WO2012143500A1 - Verfahren zum nachweis von teilfluorierten tensiden - Google Patents

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WO2012143500A1
WO2012143500A1 PCT/EP2012/057250 EP2012057250W WO2012143500A1 WO 2012143500 A1 WO2012143500 A1 WO 2012143500A1 EP 2012057250 W EP2012057250 W EP 2012057250W WO 2012143500 A1 WO2012143500 A1 WO 2012143500A1
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partially fluorinated
chromophore
surfactant
surfactants
organic phase
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PCT/EP2012/057250
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Andreas Fath
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Hansgrohe Se
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    • G01N2021/8411—Application to online plant, process monitoring
    • G01N2021/8416—Application to online plant, process monitoring and process controlling, not otherwise provided for

Definitions

  • the invention relates in the first place to a method for the preferably quantitative detection of partially fluorinated surfactants.
  • PFTs Perfluorinated surfactants
  • Perfluorinated surfactants are not natural and are produced exclusively synthetically. For example, they are used worldwide in the textile industry for the production of breathable garments and in the paper industry for the production of dirt, grease and water repellent papers. Further areas of application are the photographic industry, the manufacture of fire-extinguishing agents and aviation. They are also used as part of lubricants and impregnating agents and in the production of fluoropolymers. The focus is also on the use of perfluorinated surfactants in the metallization of substrates of metal or plastic, which in particular is the use in electroplating. The use of perfluorinated surfactants in galvanic chrome plating was and is widespread here.
  • perfluorinated surfactants with corresponding surface activity in order to achieve a uniform coating of the corresponding substrates made of plastic or metal (in the sanitary sector usually brass).
  • the perfluorinated surfactants prevent the formation of undesired chromic acid aerosols.
  • the perfluorinated surfactants are used in the metallization of plastics as chemically resistant wetting agents in the pickling step (chemical roughening with mordants such as chromic acid or chromosulfuric acid) in relatively large amounts.
  • the perfluorinated alkylsulfonates PFAS
  • PFAS perfluorinated alkylsulfonates
  • a detection method for perfluorinated surfactants is described in the applicant's DE-A1-10 2008 018 180. Surfactants other than the perfluorinated surfactants are not mentioned there.
  • PFT perfluorinated surfactants
  • PFOS perfluorinated surfactants
  • surfactants used as substitutes are preferably partially fluorinated surfactants, ie surfactants in which not all hydrogen atoms on the carbon skeleton have been replaced by fluorine atoms.
  • the disadvantage of using tensiometers is that in fact only the surface tension and not the concentration of the surfactant itself are measured.
  • the surface tension only allows conclusions about the concentration of the surfactant if the surface tension is caused only by the surfactant alone.
  • Such baths / mordants contain strong acids, such as chromic acid and sulfuric acid, which, of course, attack and degrade the products and substances treated in these baths and mordants. For example, these degradation products contribute to even Surface tension at, so that no reliable inference from the surface tension on the concentration of the surfactant is possible.
  • the invention has the object to provide a detection method, in particular a quantitative detection method for partially fluorinated surfactants available, which is compared to the previously known methods not only reliable and possibly even faster, but also cheaper to carry out.
  • a detection method in particular a quantitative detection method for partially fluorinated surfactants available, which is compared to the previously known methods not only reliable and possibly even faster, but also cheaper to carry out.
  • an analysis method should be able to be easily integrated into corresponding processing processes of production plants, in particular in electroplating, by the use of comparatively simple apparatuses. If possible, the knowledge gained by the invention should be incorporated into the process control of appropriate procedures.
  • the method mentioned above is characterized according to the invention in that the partially fluorinated surfactant is combined with at least one chromophore or at least one compound having at least one chromophore in solution or suspension and the interaction product between partially fluorinated surfactant and chromophore obtained by this contacting photometrically is determined.
  • the above terms should be explained as follows.
  • Partially fluorinated surfactants are to be understood as meaning all organic surface-active compounds in which the hydrogen atoms on the carbon skeleton have been replaced by fluorine atoms, but this is not complete. Thus, they are not perfluorinated surfactants (PFTs) in which all hydrogen atoms on the carbon skeleton have been replaced by fluorine atoms.
  • PFTs perfluorinated surfactants
  • suspension By suspension is meant a heterogeneous mixture of a liquid and finely divided solids therein.
  • Solution is a homogeneous mixture consisting of two or more chemicals.
  • solutions in the invention are systems in which one or more substances are dissolved in a liquid solvent. The solutes are evenly distributed in the solvent, and it is therefore a single-phase system.
