DE4125990A1

DE4125990A1 - Verfahren zum reinigen tensidhaltiger schmutzwaesser

Info

Publication number: DE4125990A1
Application number: DE19914125990
Authority: DE
Inventors: Walter Fanenbruck; Volker Runge; Peter Dr Gode
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1993-02-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen, Vorreinigen oder Vor klären tensidhaltiger Schmutzwässer, insbesondere von Wässern wie sie bei der Bodenreinigung oder der Textilwäsche und dabei hauptsächlich im ge werblichen Bereich entstehen.

Es ist allgemein bekannt, tensidhaltige Schmutzwässer als Abwässer zu be handeln und in Kläranlagen in üblicher Weise zu reinigen. Je nach Entste hung sind jedoch viele tensidhaltige Schmutzwässer nur mäßig hoch belastet und könnten nach Entfernung von Schwebstoffen und gewünschtenfalls nach Desinfektion unter Nutzung von zumindest einem Teil der Tensidfracht für dieselbe oder auch einfachere Reinigungsaufgaben zum Beispiel Vorwäsche oder dergleichen wiederverwendet werden. Besonders im Bereich der gewerb lichen Wäscherei und der gewerblichen Gebäudereinigung besteht daher ein Bedürfnis nach einfachen Methoden zur Reinigung oder Vorreinigung derar tiger Schmutzwässer.

Wenngleich Fällungsverfahren sich hier anbieten, so haben sie sich doch in der Praxis nicht oder höchstens im geringen Umfang durchgesetzt. Ein Grund dafür mag darin liegen, daß die stark tensidhaltigen Ausfällungen in aller Regel schlecht filtriert werden können und daß bei der Verwendung größerer Fällungsmittelmengen überschüssiges Fällungsmittel in dem so behandelten Wasser verbleibt und bei der Wiederverwendung negative Effekte erzeugen kann.

Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der Erfindung ein kombiniertes Fäl lungsverfahren vorzuschlagen, das eine einfache Abtrennung von disper gierten Feststoffpartikeln zusammen mit zumindest einem Teil der eingesetzten Tenside erlaubt und es so ermöglicht, die gebrauchte Tensidflotte entweder wieder einzusetzen oder gefahrlos zu entsorgen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Reinigen bzw. Vorklären von tensidhaltigen Schmutzwässern durch Flockung, dadurch gekennzeichnet, daß man

- in einer ersten Fällungsstufe dem Schmutzwasser ein organisches Floc kungsmittel in einer Gewichtsmenge von 5 bis 1000 ppm zusetzt;
- in einer anschließenden zweiten Fällungsstufe ein anorganisches Fäl lungsmittel in einer Gewichtsmenge von 5 bis 2000 ppm zusetzt;
- danach die koagulierten Feststoffe durch Filtration oder Zentrifugie ren abtrennt und
- gewünschtenfalls das so vorgereinigte Wasser weiterverwendet oder durch Umkehrosmose reinigt.

Erfindungsgemäß werden die Schmutzwässer zunächst in einer ersten Fäl lungsstufe mit einem organischen Flockungsmittel behandelt. Als organische Flockungsmittel können hier die auf diesem Gebiet der Technik bekannten organischen Polymeren eingesetzt werden. Eine Beschreibung organischer Flockungsmittel findet sich beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A, 11, fünfte überarbeitete Auflage von 1988, Herausgeber W. Gerhartz, VHC Verlagsgesellschaft D-6940 Weinheim DE und dort auf den Seiten 251 folgende.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich anionische organische Flockungsmittel, kationische organische Flockungsmittel und nicht geladene organische Flockungsmittel. Geeignete anionische organische Flockungsmit tel sind beispielsweise hochmolekulare Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid. Ein für das erfindungsgemäße Erfindungsverfahren besonders be vorzugtes Produkt dieser Art enthält 10 bis 70 mol.-% Acrylsäure in der Polymerkette (Rest Acrylamid) und weist ein Molekulargewicht größer 100 000, vorzugsweise größer 1 000 000 auf. Entsprechende Produkte die oftmals auch als Natrium- oder Ammoniumsalze vorliegen, sind im Handel erhältlich.

Weiterhin geeignet sind auch kationisch modifizierte Produkte. Unter die sen Produkten sind insbesondere Copolymere von Acrylamid mit Dimethyl aminoalkyl-(meth)-acrylat bevorzugt. Als Comonomer wird hier meist Acryl amid mit eingesetzt. Die Produkte können auch in quaternierter Form vor liegen; sie können ebenfalls im Handel erhalten werden und werden übli cherweise für die Flockung von Faulschlämmen in Klärwerken eingesetzt.

