used in the metallization of Substances used as chemically resistant wetting agents in the pickling step (chemical roughening with pickling agents such as chromic acid or chromic acid) in relatively large amounts.
  • PFAS perfluorinated alkylsulfonates
  • PFOS perfluorooctane sulfonate
  • the invention has the object to provide a new process for the treatment of waste or waste water containing partially fluorinated and / or perfluorinated surfactants.
  • this new method it should be possible with this new method to recover the said surfactants from the waste or waste water, so that they can be recycled, for example, in those production processes in which they are needed and in which they then incurred for the workup.
  • the method mentioned is according to the invention characterized in that the surfactant (or the surfactants) is converted by means of a coupling reagent in an interaction product between surfactant and coupling reagent and this interaction product is then separated.
  • the surfactant is preferably in solution or suspension, especially in aqueous solution or aqueous suspension, or is converted into such a solution or suspension prior to formation of the interaction product.
  • the coupling reagent is preferably a cationic coupling reagent, ie a coupling reagent having, preferably in the solution or suspension, a positive charge or partial charge.
  • Waste and waste water in the context of the invention are understood to mean all possible waste materials that are generated in any way (usually from industry, but also from households and other sources) , Waste will generally be solid waste, including sewage sludge, fire-extinguishing sludge and the like. Wastewater is waste material largely liquid consistency, in which case, in particular, water as a solvent for such effluents in question.
  • Perfluorinated surfactants are to be understood as meaning all organic surface-active compounds in which the hydrogen atoms on the carbon skeleton are completely replaced by fluorine atoms.
  • the explanations made at the outset expressly refer to.
  • Partially fluorinated surfactants are to be understood as meaning all organic surface-active compounds in which only some of the hydrogen atoms on the carbon skeleton have been replaced by fluorine atoms. In general, these will be compounds in which the carbon skeleton more fluorine atoms than hydrogen atoms are present. Accordingly, one can speak of polyfluorinated surfactants in such compounds.
  • suspension By suspension is meant a heterogeneous mixture of a liquid and solids distributed therein.
  • Solution is a homogeneous mixture consisting of two or more chemical substances.
  • solutions in the invention are systems in which one or more substances are dissolved in a liquid solvent. The solutes are evenly distributed in the solvent, and it is therefore a single-phase system.
  • the liquid of the suspension or the solvent of the solution is preferably water.
  • Coupling reagent is to be understood as meaning any substance or compound which can form an interaction product with the surfactants mentioned, so that this surfactant can be separated from the remaining constituents of the waste via this interaction product.
  • the coupling reagents may be substances or compounds that form covalent chemical compounds with the surfactants to form new chemical compounds.
  • the formation of salts, addition compounds or complex compounds of the coupling reagents with the surfactants come into question.
  • the coupling reagents are cationic coupling reagents, i. Coupling reagents that either carry positive charges from the outset or form such charges in solution or suspension, especially in aqueous solution or suspension.
  • Such coupling reagents are preferred because the said surfactants can carry negative charges in corresponding solutions or suspensions, so that they can then interact via these negative charges with the positive charges of the coupling reagents, preferably to form the said salts, addition compounds or complex compounds.
  • the coupling reagent is preferably a chromophore or at least one compound having a chromophore.
  • organic dyes are used according to the invention.
  • nische dyes especially cationic organic dyes are used.
  • these organic dyes for example, the organic dyes Nile Blue and Methyl Violet / Crystal Violet are emphasized.
  • Nile blue is a fluorescent phenoxacia dye.
  • Methyl violet / crystal violet also called gentian violet
  • the perfluorinated surfactants which can be degraded according to the invention can in principle be subdivided into the substance groups of the perfluorinated alkylsulfonates (PFAS), the perfluorinated carboxylic acids (PFCA) and the polyfluorinated telomer alcohols (FTOH).
  • PFAS perfluorinated alkylsulfonates
  • PFCA perfluorinated carboxylic acids
  • FTOH polyfluorinated telomer alcohols
  • PFAS perfluorinated alkylsulfonates
  • PFOS perfluorooctane sulfonate
  • PFOS is an anionic fluorosurfactant which, although it can be used particularly advantageously, is particularly difficult to analyze and decompose.
  • PFBS perfluorobutanesulfonate
  • H4-perfluorooctylsulfonate H4PFOS
  • This surfactant is also referred to as 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctylsulfonate.
  • the formation of the interaction product according to the invention and its separation from the remaining constituents of the waste or effluents can be carried out according to the invention in various ways.
  • the interaction product when the interaction product is preferably formed in aqueous solution or suspension, for example by adding the appropriate coupling reagent to this solution or suspension.
  • the interaction product is then initially present in this preferably aqueous environment.
  • the interaction product is then transferred according to the invention into an organic phase and thus separated from this aqueous environment and thus the other constituents of the waste or wastewater.
  • the interaction product is formed immediately in an organic phase.
  • this will then take place in such a way that the coupling reagent is provided in this organic phase and this organic phase is brought into contact with the aqueous environment (solution or suspension).
  • the interaction product forms, and this training can be supported, for example, by intensive stirring or shaking or the like. Since it is also provided in these cases that the interaction product has a greater affinity for the organic phase than for the aqueous environment, the interaction product passes into the organic phase and can thus (as in the first-mentioned preferred) zugten embodiment) are separated from the aqueous environment and thus also from the other components of the waste.
  • the organic phase can in principle be formed by any desired organic solvents, but these are preferably selected as a function of the coupling reagent used, in particular the dye.
  • suitable organic solvents are substances such as cyclohexane, carbon tetrachloride, xylene, toluene, ethyl acetate (ethyl acetate), methylene chloride, chloroform and others.
  • the organic phase is formed in the inventive method of a mixture of at least two organic solvents.
  • this mixture preferably consists of at least one aliphatic solvent and at least one aromatic solvent.
  • An example of this is a mixture of n-heptane and xylene, in particular in a mixing ratio of 50% by volume.
  • the solvent mixtures described are preferably used in perfluorinated surfactants, as described in connection with PFOS in the example.