  • Chromophore is that part of a dye in which stimulable electrons are available which cause color.
  • Inorganic dyes usually contain transition metals as chromophores.
  • Organic dyes are usually colored by chromophoric groups, which usually have conjugated double bonds.
  • Photometry is understood to be measurement methods which use the wavelength range of the visible light and the (near) UV light (UV-VIS range of the electromagnetic spectrum). The corresponding methods are known to the person skilled in the art. Usually in so-called absorption measured, wherein the so-called Lambert-Beer's law is used for quantification.
  • the interaction product between partially fluorinated surfactant and chromophore may in principle be any type of bond or compound between the surfactant and the corresponding chromophore. Covalent bonding products are possible, but in the first place salts, addition compounds or complex compounds will be considered as interaction products.
  • the partially fluorinated surfactants can basically be divided into the substance groups of the partially fluorinated alkyl sulfonates and the partially fluorinated carboxylic acids. Other partially fluorinated surfactants within the meaning of the above definition can be used.
  • the partially fluorinated surfactant is a partially fluorinated alkyl sulfonate.
  • H4PFOS H4 perfluorooctylsulfonate
  • This surfactant is also referred to as 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-octylsulfonate.
  • chromophores the most diverse groups or compounds can be used according to the invention.
  • inorganic dyes can be used.
  • the compounds with the chromophore are particularly preferably organic dyes, in particular oxazine dyes or triphenylmethane dyes, in which case, for example, the organic dyes Nile Blue and Methyl Violet / Crystal Violet are to be emphasized.
  • Nile Blue A Nile Blue is a fluorescent phenoxazine dye.
  • Methyl violet / crystal violet also called gentian violet
  • Cationic dyes can be used with particular preference in the invention, since these can interact particularly easily with anionic fluorosurfactants, in particular H4-PFOS.
  • the interaction product between partially fluorinated surfactant and chromophore for the photometric determination is converted into an organic phase.
  • the organic phase can be clearly colored, which facilitates the photometric determination.
  • the organic phase can in principle be formed by any organic solvents, but these are preferably selected depending on the dye used.
  • the organic phase is formed in the inventive method of a mixture of at least two organic solvents. It is preferred if the organic phase is formed from a mixture of at least one nonpolar and at least one polar solvent. In this way, the resulting polarity of the solvent can be targeted to the dye used and its interaction product with the corresponding partially fluorinated surfactant.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride, as well as alkanes such as n-hexane
  • nonpolar solvents which are usually aprotic (existing H atoms can not or only very difficultly be split off as protons) Heptan and others.
  • the polar solvents may be alcohols, carboxylic acids or carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters.
  • a preferred representative of the carboxylic esters is ethyl acetate (ethyl acetate).
  • the mixing ratio between the various organic solvents, especially between the non-polar and the polar solvent can be varied within wide limits. It is preferred if two or three, preferably two, solvents are used in this mixture.
  • the volume fractions vary in particular between 20:80 and 80:20, in particular between 60:40 and 40:60. In further preferred cases, the two solvents are used in volume fractions of about 50:50.
  • this process can preferably also be designed such that the interaction product is first formed in an aqueous phase and then this interaction product is then at least partially dissolved in the photometric determination the organic phase is transferred. This will be explained in more detail in connection with the example.
  • buffered solutions or suspensions preference is given to working in buffered solutions or suspensions.
  • buffered systems are particularly advantageous when compounds having a chromophore are to be brought into a form which interacts particularly well with the particular partially fluorinated compound.
  • H4-PFOS chromophores can be brought into the desired cationic form by optimizing the pH via buffer solutions.
  • the weakly acidic which is also apparent from the example.
  • the advantages of the process according to the invention are particularly evident when partially fluorinated surfactants are detected which originate from electroplating wastewaters.
  • the chromium plating of metal parts or plastic parts is preferably carried out in this electroplating, so that the partially fluorinated surfactants are detected in the corresponding accumulating effluents.
  • the corresponding partially fluorinated surfactants are used in the galvanization, in particular chrome plating of sanitary articles, and accordingly detected by the method according to the invention.
  • the invention can also be defined in such a way that it provides the use of the photometric determination in the detection, in particular quantitative, detection of partially fluorinated surfactants.
  • surfactants are derived in particular from waste water, sewage sludge and the like.
  • the invention also encompasses a process for the process control of plants, in particular of galvanic plants, in which fluorinated, in particular partially fluorinated, surfactants are used and / or are present in waste waters.