Auch nichtionische organische Flockungsmittel sind für das erfindungsge mäße Verfahren im Prinzip geeignet. So können beispielsweise Polyethylen oxid oder auch nichtmodifiziertes Polyacrylamid verwendet werden. Weniger geeignet sind kurzkettigere Produkte wie beispielsweise Polyethylenimin. Die organischen Flockungsmittel werden üblicherweise in einer Gewichts menge von 5 bis 1000 ppm vorzugsweise von 10 bis 500 ppm zugesetzt. Ins besondere im Bereich von 20 bis 50 ppm (20 bis 50 Milligramm pro Kilogramm Schmutzwasser) werden gute Flockungsergebnisse erreicht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einer zweiten Fällungsstufe anorganische Flockungsmittel (die auch Fällungsmittel genannt werden kön nen) eingesetzt. Prinzipiell verwendbar sind hier die dem Fachmann für die Abwasseraufbereitung bekannten anorganischen Flockungsmittel. Es sind dies Salze des Aluminiums, Calciums, Magnesiums oder Eisens, deren wässerige Lösungen bei Erreichen des pH-Werts des Schmutzwassers wasserunlösliche Niederschläge ergeben. Bekannte Produkte sind hier Eisensalze wie Ei sen(III)-chlorid, Eisen(III)sulfat, Eisen(III)sulfatchlorid, Eisen(II) sulfat, Natriumsilikat, Natriumaluminat oder Aluminiumsulfat mit gegebe nenfalls bis zu 14 mol Kristallwasser.

Ein im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugtes anorganisches Fällungs- oder Flockungsmittel sind die Polyhydroxy(aluminiumchloride). Es sind dies Teilhydrolysate von Aluminiumchlorid, die allgemein auch als Aluminium hydroxychloride bekannt sind. Besonders geeignet ist hier ein im Handel befindliches Produkt mit der ungefähren Summenformel (Al₂(OH)₅Cl) mit 2 bis 3 mol Kristallwasser.

Neben oder anstelle der genannten anorganischen Flockungsmittel, die oft mals als wässerige Lösungen eingesetzt werden und bei Erreichen des pH's des zu klärenden Wassers feinverteilte großvolumige Niederschläge ergeben, können auch solche Flockungsmittel eingesetzt werden, die durch Fällung mit anderen ionischen Verbindungen feinverteilte wasserunlösliche Nieder schläge ergeben. Hier sind Salze des Aluminiums, Calciums oder Eisens be vorzugt, die durch Zugabe von anderen Salzen wie beispielsweise Natrium carbonat oder Natriumphosphat feine Fällungen erzeugen.

Je nach Belastung des Schmutzwassers werden die anorganischen Flockungs- oder Fällungsmittel in Mengen von 5 bis 2000 ppm eingesetzt. Günstige Ergebnisse werden meist mit Mengen von 10 bis 800 ppm, insbesondere im Bereich von 20 bis 100, erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht in einer besonders bevorzugten Aus führungsform vor, nach der Zugabe des organischen, wie auch nach der Zu gabe des anorganischen Flockungsmittels, eine Reifezeit von wenigen Se kunden bis zu einer Stunde vorzusehen, damit sich die Niederschläge aus bilden können. Dies ist insbesondere nach Zugabe des organischen Floc kungsmittels sinnvoll, da die organischen Flockungsmittel als hochpolymere Substanz, wenn sie als Feststoff zugegeben werden, eine gewisse Lösezeit benötigen, bei der das Schmutzwasser auch gerührt werden sollte. Erfin dungsgemäß ist die Zugabe des organischen Flockungsmittels in fester Form bevorzugt, insbesondere in gemahlener Form. Dabei hat es sich als vor teilhaft erwiesen, das organische Flockungsmittel so fein zu mahlen, daß mehr als 95 Gew.-% ein Sieb der Maschenweite 0,60 mm und mehr als 30 Gew.-% ein Sieb der Maschenweite 0,40 mm passieren. Dem Fachmann ist je doch bekannt, daß derartige Mittel aus der gelösten Form heraus wirken, so daß er dafür Sorge tragen wird, daß die Substanzen völlig in Lösung gehen können. Dies kann beispielsweise durch Rühren oder Schütteln geschehen.