  • partially fluorinated surfactants for example H4PFOS
  • it may be advantageous to render the solvent mixture more polar for example by partial or complete replacement of xylene with ethyl acetate.
  • buffered solutions or suspensions Such buffered systems can be used in particular in advantage of certain coupling reagents.
  • advantages are in particular present when compounds, for example those which have a chromophore, are to be brought into a form which in particular interacts well with the particular surfactant.
  • certain surfactants in particular, for example, PFOS
  • chromophores and dyes can be brought into the desired cationic form by optimizing the pH via buffer solutions.
  • the initially formed interaction product between surfactant and coupling reagent to be separated from the organic solvent in (at least) one further process step.
  • This separation of the organic solvent from the interaction product can preferably be effected by evaporation or evaporation of the solvent. This will usually be done with the aid of a suitable evaporator, in particular a vacuum evaporator.
  • a suitable evaporator in particular a vacuum evaporator.
  • an evaporator is an apparatus for converting a liquid to its vapor state. Such apparatuses are known to the person skilled in the art. If the evaporation takes place against a relation to the atmospheric pressure reduced pressure (negative pressure), so it is called a vacuum evaporator.
  • the separation of the organic solvent from the interaction product has the advantage on the one hand that the interaction product becomes accessible as a concentrate for further work-up steps.
  • the organic solvent can be used again after its separation as a condensate, for example again to provide an organic phase for the coupling reagent and / or the interaction product.
  • the interaction product preferably after separation of the organic solvent, is split again into surfactant and coupling reagent in (at least) one further process step.
  • This splitting is preferably carried out in an ion exchanger, in particular in a cation exchanger.
  • an ion exchanger in particular in a cation exchanger.
  • the coupling reagent contained in the interaction product which there is e.g. preferably present in cationic form, exchanged and thus released from the interaction product.
  • the surfactant as such is again available for further processing.
  • the decomposition of the interaction product takes place in aqueous solution or suspension.
  • the interaction product which is present as a concentrate, for example after separation from the organic solvent, is taken up again with water, ie suspended in water and / or dissolved.
  • This suspension or, as a rule, solution can then, if appropriate after conversion of the pH, be converted into the ion exchanger or through be passed through this.
  • the coupling reagent remains in the ion exchanger, the surfactant comes out of the ion exchanger as an aqueous solution or suspension.
  • the water is again separated from the surfactant resulting from the decomposition of the interaction product. Again, this separation is preferably carried out with the aid of an evaporator, in particular vacuum evaporator.
  • At least one partially fluorinated and / or perfluorinated surfactant which is present in aqueous solution or suspension or is converted into such an aqueous solution or suspension, is converted with the aid of at least one preferably cationic coupling reagent into an interaction product between surfactant and coupling reagent.
  • This interaction product is then preferably converted into an organic phase, whereby also the provision of the interaction product can be carried out in such an organic phase.
  • organic solvent is then separated off again from the interaction product with the aid of an evaporator, and then in a still further process step the interaction product is split again into surfactant and coupling reagent.
  • This cleavage is preferably carried out with the aid of an ion exchanger.
  • the process according to the invention is particularly suitable for working up wastes or waste waters or for recovering the surfactants from waste or wastewaters originating from the operation of galvanic plants. In particular, this is galvanic wastewater, the incurred during the chrome plating of metal parts or plastic parts. These metal or plastic parts may in particular be sanitary items such as fittings, showers and the like.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the treatment of wastewaters obtained in the metallization of plastics in the pickling step which is necessary there, ie the chemical roughening of these plastics with pickling agents, such as chromic acid or chromosulphuric acid.
  • the claimed invention can also be defined in such a way that at least one preferably cationic coupling reagent is used for removing partially fluorinated and / or perfluorinated surfactants from waste or waste water. These surfactants are at least partially, preferably substantially completely, converted into an interaction product between surfactant and coupling reagent.
  • this use preferably also includes the subsequent recovery of the surfactants from this interaction product.
  • organic dyes in particular cationic organic dyes, are preferably used as couplers. lungsreagenzien used.
  • these dyes may be Nile Blue or Methyl Violet / Crystal Violet.
  • a process is provided with which partially fluorinated and / or perfluorinated surfactants can be reliably removed from waste materials of all kinds.
  • This may be solid, liquid or gaseous waste.
  • the separation of the surfactants can usually be quantitative, i. done completely, so that essentially no surfactant remains in the waste.
  • substances and compounds of different types but usually known and easily accessible coupling reagents can be used to separate the surfactants.
  • the organic dyes mentioned here, in particular cationic organic dyes should be emphasized here. These dyes are easily accessible and their properties are well known.
  • Fig. 1 shows the schematic process flow of a preferred
  • Example rinse water which comes from the electroplating plant for the coating of sanitary items such as fittings, showers and the like, is worked up by the novel process.
  • This rinse water is produced by the already described metallization of plastics in the pickling step which is necessary there, ie the chemical roughening of these plastics with mordants such as chromic acid or chromic acid.
  • mordants such as chromic acid or chromic acid.
  • rinsing is carried out with water, so that the rinsing waters obtained thereby contain the surfactants used in the metallization.
  • the process of the invention is shown schematically in Fig. 1.
  • the process bath used for metallization necessarily contains the said partially fluorinated and / or perfluorinated surfactants, in the present case PFOS.
  • this PFOS is also contained in the resulting rinsing waters, which are transferred to a memory and optionally collected there.
  • Conventional rinsing waters which are obtained in the Applicant's plant with the appropriate procedure, contain amounts of 740 ⁇ g / l PFOS (aqueous solution).
  • the rinsing waters mentioned are mixed with a coupling reagent which is initially charged in organic phase.
  • the coupling reagent in the present case is methyl violet or crystal violet.
  • the organic phase used is a solvent mixture of n-heptane and xylene, in each case 50% by volume.
  • the PFOS contained in the rinse water is completely converted to an interactive product of PFOS and methyl violet / crystal violet. This interaction product is completely in the organic phase.