  • This method is characterized in that the concentration of the surfactant is determined by appropriate application of the described method and this concentration value taken into account during further operation of the system, in particular the surfactant for the further operation of the system in a corresponding manner, preferably as needed, is metered.
  • Solution 1 buffer solution (acetate buffer, pH 4.66 with 1 M Na 2 SO 4 and 0.02 M EDTA)
  • Chromium (VI) is reduced by bisulfite to chromium (III) (contains no partially fluorinated surfactant)
  • H4-PFOS H4 perfluorooctane sulfonate
  • the illustrated example with the accompanying figure shows that the hitherto unreliably to be analyzed surfactant H4- PFOS with the aid of the photometric method according to the invention is readily quantitatively detectable in a simple manner.
  • a calibration curve can be created not only for the rinsing waters of a chrome electroplating bath, but also for the pickling (pickling solutions) or the chrome electroplating baths themselves.
  • a solution that corresponds to the solution 3 of Example 1 provided, but not a rinse water of a Chromgalvanik- bath, but a pickling solution itself or the Chromgalvanik bath itself.
  • This (modified) solution 3 contains accordingly not the rinse water, but the Chromic acid or chromic acid of the stain or the chrome electroplating bath.
  • the modified solution 3 according to Example 2 as well as the solution 3 according to Example 1 no partially fluorinated surfactant.
  • This proof of partially fluorinated surfactants can then be integrated into the process control of a corresponding system in a surprisingly simple manner. This is done, for example, such that a sample having a defined volume is taken from the corresponding process medium, and the concentration of partially fluorinated surfactant is determined for this volume. This determination can take place, for example, at a defined time interval, possibly once or several times per working shift. In that case, it may then be possible to intervene in the process by virtue of the fact that the concentration of partially fluorinated surfactant in the process medium is modified, in particular possibly missing, partially fluorinated surfactant being replenished into the process medium.
  • the method described for process control is suitable not only for the described partially fluorinated surfactants, in particular H4-PFOS, but also for the above-mentioned perfluorinated surfactants, in particular the PFOS mentioned therein.
  • concentrations in the process medium in particular in the pickling solutions and chromium electroplating baths determined, and then the concentration of the perfluorinated surfactant in the process medium are corrected accordingly, for example by dosing the perfluorinated surfactant.
  • the preparation of the calibration curves is carried out in the perfluorinated surfactants in principle in the same manner as shown in Examples 1 and 2. Possibly.
  • the solvents used for the organic phase and their mixing ratio can be varied in order to ensure better transfer of the interaction product between perfluorinated surfactant and chromophore into the organic phase.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum vorzugsweise quantitativen Nachweis von teilfluorierten Tensiden, die insbesondere in Abwässern, Klärschlämmen und dergleichen enthalten sind, wird zunächst das teilfluorierte Tensid in Lösung oder Suspension mit mindestens einem Chromophor oder mit mindestens einer mindestens ein Chromophor aufweisenden Verbindung zusammengebracht und das so erhaltene Wechselwirkungsprodukt zwischen teilfluoriertem Tensid und Chromophor photometrisch bestimmt. Bei dem teilfluorierten Tensid handelt es sich vorzugsweise um das perfluorierte Alkylsulfonat H4-Perfluoroktansulfonat (H4-PFOS). Vorzugsweise wird das Wechselwirkungsprodukt zwischen perfluoriertem Tensid und Chromophor für die photometrische Bestimmung in eine organische Phase überführt.

Description

Beschreibung Verfahren zum Nachweis von teilfluorierten Tensiden
Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Verfahren zum vorzugsweise quantitativen Nachweis von teilfluorierten Tensiden.
Perfluorierte Tenside (PFT) sind fluorierte organische Verbindungen, an deren Kohlenstoffgerüst die Wasserstoffatome vollständig durch Fluoratome ersetzt sind. Die Kohlenstoff-Fluor-Bindung ist die stabilste Bindung in der organischen Chemie und dementsprechend weisen die perfluorierten Tenside eine hohe thermische und chemische Stabilität auf. Demzufolge sind sie nur sehr schwer abbaubar.