Nach erfolgter Zusammenballung der unlöslichen Bestandteile sieht das er findungsgemäße Verfahren vor, diese von dem Wasser abzutrennen. Das Ab trennen kann mittels Filtration oder auch mittels Zentrifugen, Filter pressen oder anderen üblichen Verfahren wie zum Beispiel Mikrofiltration oder dergleichen geschehen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Fachmann darauf achten, daß der pH-Wert der tensidhaltigen Schmutzwässer sich in einem Bereich bewegt, in dem die verwendeten anorganischen Fällungsmittel tatsächlich wasserun lösliche Niederschläge bilden. In Fällen, in denen das nicht der Fall ist, wird daher der pH-Wert vor der Reinigung entsprechend eingestellt. Es hat sich als günstig erwiesen, vor der ersten Fällungsstufe pH-Werte zwischen 6 und 9 und vorzugsweise um 8, also etwa zwischen 7,5 und 8,5, einzustel len. Je nach Ausgangs-pH-Wert werden zu diesem Zweck Säuren oder Alkalien eingesetzt.

Wenngleich das zweistufige Fällungsverfahren mit einem organischen und einem anorganischen Flockungsmittel in der überwiegenden Zahl der Fälle sehr gute Ergebnisse liefert, so kann es sich in einigen wenigen Fällen empfehlen, zur weiteren Klärung nach der Zugabe des anorganischen Fäl lungsmittels und vor dem Abtrennen der unlöslichen Stoffe ein Adsorpti onsmittel zuzusetzen. Geeignete Adsorptionsmittel sind inerte Stoffe mit großer Oberfläche, so beispielsweise Aktivkohle, SiO₂, Aluminiumoxid oder silikatische Mineralien. Bevorzugt sind Zeolithe und unter diesen Zeolith NaA. Das Adsorptionsmittel wird üblicherweise in Gewichtsmengen von 5 bis 5000 ppm zugegeben. In einzelnen Fällen ist es auch möglich, das Adsorptionsmittel vor der Zugabe des organischen Flockungsmittels zuzu setzen. Eine bevorzugte Menge des Adsorptionsmittels liegt zwischen 10 und 2000 ppm.

In einer besonderen Ausführungsform sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, das Restwasser, das man nach Abtrennen der ausgefallenen koagulierten Verunreinigungen erhält, einer Desinfektionsbehandlung zu unterziehen. Dabei ist es am einfachsten, diese Desinfektionsbehandlung durch Erhitzen zu bewirken, so etwa durch Zugabe von Heißdampf. Es ist aber auch möglich, eine Desinfektion mit chemischen Mitteln durchzuführen. Geeignet sind hier übliche Desinfektionsmittel wie sie in der Trink- oder Brauchwasserbe handlung Verwendung finden. Nach einer besonderen Ausführungsform hat es sich als nützlich erwiesen, sauerstoffabgebende Substanzen als Desinfek tionsmittel einzusetzen. Geeignet sind hier Persäuren, wie beispielsweise Peressigsäure oder auch Wasserstoffperoxid. Auch die Zugabe von Chloroxid oder Chlor ist möglich jedoch weniger bevorzugt da dies zur Chlorierung von Resttensiden führen könnte.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Wasser enthält in al ler Regel noch Restmengen an Tensiden. Es kann daher vorteilhaft erneut zum Waschen oder Reinigen etwa für die Vorwäsche oder für die Vorbehand lung verschmutzter harter Oberflächen eingesetzt werden. Auch ist es mög lich, das vorgereinigte Wasser als Brauchwasser einzusetzen oder durch Tensidzugabe wieder zu einer Wasch- und Reinigungsflotte zu ergänzen.

Für Anwendungsfälle mit höherer Anforderung an die Wasserqualität kann das so vorgereinigte Wasser durch weitere an sich bekannte Reinigungstechniken weiter aufbereitet werden. Hervorzuheben ist beispielsweise, daß die so vorgereinigten Wässer sehr gut durch Umkehrosmose gereinigt werden können, da sie keine oder nur wenig Stoffe mehr enthalten, die dabei stören.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung des Schmutzwassers

Aus einer Großwäscherei wurde eine Abfallmischlauge eingesetzt. Diese be stand aus den Rohabwässern aus Vorwäsche, Hauptwäsche und drei Spülgängen. Das gewaschene Material war Blauzeug. Die Mischlauge hatte die folgenden Kennzahlen:

21,5 mg/l MBAS
139,6 mg/l BiAS
1622 mg/l CSB

MBAS = Methylenblau aktive Substanzen,
BiAS = Wismuth aktive Substanzen,
beide gemessen nach Rechtsverordnung zum Waschmittelgesetz der Bundesre publik Deutschland BGbl 87 (1) 20 vom 19.03 1987
CSB = chemischer Sauerstoffbedarf nach DIN 38 409H41.