  • the remaining (aqueous) wastewater is transferred to another storage. Analyzes showed that the treated rinse water contains no PFOS (0 ⁇ g / l PFOS), which results in PFOS-free wastewater from these rinses.
  • the interaction product of coupling reagent and surfactant present in the organic phase is further treated in a vacuum evaporator, ie the organic solvents are separated off from the interaction product.
  • the condensate shown in FIG. solvents that can be made available again for an organic phase with coupling reagent for the separation of further PFOS.
  • the concentrate see Fig. 1
  • this concentrate is taken up with water and transferred into an ion exchanger.
  • this is a cation exchanger.
  • the PFOS is separated from the interaction product again (by ion exchange) and provided in the form of an aqueous solution or suspension.
  • This PFOS-containing solution / suspension is then freed in a further vacuum evaporator from the solvent (water), which can be provided again for receiving additional concentrate.
  • the PFOS obtained from the vacuum evaporator as a concentrate can again be made available as part of the process bath (see FIG.
  • PFOS is quantitatively removed from the rinsing water (wastewater) and thus PFOS-free wastewater is obtained.
  • the PFOS can additionally be made available again from the resulting interaction product as a bath additive and thus recycled.

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Abstract

Ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen oder Abwässern, die teilfluorierte und/oder perfluorierte Tenside enthalten, zeichnet sich dadurch aus, dass das Tensid (bzw. die Tenside) mit Hilfe eines Kopplungsreagenz in ein Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz überführt wird und dieses Wechselwirkungsprodukt dann abgetrennt wird. Bei diesem Verfahren liegt das Tensid vorzugsweise in Lösung oder Suspension, insbesondere in wässriger Lösung und wässriger Suspension, vor oder wird vor Ausbildung des Wechselwirkungsprodukts in eine solche Lösung oder Suspension überführt. Bei dem Kopplungsreagenz handelt es sich vorzugsweise um ein kationisches Kopplungsreagenz, d.h. um ein Kopplungsreagenz, das, vorzugsweise in Lösung oder Suspension, eine positive Ladung oder Teilladung aufweist.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Aufarbeitung von tensidhaltigen Abfällen oder Abwässern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen oder Abwässern, die teilfluorierte und/oder perfluorierte Tenside enthalten.
Perfluorierte Tenside (PFT) sind fluorierte organische Verbindungen, an deren Kohlenstoffgerüst die Wasserstoffatome vollständig durch Fluor- atome ersetzt sind. Die Kohlenstoff-Fluor-Bindung ist die stabilste Bindung in der organischen Chemie und dementsprechend weisen die perfluorierten Tenside eine hohe thermische und chemische Stabilität auf. Demzufolge sind sie nur sehr schwer abbaubar. Perfluorierte Tenside kommen nicht natürlich vor und werden ausschließlich synthetisch hergestellt. Sie finden beispielsweise Verwendung in der Textilindustrie zur Herstellung atmungsaktiver Kleidungsstücke und in der Papierindustrie zur Herstellung von schmutz-, fett- und wasserabweisenden Papieren. Weitere Einsatzgebiete sind die Fotoin- dustrie, die Herstellung von Feuerlöschmitteln und die Luftfahrt. Eingesetzt werden sie auch als Bestandteil von Schmier- und Imprägniermitteln und bei der Herstellung von Fluorpolymeren.
Im Vordergrund steht auch der Einsatz von perfluorierten Tensiden bei der Metallisierung von Substraten aus Metall oder Kunststoff, wobei hier insbesondere der Einsatz in der Galvanotechnik zu nennen ist. Weit verbreitet ist hier die Verwendung von perfluorierten Tensiden bei der galvanischen Verchromung. Hier ist bisher ein Einsatz von perfluorierten Tensiden mit entsprechender Oberflächenaktivität unverzichtbar, um eine gleichmäßige Beschichtung der entsprechenden Substrate aus Kunststoff oder Metall (im Sanitärbereich meist Messing) zu erreichen. In diesem Zusammenhang verhindern die perfluorierten Tenside zum einen die Ausbildung unerwünschter Chromsäureaerosole. Zum anderen werden die perfluorierten Tenside bei der Metallisierung von Kunst- stoffen als chemisch beständige Netzmittel im Beizschritt (chemisches Aufrauen mit Beizmitteln wie Chromsäure bzw. Chromschwefelsäure) in vergleichsweise großen Mengen eingesetzt.
Bei den erwähnten Einsätzen in der Galvanotechnik, insbesondere bei der galvanischen Verchromung, finden insbesondere die perfluorierten Alkylsulfonate (PFAS) Verwendung. Hierbei handelt es sich um perfluorierte Tenside, die eine Sulfonat-Gruppe direkt am perfluorierten Kohlenstoffgerüst tragen. Hauptvertreter dieser Verbindungsgruppe ist das Perfluoroktansulfonat (PFOS).
Wie bereits angedeutet, reichern sich die perfluorierten Tenside aufgrund ihrer thermischen und chemischen Stabilität in der Umwelt an. Diese Problematik wurde in den letzten Jahren zunehmend erkannt. In diesem Zusammenhang sei lediglich als Beispiel auf die Presseinforma- tion des Umweltministeriums Baden-Württemberg mit der Überschrift „Perfluorierte Tenside (PFT) im Klärschlamm in Baden-Württemberg" verwiesen, die in einer Pressekonferenz am 03. August 2007 in Stuttgart vorgestellt wurde. Auskunft über die Thematik gibt auch die Veröffentlichung aus UWSF-Z Umwelt Chem. Öko Tox. 17 (1 ) 36-49 (2005) zum Thema„Risikobewertung von Perfluortensiden als Beitrag zur aktuellen Diskussion zum REACH-Dossier der EU-Kommission". Auch der Zwischenbericht „Perfluorierte Tenside (PFT) in Baden-Württemberg" - Stand August 2008 - des Umweltministeriums Baden-Württemberg ist in dieser Hinsicht interessant.