Perfluorierte Tenside kommen nicht natürlich vor und werden ausschließlich synthetisch hergestellt. Sie finden weltweit beispielsweise Verwendung in der Textilindustrie zur Herstellung atmungsaktiver Kleidungsstücke und in der Papierindustrie zur Herstellung von schmutz- , fett- und wasserabweisenden Papieren. Weitere Einsatzgebiete sind die Fotoindustrie, die Herstellung von Feuerlöschmitteln und die Luftfahrt. Eingesetzt werden sie auch als Bestandteil von Schmier- und Imprägniermitteln und bei der Herstellung von Fluorpolymeren. Im Vordergrund steht auch der Einsatz von perfluorierten Tensiden bei der Metallisierung von Substraten aus Metall oder Kunststoff, wobei hier insbesondere der Einsatz in der Galvanotechnik zu nennen ist. Weit verbreitet war und ist hier die Verwendung von perfluorierten Tensiden bei der galvanischen Verchromung. Hier ist bisher ein Einsatz von perfluorierten Tensiden mit entsprechender Oberflächenaktivität erwünscht, um eine gleichmäßige Beschichtung der entsprechenden Substrate aus Kunststoff oder Metall (im Sanitärbereich meist Messing) zu erreichen. In diesem Zusammenhang verhindern die perfluorierten Tenside zum einen die Ausbildung unerwünschter Chromsäureaerosole. Zum anderen werden die perfluorierten Tenside bei der Metallisierung von Kunststoffen als chemisch beständige Netzmittel im Beizschritt (chemisches Aufrauhen mit Beizmitteln wie Chromsäure bzw. Chromschwefelsäure) in vergleichsweise großen Mengen eingesetzt. Bei den erwähnten Einsätzen in der Galvanotechnik, insbesondere bei der galvanischen Verchromung, finden insbesondere die perfluorierten Alkylsulfonate (PFAS) Verwendung. Hierbei handelt es sich um perfluorierte Tenside, die eine Sulfonat-Gruppe direkt am perfluorierten Kohlenstoffgerüst tragen. Hauptvertreter dieser Verbindungsgruppe ist das Perfluoroktansulfonat (PFOS).
Ein Nachweisverfahren für perfluorierte Tenside ist in der DE-A1-10 2008 018 180 der Anmelderin beschrieben. Andere Tenside als die perfluorierten Tenside sind dort nicht angesprochen.
Wie bereits angedeutet, reichern sich die perfluorierten Tenside aufgrund ihrer thermischen und chemischen Stabilität in der Umwelt an. Diese Problematik wurde in den letzten Jahren zunehmend erkannt.
Deshalb gibt es Bestrebungen, die perfluorierten Tenside (PFT), insbesondere auch das PFOS, durch andere Tenside zu ersetzen. Bei diesen als Ersatz verwendeten Tensiden handelt es sich vorzugsweise um teilfluorierte Tenside, d.h. um Tenside, bei denen nicht alle Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst durch Fluoratome ersetzt sind.
In diesem Zusammenhang wurde in bestimmten Ländern teilweise sogar ein Verwendungsverbot für perfluorierte Tenside ausgesprochen.
Bei den entsprechenden Elektrolyten, insbesondere bei den genannten Chrombädern und Beizen, stellt sich jedoch die Problematik, dass der Gehalt an teilfluorierten Tensiden sowohl in diesen Elektrolyten, Bädern, Beizen u.dgl. selbst als auch in den Abwässern, die aus der Verwendung dieser Elektrolyte, Bäder, Beizen u.dgl. resultieren, nicht zuverlässig bestimmt werden kann.
Bisher werden zum Zweck dieser Konzentrationsbestimmung an teilfluorierten Tensiden in erster Linie herkömmliche Tensiometer, d.h. Messgeräte zur Bestimmung der Oberflächenspannung, eingesetzt. Derartige Tensiometer bzw. deren Aufbau sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt.
Der Nachteil des Einsatzes von Tensiometern liegt jedoch darin, dass hierbei in der Tat nur die Oberflächenspannung und nicht die Konzentration des Tensids selbst gemessen wird. Die Oberflächenspannung lässt jedoch nur dann Rückschlüsse auf die Konzentration des Tensids zu, wenn die Oberflächenspannung nur vom Tensid allein hervorgerufen wird. Dies ist jedoch bei vielen Elektrolyten nicht der Fall und insbesondere nicht bei den in der Galvanotechnik verwendeten (chemisch aggressiven) Chrombädern und Beizen. Derartige Bäder/Beizen enthalten starke Säuren, wie Chromsäure und Schwefelsäure, die selbstverständlich die in diesen Bädern und Beizen behandelten Produkte und Stoffe angreifen und abbauen. Beispielsweise diese Abbauprodukte tragen selbst zur Oberflächenspannung bei, so dass kein zuverlässiger Rückschluss aus der Oberflächenspannung auf die Konzentration des Tensids mehr möglich ist.