Beispiel 2: Erfindungsgemäßes Verfahren mit Hilfe anionischer Flockungs mittel

Die Mischlauge wurde mit Salzsäure auf einen pH von etwa 8,0 eingestellt. Es wurde dann 30 mg/l eines anionischen Polyacrylatflockungsmittels (Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure; Bezeichnung Ferrocryl® 8723, beziehbar von Henkel KGaA) zugegeben. Nach ca. fünfminütigem Rühren war das Flockungsmittel in Lösung gegangen. Es wurden dann 30 mg/l Aluminium hydroxychlorid (Handelsbezeichnung Locron®S, beziehbar von der Hoechst AG) in Pulverform zugegeben. Darauf wurde erneut 5 Minuten gerührt, und man ließ die ausgefallenen Bestandteile absetzen. Danach wurde die Lauge einer Filtration untergezogen. Das erhaltene gereinigte Wasser hatte die folgenden Kennzahlen: 2,0 mg/l MBAS, 24,3 mg/l BiAS und 190 mg/l CSB. Über 80% der organischen Verbindungen, die den chemischen Sauerstoffbedarf bedingen, waren somit entfernt worden.

Beispiel 3: Flocken mit kationischem Flockungsmittel

Es wurde von der in Beispiel 1 beschriebenen Mischlauge ausgegangen und wie in Beispiel 2 durch Säurezugabe auf pH 8 eingestellt. Es wurden dann 30 mg/l eines kationischen Polyacrylats (Bezeichnung Ferrocryl® 8367, zu beziehen von Henkel KGaA) in Pulverform zugegeben. Nach fünfminütigem Rühren war das Polyacrylat aufgelöst. Es wurden dann 30 mg/l Zeolith NaA zugegeben, danach 30 mg/l Aluminiumhydroxychlorid (Handelsbezeichnung Locron®S, beziehbar von der Hoechst AG). Nach fünf Minuten Rühren und fünf Minuten Stehenlassen wurde abfiltriert. Das so gewonnene gereinigte Wasser hatte die folgenden Kennzahlen 6,0 mg/l MBAS, 65,1 mg/l BiAS, 400 mg/l CSB. Durch Membranfiltration konnte aus diesem Material ein Wasser gewonnen werden, mit MBAS kleiner 0,1 mg/l, BiAS kleiner 0,2 mg/l und CSB 45 mg/l und kleiner.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen bzw. Vorklären von tensidhaltigen Schmutzwäs sern durch Flockung, dadurch gekennzeichnet, daß man

- in einer ersten Fällungsstufe dem Schmutzwasser ein organisches Floc kungsmittel in einer Gewichtsmenge von 1 bis 1000 ppm zusetzt;
- in einer anschließenden zweiten Fällungsstufe ein anorganisches Fäl lungsmittel in einer Gewichtsmenge von 5 bis 2000 ppm zusetzt;
- danach die koagulierten Feststoffe durch Filtration oder Zentrifugie ren abtrennt und
- gewünschtenfalls das so vorgereinigte Wasser weiterverwendet oder durch Umkehrosmose reinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Schmutzwassers vor der ersten Fällungsstufe auf Werte zwischen 6 und 9, vorzugweise zwischen 7,5 und 8,5, einstellt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beseitigung von Resttrübungen nach der zweiten Fällungsstufe ein Adsorptionsmittel in Mengen von 5 bis 5000 ppm zugibt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abtrennen der ausgefallenen koagulierten Verunreinigungen das Restwasser einer Desinfektionsbehandlung unterzieht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flockungsmittel anionische oder kationische organische Flockungsmittel einsetzt, insbesondere Copolymere des Acrylamids.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionische organische Flockungsmittel Copolymere aus Acrylamid und Acrylsäure mit einem Molgewicht über 100 000 und einem Acrylsäurege halt von 10 bis 70 Mol-% im Polymeren einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Flockungsmittel Salze des Aluminiums, Calciums, Magnesiums oder Eisen einsetzt, deren wäßrige Lösungen bei Erreichen des pH-Wertes des Schmutzwassers wasserunlösliche Nieder schläge erzeugen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Flockungsmittel Salze des Aluminiums, Calciums, Mag nesiums oder Eisen einsetzt, die sich durch Zugabe von anderen Salzen, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Phosphat zu feinverteilten Niederschlägen fällen lassen.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Flockungsmittel Aluminiumhydroxychloride einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Flockungsmittel in Mengen von 1 bis 100 ppm, die anorganischen Flockungsmittel in Mengen von 10 bis 800 ppm und gewünschtenfalls die Adsorptionsmittel in Mengen von 10 bis 2000 ppm eingesetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel Stoffe mit großer Oberfläche, insbeson dere Aktivkohle oder aber auch Zeolith 4A, einsetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Desinfektionsbehandlung durch Erhitzen oder durch Zugabe chemischer Desinfektionsmittel bewirkt, beispielsweise durch Zugabe sauerstoffabgebender Substanzen, wie Persäuren oder H₂O₂ oder Chlor.