Die bisherigen Ausführungen gelten sinngemäß auch für teilfluorierte (in der Regel polyfluorierte) Tenside, die teilweise als Alternative oder Ersatz für perfluorierte Tenside zum Einsatz kommen. Als Folge der oben genannten Problematik bei der Verwendung von teilfluorierten/polyfluorierten und perfluorierten Tensiden werden derzeit bereits Anstrengungen unternommen, die Konzentration dieser Stoffe, insbesondere in Abwässern, Klärschlämmen und dergleichen, zu redu- zieren, um diese Stoffe nicht in die Umwelt auszutragen. Die entsprechenden Versuche waren jedoch bisher nur teilweise und nur in begrenztem Umfang erfolgreich. Dementsprechend stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen oder Abwässern, die teilfluorierte und/oder perfluorierte Tenside enthalten, bereitzustellen. Insbesondere soll es mit diesem neuen Verfahren möglich sein, die genannten Tenside aus den Abfällen oder Abwässern zurückzugewinnen, so dass sie beispielsweise in diejenigen Produktionsprozesse, bei denen sie benötigt werden und bei denen sie dann für die Aufarbeitung anfallen, zurückgeführt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 22 dargestellt. Weiter umfasst die Erfindung auch die Verwendung gemäß Anspruch 23 mit den abhängigen Ansprüchen 24 und 25. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Das eingangs genannte Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid (bzw. die Tenside) mit Hilfe eines Kopplungsreagenz in ein Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz überführt wird und dieses Wechselwirkungsprodukt dann abgetrennt wird.
Bei diesem Verfahren liegt das Tensid vorzugsweise in Lösung oder Suspension, insbesondere in wässriger Lösung oder wässriger Suspension, vor oder wird vor Ausbildung des Wechselwirkungsprodukts in eine solche Lösung oder Suspension überführt.
Bei dem Kopplungsreagenz handelt es sich vorzugsweise um ein kationisches Kopplungsreagenz, d.h. um ein Kopplungsreagenz, das, vorzugsweise in der Lösung oder Suspension, eine positive Ladung oder Teilladung aufweist. - A -
In diesem Zusammenhang sollen die oben genannten Begriffe wie folgt erläutert werden: Unter Abfällen und Abwässern sollen dabei im Sinne der Erfindung alle Umöglichen Abfallstoffe verstanden werden, die in irgendeiner Weise anfallen (in der Regel aus der Industrie, jedoch auch aus Haushalten und anderen Quellen). Bei Abfällen wird es sich in der Regel um feste Abfallstoffe handeln, beispielsweise auch um Klärschlämme, Feuer- löschschlämme und dergleichen. Abwässer sind Abfallstoffe weitgehend flüssiger Konsistenz, wobei hier insbesondere auch Wasser als Lösungsmittel für solche Abwässer in Frage kommt.
Unter perfluorierten Tensiden (PFT) sollen alle organischen oberflächen- aktiven Verbindungen verstanden werden, bei denen die Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst vollständig durch Fluoratome ersetzt sind. Auf die eingangs gemachten Erläuterungen wird ausdrücklich verwiesen. Unter teilfluorierten Tensiden sollen alle organischen oberflächenaktiven Verbindungen verstanden werden, bei denen lediglich ein Teil der Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst durch Fluoratome ersetzt worden ist. In der Regel wird es sich hier um Verbindungen handeln, bei denen am Kohlenstoffgerüst mehr Fluoratome als Wasserstoffatome vorhanden sind. Dementsprechend kann man bei solchen Verbindungen von polyfluorierten Tensiden sprechen.
Unter Suspension soll ein heterogenes Stoffgemisch aus einer Flüssigkeit und darin verteilten Feststoffen verstanden werden. Lösung ist ein homogenes Gemisch, dass aus zwei oder mehr chemischen Stoffen besteht. Insbesondere handelt es sich bei der Erfindung bei Lösungen um Systeme, in denen ein oder mehrere Stoffe in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst sind. Die gelösten Stoffe sind dabei gleichmäßig im Lösungsmittel verteilt, und es handelt sich dementsprechend um ein einphasiges System. Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Flüssigkeit der Suspension bzw. dem Lösungsmittel der Lösung vorzugsweise um Wasser.
Unter Kopplungsreagenz soll jeder Stoff oder jede Verbindung verstan- den werden, die mit den genannten Tensiden ein Wechselwirkungsprodukt eingehen kann, so dass dieses Tensid über dieses Wechselwirkungsprodukt von den übrigen Bestandteilen der Abfallstoffe getrennt werden kann. Dementsprechend kann es sich bei den Kopplungsreagenzien um Stoffe oder Verbindungen handeln, die mit den Tensiden kovalente chemische Verbindungen eingehen und so neue chemische Verbindungen bilden. In erster Linie wird jedoch die Ausbildung von Salzen, Additionsverbindungen oder Komplexverbindungen der Kopplungsreagenzien mit den Tensiden in Frage kommen. In diesem Zusammenhang ist es, wie bereits angedeutet, von Vorteil, wenn es sich bei den Kopplungsreagenzien um kationische Kopplungsreagenzien handelt, d.h. um Kopplungsreagenzien, die entweder von vorne herein positive Ladungen tragen oder solche Ladungen in Lösung oder Suspension, insbesondere in wässriger Lösung oder Suspension ausbilden. Solche Kopplungsreagenzien sind deshalb bevorzugt, da die genannten Tensi- de in entsprechenden Lösungen oder Suspensionen negative Ladungen tragen können, so dass sie dann über diese negativen Ladungen mit den positiven Ladungen der Kopplungsreagenzien wechselwirken können, vorzugsweise unter Ausbildung der genannten Salze, Additionsverbindungen oder Komplexverbindungen.
Wie bereits erwähnt können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die unterschiedlichsten Kopplungsreagenzien Verwendung finden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kopplungsreagenz um ein Chro- mophor oder um mindestens eine ein Chromophor aufweisende Verbin- düng. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß organische Farbstoffe eingesetzt. In Übereinstimmung mit der Tatsache, dass es sich bei dem Kopplungsreagenz, wie erläutert, um eine Verbindung handeln kann, die positive Ladungen trägt, können erfindungsgemäß vorzugsweise katio- nische Farbstoffe, insbesondere kationische organische Farbstoffe, eingesetzt werden. Unter diesen organischen Farbstoffen sind beispielsweise die organischen Farbstoffe Nilblau und Methylviolett/Kristallviolett hervorzuheben.