Dementsprechend stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein Nachweisverfahren, insbesondere ein quantitatives Nachweisverfahren für teilfluorierte Tenside zur Verfügung zu stellen, das gegenüber den bisher bekannten Verfahren nicht nur zuverlässiger und unter Umständen sogar schneller, sondern auch kostengünstiger durchführbar ist. Insbesondere soll sich ein solches Analyseverfahren durch die Verwendung vergleichsweise einfacher Apparaturen problemlos in entsprechende Aufarbeitungsprozesse von Produktionsanlagen, insbesondere in der Galvanik, integrieren lassen. Sofern möglich, sollen die durch die Erfindung erlangten Erkenntnisse in die Prozesssteuerung entsprechender Verfahren einfließen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 10 beschrieben. Schließlich umfasst die Erfindung noch die Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 1 und das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 12 und den Merkmalen der abhängigen Ansprüche 13 und 14. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Das eingangs genannte Verfahren zeichnet sich nach der Erfindung dadurch aus, dass das teilfluorierte Tensid mit mindestens einem Chromophor oder mindestens einer Verbindung, die mindestens ein Chromophor aufweist, in Lösung oder Suspension zusammengebracht wird und das durch dieses Zusammenbringen erhaltene Wechselwirkungsprodukt zwischen teilfluoriertem Tensid und Chromophor photometrisch bestimmt wird. In diesem Zusammenhang sollen die oben genannten Begriffe wie folgt erläutert werden.
Unter teilfluorierten Tensiden sollen alle organischen oberflächenaktiven Verbindungen verstanden werden, bei denen die Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst durch Fluoratome ersetzt worden sind, dies aber nicht vollständig. Es handelt sich also nicht um perfluorierte Tenside (PFT), bei denen alle Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst durch Fluoratome ersetzt worden sind. Auf die eingangs gemachten Erläuterungen wird ausdrücklich verwiesen.
Unter Suspension soll ein heterogenes Stoffgemisch aus einer Flüssigkeit und darin fein verteilten Feststoffen verstanden werden. Lösung ist ein homogenes Gemisch, das aus zwei oder mehr chemischen Stoffen besteht. Insbesondere handelt es sich bei der Erfindung bei Lösungen um Systeme, in denen ein oder mehrere Stoffe in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst sind. Die gelösten Stoffe sind dabei gleichmäßig im Lösungsmittel verteilt, und es handelt sich dementsprechend um ein einphasiges System.
Chromophor ist derjenige Teil eines Farbstoffes, in dem anregbare Elektronen verfügbar sind, welche die Farbigkeit hervorrufen. Anorganische Farbstoffe enthalten meist Übergangsmetalle als Chromophore. Organische Farbstoffe erhalten ihre Farbigkeit meist durch chromophore Gruppen, die in der Regel konjugierte Doppelbindungen aufweisen.
Unter Photometrie werden Messverfahren verstanden, die den Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts und des (nahen) UV-Lichts nutzen (UV-VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums). Die entsprechenden Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Meist wird in sogenannter Absorption gemessen, wobei zur Quantifizierung das sogenannte Lambert-Beersche Gesetz herangezogen wird.
Bei dem Wechselwirkungsprodukt zwischen teilfluoriertem Tensid und Chromophor kann grundsätzlich jede Art von Bindung oder Verbindung zwischen dem Tensid und dem entsprechenden Chromophor vorliegen. Kovalente Bindungsprodukte sind möglich, in erster Linie werden jedoch Salze, Additionsverbindungen oder Komplexverbindungen als Wechselwirkungsprodukte in Frage kommen.
Die teilfluorierten Tenside können grundsätzlich in die Stoffgruppen der teilfluorierten Alkylsulfonate und der teilfluorierten Carbonsäuren unterteilt werden. Auch andere teilfluorierte Tenside im Sinne der obigen Definition sind einsetzbar.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem teilfluorierten Tensid um ein teilfluoriertes Alkylsulfonat. Besonders hervorgehoben werden soll dabei das H4-Perfluoroctylsulfonat (H4PFOS). Dieses Tensid wird auch als 1 H,1 H,2H,2H-Perfluor-Octylsulfonat bezeichnet.
Als Chromophore können erfindungsgemäß die unterschiedlichsten Gruppen oder Verbindungen Verwendung finden. So können beispielsweise anorganische Farbstoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen mit dem Chromophor um organische Farbstoffe, insbesondere um Oxazinfarbstoffe oder um Triphenylmethanfarbstoffe, wobei hier beispielsweise die organischen Farbstoffe Nilblau und Methylviolett/Kristallviolett hervorzuheben sind. Das oft auch als Nilblau A bezeichnete Nilblau ist ein fluoreszierender Phenoxazin-Farbstoff. Methylviolett/Kristallviolett (auch Gentianaviolett genannt) ist ein violetter Triphenylmethanfarbstoff. Besonders bevorzugt können bei der Erfindung kationische Farbstoffe eingesetzt werden, da diese mit anionischen Fluortensiden, insbesondere H4-PFOS, besonders leicht wechselwirken können.