Das oft auch als NilblauA bezeichnete Nilblau ist ein fluoreszierender Phenoxazie-Farbstoff. Methylviolett/Kristallviolett (auch Gentianaviolett genannt) ist ein violetter Triphenylmethanfarbstoff.
Die erfindungsgemäß abbaubaren perfluorierten Tenside können grund- sätzlich in die Stoffgruppen der perfluorierten Alkylsulfonate (PFAS), der perfluorierten Carbonsäuren (PFCA) und der polyfluorierten Telomeral- kohole (FTOH) unterteilt werden.
Aufgrund ihrer industriellen Verwendung kommen für das erfindungsge- mäße Abbauverfahren in erster Linie die perfluorierten Alkylsulfonate (PFAS) in Frage. Wichtigster Vertreter ist hier das Perfluoroktansulfonat (PFOS), wie es beispielsweise in der Galvanotechnik als Netzmittel oder Aerosolbinder eingesetzt wird. Perfluoroktansulfonat (PFOS) ist ein anionisches Fluortensid, das zwar besonders vorteilhaft verwendbar, jedoch besonders schwierig analysierbar und abbaubar ist. Durch die extrem hydrophobe Perfluoral- kylgruppe ist PFOS thermisch und chemisch sehr inert und wird dementsprechend weder in stark sauren noch in alkalischen noch in reduzie- renden noch in oxidierenden Medien angegriffen. Dies erhöht zwar seine Standzeit in oxidativen Medien, wie beispielsweise in Chromschwefelsäure, die bei der Verchromung eingesetzt wird, macht jedoch, wie bereits erwähnt, seinen Abbau sehr schwierig.
Gleiches gilt in entsprechender Weise für das Perfluorobutansulfonat (PFBS).
Die erläuterten Verfahrensvarianten treffen nicht nur auf die bisher diskutierten perfluorierten Tenside zu, sondern auch auf die teilfluorier- ten/polyfluorierten Tenside. Von diesen Tensiden, die ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abbaubar sind, soll an dieser Stelle insbesondere das H4-Perfluoroctylsulfonat (H4PFOS) hervorgehoben werden. Dieses Tensid wird auch als 1 H,1 H,2H,2H-Perfluor- ocytylsulfonat bezeichnet.
Die Ausbildung des Wechselwirkungsprodukts nach der Erfindung und dessen Abtrennung von den restlichen Bestandteilen der Abfälle oder Abwässer kann erfindungsgemäß auf verschiedene Weisen erfolgen.
So ist es bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, wenn das Wechselwirkungsprodukt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension gebildet wird, beispielsweise durch Zugabe des entsprechenden Kopplungsreagenz zu dieser Lösung oder Suspension. In diesen Fällen liegt das Wechselwirkungsprodukt dann zunächst in dieser vorzugsweise wässrigen Umgebung vor. Das Wechselwirkungsprodukt wird dann erfindungsgemäß in eine organische Phase überführt und damit von dieser wässrigen Umgebung und damit den übrigen Bestandteilen der Abfälle bzw. Abwässer abgetrennt.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wechselwirkungsprodukt gleich in einer organischen Phase gebildet. Dies wird in der Regel dann so erfolgen, dass das Kopplungsreagenz in dieser organischen Phase bereitgestellt und diese organische Phase mit der wässrigen Umgebung (Lösung bzw. Suspension) in Kontakt gebracht wird. Dann bildet sich das Wechselwirkungsprodukt aus, wobei diese Ausbildung beispielsweise durch intensives Rühren oder Schütteln oder dergleichen unterstützt werden kann. Da auch in diesen Fällen vorgesehen ist, dass das Wechselwirkungsprodukt eine größere Affinität zur organischen Phase besitzt als zur wässrigen Umgebung, geht das Wechselwirkungsprodukt in die organische Phase über und kann somit (wie in der zunächst genannten bevor- zugten Ausführungsform) von der wässrigen Umgebung und damit auch von den übrigen Bestandteilen der Abfallstoffe getrennt werden.
Die organische Phase kann grundsätzlich von beliebigen organischen Lösungsmitteln gebildet sein, die jedoch vorzugsweise in Abhängigkeit von dem verwendeten Kopplungsreagenz, insbesondere Farbstoff, ausgewählt werden.
So kommen als organische Lösungsmittel beispielsweise Substanzen wie Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, XyIoI, Toluol, Ethylacetat (Essig- säureethylester), Methylenchlorid, Chloroform und andere in Frage.
Vorzugsweise wird die organische Phase bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von einem Gemisch aus mindestens zwei organischen Lösungsmitteln gebildet. Dabei besteht dieses Gemisch vorzugsweise aus mindestens einem aliphatischen Lösungsmittel und mindestens einem aromatischen Lösungsmittel. Als Beispiel sei hier eine Mischung von n- Heptan und XyIoI genannt, insbesondere in einem Mischungsverhältnis von jeweils 50 Vol.-%. Die beschriebenen Lösungsmittelgemische finden vorzugsweise bei perfluorierten Tensiden Verwendung, wie dies auch im Zusammenhang mit PFOS im Beispiel beschrieben ist.
Im Zusammenhang mit teilfluorierten Tensiden, bspw H4PFOS, kann es von Vorteil sein, das Lösungsmittelgemisch polarer zu machen, bspw. durch teilweisen oder vollständigen Ersatz von XyIoI mit Ethylacetat. Dann kann auch vorzugsweise ein polares Lösungsmittel alleine Verwendung finden, bspw. wird dann die organische Phase (nur) von Ethylacetat gebildet.
Schließlich sei noch hervorgehoben, dass erfindungsgemäß vorzugsweise in gepufferten Lösungen oder Suspensionen gearbeitet werden kann. Solche gepufferten Systeme können insbesondere bei Verwen- dung bestimmter Kopplungsreagenzien von Vorteil sein. Diese Vorteile sind insbesondere dann vorhanden, wenn Verbindungen, beispielsweise solche, die ein Chromophor aufweisen, in eine Form gebracht werden sollen, die besondes gut mit dem jeweiligen Tensid wechselwirkt. So können beispielsweise beim Nachweis bestimmter Tenside, insbesondere z.B. von PFOS Chromophore und Farbstoffe durch Optimierung des pH-Werts über Pufferlösungen in die gewünschte kationische Form gebracht werden. Hier wird dann vorzugsweise im schwach sauren pH- Bereich gearbeitet, d.h. in der Regel bei pH-Werten zwischen 4,0 und 6,5 (6,8).
Wie bereits angedeutet kann das bisher geschilderte Aufarbeitungsverfahren für tensidhaltige Abfälle oder Abwässer dadurch weiter ausgestaltet sein, dass das Verfahren in Richtung eines Recyclings (Rückgewin- nung) von Tensiden (und gegebenenfalls anderen im Verfahren eingesetzten Stoffen) ausgestaltet wird.
Insbesondere in diesem Zusammenhang ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn das zunächst gebildete Wechselwir- kungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz in (mindestens) einem weiteren Verfahrensschritt wieder vom organischen Lösungsmittel getrennt wird.
Diese Abtrennung des organischen Lösungsmittels vom Wechselwir- kungsprodukt kann vorzugsweise durch Verdampfen oder Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Dies wird in der Regel mit Hilfe eines geeigneten Verdampfers, insbesondere eines Vakuumverdampfers, geschehen. Bekanntlich handelt es sich bei einem Verdampfer um einen Apparat zur Umwandung einer Flüssigkeit in ihren dampfförmigen Zustand. Derartige Apparate sind dem Fachmann bekannt. Erfolgt das Verdampfen gegen einen gegenüber dem Atmosphärendruck reduzierten Druck (Unterdruck), so spricht man von einem Vakuumverdampfer.
Die Abtrennung des organischen Lösungsmittels vom Wechselwir- kungsprodukt hat zum einen den Vorteil, dass das Wechselwirkungsprodukt als Konzentrat weiteren Aufarbeitungsschritten zugänglich wird. Zum anderen kann das organische Lösungsmittel nach seiner Abtrennung als Kondensat wieder verwendet werden, beispielsweise wieder zur Bereitstellung einer organischen Phase für das Kopplungsreagenz und/oder das Wechselwirkungsprodukt.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wechselwirkungsprodukt, vorzugsweise nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels, in (mindestens) einem weite- ren Verfahrensschritt wieder in Tensid und Kopplungsreagenz aufgespalten.
Diese Aufspaltung erfolgt vorzugsweise in einem Ionenaustauscher, insbesondere in einem Kationenaustauscher. Derartige Geräte und Appa- rate sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt. Erfindungsgemäß wird in solchen Ionenaustauschern das im Wechselwirkungsprodukt enthaltene Kopplungsreagenz, das dort z.B. vorzugsweise in kationischer Form vorliegt, ausgetauscht und damit aus dem Wechselwirkungsprodukt frei gesetzt. Damit wird auch das Tensid als solches wieder für eine weitere Aufarbeitung zugänglich.
Insbesondere erfolgt bei der Erfindung die Aufspaltung des Wechselwirkungsprodukts in wässriger Lösung oder Suspension. Dazu wird das Wechselwirkungsprodukt, das beispielsweise nach der Abtrennung vom organischen Lösungsmittel als Konzentrat vorliegt, wieder mit Wasser aufgenommen, d.h. in Wasser suspendiert und/oder gelöst. Diese Suspension oder in der Regel Lösung kann dann, gegebenenfalls nach Einstellung des pH-Werts in den Ionenaustauscher überführt bzw. durch diesen hindurch geleitet werden. Das Kopplungsreagenz verbleibt im Ionenaustauscher, das Tensid kommt als wässrige Lösung bzw. Suspension aus dem Ionenaustauscher heraus. Bei den zuletzt genannten Ausführungsformen ist es dann weiter bevorzugt, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Wasser wieder von dem aus der Aufspaltung des Wechselwirkungsprodukts hervorgehenden Tensid getrennt wird. Auch hier wird diese Trennung vorzugsweise mit Hilfe eines Verdampfers, insbesondere Vakuumverdampfers, vorgenommen.
Dementsprechend lassen sich besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt definieren. Zunächst wird mindestens ein teilfluoriertes und/oder perfluoriertes Tensid, das in wässriger Lösung oder Suspension vorliegt oder in eine solche wässrige Lösung oder Suspension überführt wird, mit Hilfe mindestens eines vorzugsweise kationischen Kopplungsreagenz in ein Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz überführt. Dieses Wechselwirkungsprodukt wird dann vorzugsweise in eine organische Phase überführt, wobei auch gleich die Bereitstellung des Wechselwirkungsprodukts in einer solchen organischen Phase erfolgen kann. In einem weiteren Verfahrensschritt wird dann organisches Lösungsmittel mit Hilfe eines Verdampfers vom Wechselwirkungsprodukt wieder abgetrennt und dann in einem noch weiteren Verfahrensschritt das Wechselwirkungsprodukt wieder in Tensid und Kopplungsreagenz gespalten. Diese Spaltung erfolgt vorzugsweise mit Hilfe eines Ionenaustauschers. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Aufarbeitung von Abfällen oder Abwässern bzw. zur Rückgewinnung der Tenside aus Abfällen oder Abwässern, die aus dem Betrieb von Galvanikanlagen stammen. Insbesondere handelt es sich hier um Galvanikabwässer, die bei der Verchromung von Metallteilen oder Kunststoffteilen anfallen. Bei diesen Metall- oder Kunststoffteilen kann es sich insbesondere um Sanitärgegenstände wie Armaturen, Brausen und dergleichen handeln. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Abwässern, die bei der Metallisierung von Kunststoffen in dem dort notwendigen Beizschritt, d.h. dem chemischen Aufrauen dieser Kunststoffe mit Beizmitteln, wie Chromsäure bzw. Chromschwefelsäure, anfallen. Dort werden nämlich die genannen teilfluorierten und/oder perfluorierten Tenside in vergleichsweise großen Mengen als chemisch beständige Netzmittel eingesetzt. Sie sind dann auch in den dort auftretenden Abwässern, insbesondere in den sogenannten Spülwässern, enthalten. Solche Spülwässer entstehen bei dem Abspülen der behandelten Gegenstände, in der Regel mit Wasser, nach den entsprechen- den Verfahrensschritten in der Galvanikanlage. In den Spülwässern liegen die Tenside zwar in vergleichsweise geringen Konzentrationen vor, die jedoch trotzdem meist weit oberhalb der tolerierbaren Grenzwerte sind. Wie bereits beschrieben lässt sich die beanspruchte Erfindung auch in der Weise definieren, dass mindestens ein vorzugsweise kationisches Kopplungsreagenz zur Entfernung von teilfluorierten und/oder perfluorierten Tensiden aus Abfällen oder Abwässern verwendet wird. Dabei werden diese Tenside mindestens teilweise, vorzugsweise im wesentli- chen vollständig, in ein Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz überführt.