In Weiterbildung ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn das Wechselwirkungsprodukt zwischen teilfluoriertem Tensid und Chromophor für die photometrische Bestimmung in eine organische Phase überführt wird. Dadurch und durch die Verwendung entsprechender Farbstoffe lässt sich die organische Phase deutlich einfärben, was die photometrische Bestimmung erleichtert. Die organische Phase kann grundsätzlich von beliebigen organischen Lösungsmitteln gebildet sein, die jedoch vorzugsweise in Abhängigkeit von dem verwendeten Farbstoff ausgewählt werden.
Vorzugsweise wird die organische Phase bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von einem Gemisch aus mindestens zwei organischen Lösungsmitteln gebildet. Dabei ist es bevorzugt, wenn die organische Phase aus einem Gemisch von mindestens einem unpolaren und mindestens einem polaren Lösungsmittel gebildet ist. Auf diese Weise kann die resultierende Polarität des Lösungsmittels gezielt auf den verwendeten Farbstoff und dessen Wechselwirkungsprodukt mit dem entsprechenden teilfluorierten Tensid abgestellt werden.
Als unpolare Lösungsmittel, die in der Regel aprotisch (vorhandene H- Atome können nicht oder nur sehr schwer als Protonen abgespalten werden) sein werden, finden inbesondere Verwendung halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, sowie Alkane, wie n-Hexan, n-Heptan und andere. Bei den polaren Lösungsmitteln kann es sich um Alkohole, Carbonsäuren oder Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester, handeln. Ein bevorzugter Vertreter der Carbonsäureester ist Essigsäureethylester (Essigester). Das Mischungsverhältnis zwischen den verschiedenen organischen Lösungsmitteln, insbesondere zwischen dem unpolaren und dem polaren Lösungsmittel, kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden. Dabei ist es bevorzugt, wenn in dieser Mischung zwei oder drei, vorzugsweise zwei, Lösungsmittel zum Einsatz kommen.
Im Fall von zwei Lösungsmitteln im Gemisch variieren die Volumenanteile insbesondere zwischen 20:80 und 80:20, insbesondere zwischen 60:40 und 40:60. In weiter bevorzugten Fällen werden die beiden Lösungsmittel in Volumenanteilen von ca. 50:50 eingesetzt.
Wird das Wechselwirkungsprodukt zwischen teilfluoriertem Tensid und Chromophor für die photometrische Bestimmung in eine organische Phase überführt, so kann dieses Verfahren vorzugsweise auch derart ausgestaltet sein, dass das Wechselwirkungsprodukt zunächst in einer wässrigen Phase gebildet wird und dieses Wechselwirkungsprodukt dann anschließend für die photometrische Bestimmung mindestens teilweise in die organische Phase überführt wird. Dies wird im Zusammenhang mit dem Beispiel noch näher erläutert.
Schließlich sei noch hervorgehoben, dass erfindungsgemäß vorzugsweise in gepufferten Lösungen oder Suspensionen gearbeitet wird. Solche gepufferten Systeme sind insbesondere dann von Vorteil, wenn Verbindungen, die ein Chromophor aufweisen, in eine Form gebracht werden sollen, die besonders gut mit der jeweiligen teilfluorierten Verbindung wechselwirkt. So können beispielsweise beim Nachweis von H4-PFOS Chromophore durch Optimierung des pH-Werts über Pufferlösungen in die gewünsche kationische Form gebracht werden. Hier wird dann vorzugsweise im schwach sauren gearbeitet, was aus dem Beispiel ebenfalls noch hervorgeht. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich in besonderer Weise, wenn teilfluorierte Tenside nachgewiesen werden, die aus Galvanikabwässern stammen. Dabei wird in dieser Galvanik vorzugsweise die Verchromung von Metallteilen oder Kunststoffteilen vorgenommen, so dass die teilfluorierten Tenside in den entsprechenden anfallenden Abwässern nachgewiesen werden. Insbesondere werden die entsprechenden teilfluorierten Tenside bei der Galvanisierung, insbesondere Verchromung von Sanitärgegenständen, eingesetzt und dementsprechend mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nachgewiesen.