In Übereinstimmung mit der bisherigen Beschreibung beinhaltet diese Verwendung vorzugsweise auch die anschließende Rückgewinnung der Tenside aus diesem Wechselwirkungsprodukt.
Vorzugsweise werden bei der beschriebenen Verwendung organische Farbstoffe, insbesondere kationische organische Farbstoffe als Kopp- lungsreagenzien eingesetzt. Insbesondere kann es sich bei diesen Farbstoffen um Nilblau oder um Methylviolett/Kristallviolett handeln.
Wie bereits aus den bisherigen Schilderungen hervorgeht, ist das erfin- dungsgemäße Verfahren mit einer ganzen Reihe von Vorteilen verbunden.
So wird ein Verfahren bereitgestellt, mit dem teilfluorierte und/oder perfluorierte Tenside zuverlässig aus Abfallstoffen aller Art entfernt wer- den können. Hierbei kann es sich um feste, flüssige oder auch gasförmige Abfallstoffe handeln. Die Abtrennung der Tenside kann in der Regel quantitativ, d.h. vollständig erfolgen, so dass im wesentlichen kein Tensid im Abfallstoff verbleibt. Ein weiterer Vorteil ist, dass zur Abtrennung der Tenside Stoffe und Verbindungen unterschiedlicher Art, jedoch in der Regel bekannte und einfach zugängliche Kopplungsreagenzien eingesetzt werden können. Dies gilt insbesondere für die bevorzugt genannten Chromophore und Verbindungen mit Chromophoren. Hier sind auch insbesondere die ge- nannten organischen Farbstoffe, insbesondere kationischen organischen Farbstoffe hervorzuheben. Diese Farbstoffe sind einfach zugänglich und ihre Eigenschaften sind bestens bekannt.
Schließlich muss erwähnt werden, dass die Abtrennung der Tenside gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit vergleichsweise einfachen Geräten und Apparaten erfolgen kann. So lässt sich die Bereitstellung des genannten Wechselwirkungsprodukts in einer organischen Phase oder die Überführung dieses Wechselwirkungsprodukts in eine organische Phase sowohl im kleineren Maßstab als auch im großtechni- sehen Maßstab vergleichsweise einfach realisieren. Derartige Vorgehensweisen (Mischen, Ausschütteln mit organischen Phasen und dergleichen) sind sowohl von der Vorgehensweise als auch von der Apparateseite her bekannt. Schließlich ist noch zu erwähnen, dass sowohl die Tenside (als auch andere im Verfahren eingesetzte Stoffe wie Lösungsmittel und andere) bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah- rens zurückgewonnen werden können. Damit können insbesondere die Tenside wieder in das entsprechende Produktionsverfahren rückgeführt werden, was die Menge der benötigten Tenside natürlich beträchtlich reduziert. Dies ist gerade unter Umweltgesichtspunkten ein entscheidender Vorteil.
Die genannten Vorteile und weitere Vorteile der Erfindung zeigen sich in dem jetzt folgenden Beispiel in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.
In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 den schematischen Verfahrensablauf einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung.
Beispiel Spülwasser, das aus der Galvanikanlage für die Beschichtung von Sanitärgegenständen wie Armaturen, Brausen und dergleichen stammt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet. Dieses Spülwasser fällt an bei der bereits beschriebenen Metallisierung von Kunststoffen in dem dort notwendigen Beizschritt, d.h. dem chemischen Auf- rauen dieser Kunststoffe mit Beizmitteln wie Chromsäure bzw. Chromschwefelsäure. Nach den entsprechenden Beizschritten wird mit Wasser gespült, so dass die dabei anfallenden Spülwässer die bei der Metallisierung verwendeten Tenside enthalten. Die erfindungsgemäße Verfahrensführung ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Das zur Metallisierung verwendete Prozessbad enthält notwendigerweise die genannten teilfluorierten und/oder perfluorierten Tenside, im vorliegenden Fall PFOS.
Dementsprechend ist dieses PFOS auch in den anfallenden Spülwässern enthalten, die in einen Speicher überführt und gegebenenfalls dort gesammelt werden. Übliche Spülwässer, die bei entsprechender Verfah- rensführung in der Anlage der Anmelderin anfallen, enthalten Mengen von 740 μg/l PFOS (wässrige Lösung).
Gemäß Beispiel werden die genannten Spülwässer mit einem Kopplungsreagenz versetzt, das in organischer Phase vorgelegt ist. Bei dem Kopplungsreagenz handelt es sich im vorliegenden Fall um Methylviolett bzw. Kristallviolett. Als organische Phase wird ein Lösungsmittelgemisch aus n-Heptan und XyIoI, je 50 Vol.-%, verwendet.
Bei geeigneter Wahl der Konzentration des Kopplungsreagenz wird das im Spülwasser enthaltene PFOS vollständig in ein Wechselwirkungsprodukt aus PFOS und Methylviolett/Kristallviolett überführt. Dieses Wechselwirkungsprodukt liegt vollständig in der organischen Phase vor.