Weiter lässt sich die Erfindung auch in der Weise definieren, dass sie die Verwendung der photometrischen Bestimmung beim Nachweis, insbesondere quantitativen Nachweis von teilfluorierten Tensiden bereitstellt. Diese Tenside stammen insbesondere aus Abwässern, Klärschlämmen und dergleichen.
Schließlich umfasst die Erfindung auch ein Verfahren zur Prozesssteuerung von Anlagen, insbesondere von Galvanikanlagen, bei denen fluorierte, insbesondere teilfluorierte, Tenside zum Einsatz kommen und/ oder in Abwässern vorhanden sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Tensids unter entsprechender Anwendung des beschriebenen Verfahrens bestimmt und dieser Konzentrationswert beim weiteren Betrieb der Anlage berücksichtigt, insbesondere das Tensid für den weiteren Betrieb der Anlage in entsprechender Weise, vorzugsweise nach Bedarf, zudosiert wird.
Die zuvor beschriebenen Merkmale der abhängigen Ansprüche 2 bis 10 werden hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich auch zum Bestandteil der Offenbarung des Verfahrens zur Prozesssteuerung gemacht. Zu dem beanspruchten Verfahren zur Prozessteuerung wird hier ausdrücklich auf die entsprechenden Ausführungen im Zusammenhang mit den Beispielen 1 und 2 Bezug genommen und verwiesen. Diese Ausführungen sollen unabhängig von der Gestaltung der Beispiele ganz allgemein als Offenbarung für den Gegenstand des Prozesssteuerungsverfahrens dienen.
Beispiel 1
Mit den im folgenden dargestellten Versuchen soll die Funktionstauglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt werden.
Dementsprechend werden die folgenden Reagenzien bzw. Lösungen bereitgestellt:
Lösung 1 - Pufferlösung (Acetatpuffer, pH 4,66 mit 1 M Na2SO4 und 0,02 M EDTA)
Lösung 2 - Methyl violett-Lösung (1 mmol/l in Wasser)
Lösung 3 - Spülwasser eines Chromgalvanik-Bades, bei dem
Chrom (VI) durch Bisulfit zu Chrom (III) reduziert ist (enthält kein teilfluoriertes Tensid)
Lösungen 4 - (acht) Standardlösungen bestimmter Konzentration von H4-Perfluoroktansulfonat (H4-PFOS) in Wasser
Lösung 5 - organische Phase (n-Heptan: Essigester = 50:50 (VA )) Zur Überprüfung der Funktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und zum Aufstellen einer Kalibrierkurve für den Nachweis von H4-PFOS wurde wie folgt vorgegangen.
In acht 50 ml-Scheidetrichter wurden jeweils 10 ml Pufferlösung (Lösung 1 ) vorgelegt und jeweils 250 μΙ der Lösung 3 und jeweils einer von acht Lösungen 4 zugemischt. Damit ergaben sich acht wässrige Systeme aus den Lösungen 1 , 3 und 4, die den Puffer, die Spülwassermatrix aus der Galvanik und H4-PFOS (in unterschiedlicher Konzentration) enthielten.
Anschließend wurden diese acht wässrigen Systeme (wässrige Phasen) mit jeweils 10 ml der organischen Phase (Lösung 5) überschichtet. Daraufhin wurden jeweils 1 ml der Farbstoff-Lösung (Lösung 2) zupipettiert, die Scheidetrichter mit PE-Stopfen verschlossen und das Ganze geschüttelt. Nach Beendigung des Schüttelvorganges wurden die Scheidetrichter zur Phasentrennung 10 Minuten stehengelassen. Dann wurden ca. 4 ml der organischen Phase von oben her abpipettiert und in entsprechende Probegläschen überführt. Diese Proben wurden dann photometrisch in 10 mm Quarzglasküvetten im Wellenlängenbereich zwischen ca. 450 nm und ca. 700 nm vermessen.
Die Messergebnisse sind in der beiliegenden Fig. 1 dargestellt.
Fig. 1 zeigt die mit Hilfe der Messungen aus den photometrischen Spektren erstellte Kalibrierkurve. Hier ist die Absorption bei 587 nm (Absorptionsmaximum) gegen die acht Konzentrationswerte an teilfluoriertem Tensid aufgetragen. Die erhaltene Gerade kann dann zur quantitativen Auswertung von Proben mit unbekannter Konzentration an H4-PFOS verwendet werden.
Dementsprechend zeigt das erläuterte Beispiel mit der zugehörigen Figur, dass das bisher nur unzuverlässig zu analysierende Tensid H4- PFOS mit Hilfe der erfindungsgemäßen photometrischen Methode ohne weiteres quantitativ in einfacher Weise nachweisbar ist.