Das verbleibende (wässrige) Abwasser wird in einen weiteren Speicher überführt. Dort wurde anhand von Analysen festgestellt, dass die so behandelten Spülwässer kein PFOS enthalten (0 μg/l PFOS), was in einem PFOS-freien Abwasser aus diesen Spülwässern resultiert.
Gemäß Fig. 1 wird im Beispiel das in der organischen Phase vorliegen- de Wechselwirkungsprodukt aus Kopplungsreagenz und Tensid in einem Vakuumverdampfer weiterbehandelt, d.h. die organischen Lösungsmittel werden vom Wechselwirkungsprodukt abgetrennt. Dabei entsteht zum einen das in Fig. 1 dargestellte Kondensat aus organi- schen Lösungsmitteln, die wieder für eine organische Phase mit Kopplungsreagenz zur Abtrennung von weiterem PFOS zur Verfügung gestellt werden können. Zum anderen entsteht das Konzentrat (s. Fig. 1 ), das im wesentlichen aus dem Wechselwirkungsprodukt besteht.
In einem weiteren Verfahrensschritt gemäß Fig. 1 wird dieses Konzentrat mit Wasser aufgenommen und in einen Ionenaustauscher überführt. Im vorliegenden Fall handelt es sich hierbei um einen Kationenaustauscher. Mit Hilfe dieses Kationenaustauschers wird das PFOS aus dem Wechselwirkungsprodukt wieder abgetrennt (durch lonentausch) und in Form einer wässrigen Lösung bzw. Suspension bereitgestellt. Diese PFOS-haltige Lösung/Suspension wird dann in einem weiteren Vakuumverdampfer vom Lösungsmittel (Wasser) befreit, welches wieder zur Aufnahme von weiterem Konzentrat bereitgestellt werden kann. Das aus dem Vakuumverdampfer als Konzentrat erhaltene PFOS kann gegebenenfalls (s. Fig. 1 ) wieder als Bestandteil des Prozessbades zur Verfügung gestellt werden.
Damit wird nach diesem Beispiel (s. Fig. 1 ) nicht nur das PFOS quantita- tiv aus dem Spülwasser (Abwasser) entfernt und damit PFOS-freies Abwasser erhalten. Das PFOS kann zusätzlich aus dem entstandenen Wechselwirkungsprodukt wieder als Badzusatz bereitgestellt und damit recycelt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen oder Abwässern, die teilfluorierte und/oder perfluorierte Tenside enthalten, insbesondere Verfahren zur Rückgewinnung von teilfluorierten und/oder perfluorierten Tensiden aus Abfällen oder Abwässern, dadurch gekennzeichnet, dass das vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension vorliegende Tensid mit Hilfe mindestens eines vorzugsweise kationischen Kopplungsreagenz in ein Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz überführt und dieses Wechselwirkungsprodukt abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kopplungsreagenz um ein Chromophor oder um eine mindestens ein Chromophor aufweisende Verbindung handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung mit dem Chromophor um einen organischen Farbstoff handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Farbstoff um einen kationischen Farbstoff handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Farbstoff um Nilblau oder um Methylviolett bzw. Kristallviolett handelt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem perfluorierten Tensid um ein perfluoriertes Alkylsulfonat (PFAS) handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem perfluorierten Alkylsulfonat um Perfluoroctansulfonat (PFOS) handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem perfluorierten Alkylsulfonat um Perfluorobutansulfo- nat (PFBS) handelt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem teilfluorierten Tensid um H4-Perfluoroctylsulfonat (H4PFOS) handelt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz in eine organische Phase überführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz in einer organischen Phase gebildet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase von einem Gemisch aus mindestens zwei organischen Lösungsmitteln gebildet ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase aus einem Gemisch von mindestens einem aliphatischen und mindestens einem aromatischen Lösungsmittel gebildet ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Wechselwirkungsprodukt in einem weiteren Verfahrensschritt wieder vom organischen Lösungsmittel getrennt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des organischen Lösungsmittels vom Wechselwirkungsprodukt mit Hilfe eines Verdampfers, insbesondere eines Vakuumverdampfers, erfolgt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Wechselwirkungsprodukt in einem weiteren Verfahrensschritt wieder in Tensid und Kopplungsreagenz aufgespalten wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufspaltung des Wechselwirkungsprodukts in einem Ionenaustauscher, vorzugsweise in einem Kationenaustauscher, erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, dass das Wechselwirkungsprodukt in wässriger Lösung oder Suspension aufgespalten wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser nach der Aufspaltung des Wechselwirkungsprodukts wieder vom Tensid getrennt wird, vorzugsweise mit Hilfe eines Verdampfers, insbesondere Vakuum Verdampfers.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein in wässriger Lösung oder Suspension vorliegendes teilfluoriertes und/oder perfluoriertes Tensid mindestens teilweise mit Hilfe mindestens eines vorzugsweise kationischen Kopplungsreagenz in ein Wechselwirkungs- produkt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz überführt wird, dieses Wechselwirkungsprodukt in eine organische Phase überführt wird, organische Lösungsmittel mit Hilfe eines Verdampfers vom Wechselwirkungsprodukt wieder abgetrennt und das Wechselwirkungsprodukt, vorzugsweise mit Hilfe eines Ionenaustauschers, wieder in Tensid und Kopplungsreagenz gespalten wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Abwässern um Galvanikabwässer handelt, vorzugsweise um Galvanikabwässer, die bei der Verchromung von Metall- oder Kunststoffteilen anfallen.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Abwässern um wässrige Spülwässer handelt.
23. Verwendung mindestens eines vorzugsweise kationischen Kopplungsreagenz zur Entfernung von teilfluorierten und/oder perfluorierten Tensiden aus Abfällen oder Abwässern, wobei die Tenside mindestens teilweise, vorzugsweise im wesentlichen vollständig, in ein Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz überführt werden.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, das es sich bei dem Kopplungsreagenz um einen vorzugsweise kationischen organischen Farbstoff handelt.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Farbstoff um Nilblau oder um Methylviolett bzw. Kristallviolett handelt.
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