Beispiel 2
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 kann auch eine Kalibrierkurve nicht nur für die Spülwässer einen Chromgalvanik-Bades, sondern auch für die Beizen (Beizlösungen) oder die Chromgalvanikbäder selbst erstellt werden.
Dabei wird grundsätzlich in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorgegangen. Das heißt, es werden gleiche Lösungen 1 , 2, 4 und 5 bereitgestellt.
Weiter wird eine Lösung, die der Lösung 3 von Beispiel 1 entspricht, bereitgestellt, allerdings nicht ein Spülwasser eines Chromgalvanik- Bades, sondern eine Beizlösung selbst oder das Chromgalvanik-Bad selbst. Diese (modifizierte) Lösung 3 enthält dementsprechend nicht das Spülwasser, sondern die Chromsäure bzw. Chromschwefelsäure der Beize oder des Chromgalvanik-Bades. Selbstverständlich enthält die modifizierte Lösung 3 gemäß Beispiel 2, genauso wie die Lösung 3 gemäß Beispiel 1 kein teilfluoriertes Tensid.
Dann wird mit Hilfe der Lösungen 1 , 2, 3 (modifiziert), 4 und 5 in gleicher Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, eine Kalibrierkurve erstellt, in dem für die entsprechend gemischten und bearbeiteten Proben die Absorption bei 587 nm (Absorptionsmaximum von Methylviolet) bestimmt und in entsprechender Weise wie in Fig. 1 aufgetragen wird.
Dann können mit Hilfe der so erstellten Kalibrierkurve für die Beizlösung oder für das Chromgalvanik-Bad die (zunächst unbekannten) Konzentrationen des zu analysierenden Tensids H4-PFOS photometrisch bestimmt werden.
Somit lassen sich mit Hilfe der gemäß den Beispielen 1 und 2 erstellten Kalibrierkurven (für Spülwässer, Beizen und Chromgalvanik-Bäder) die Konzentrationen an H4-PFOS bestimmen.
Selbstverständlich können auch Kalibrierkurven für andere teilfluorierte Tenside in den genannten Lösungen erstellt werden. Dann lassen sich mit Hilfe solcher Kalibrierkurven auch unbekannte Konzentrationen solcher teilfluorierter Tenside in den entsprechenden Prozessmedien bestimmen.
Dieser Nachweis der teilfluorierten Tenside lässt sich dann in erstaunlich einfacher Weise in die Prozesssteuerung einer entsprechenden Anlage integrieren. Dies erfolgt beispielsweise so, dass aus dem entsprechendem Prozessmedium eine Probe mit einem definierten Volumen entnommen wird, und für dieses Volumen die Konzentration an teilfluoriertem Tensid bestimmt wird. Diese Bestimmung kann beispielsweise in definiertem zeitlichem Abstand, ggf. einmal oder mehrmals pro Arbeitsschicht erfolgen. Dann kann ggf. dadurch in den Prozess eingegriffen werden, dass die Konzentration an teilfluoriertem Tensid im Prozessmedium modifiziert, insbesondere ggf. fehlendes teilfluoriertes Tensid in das Prozessmedium nachdosiert wird.
Diese Vorgehensweise ist insbesondere für die genannten Beizlösungen und die Chromgalvanik-Bäder selbst geeignet.
Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass das beschriebene Verfahren zur Prozesssteuerung nicht nur für die beschriebenen teilfluorierten Tenside, insbesondere H4-PFOS geeignet ist, sondern auch für die eingangs erwähnten perfluorierten Tenside, insbesondere das dort genannte PFOS. Auch hier können über das Erstellen entsprechender Kalibrierkurven (unbekannte) Konzentrationen im Prozessmedium, insbesondere in den Beizlösungen und Chromgalvanik-Bädern bestimmt, und dann die Konzentration des perfluorierten Tensids im Prozessmedium entsprechend korrigiert werden, beispielsweise durch Zudosieren des perfluorierten Tensids.
Das Erstellen der Kalibrierkurven erfolgt bei den perfluorierten Tensiden grundsätzlich in der gleichen Weise, wie dies in den Beispielen 1 und 2 dargestellt ist. Ggf. können die verwendeten Lösungsmittel für die organische Phase sowie deren Mischungsverhältnis variiert werden, um eine bessere Überführung des Wechelwirkungsprodukts zwischen perfluoriertem Tensid und Chromophor in die organische Phase zu gewährleisten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum vorzugsweise quantitativen Nachweis von teilfluorierten Tensiden, die insbesondere in Abwässern, Klärschlämmen und dergleichen enthalten sind, wobei das teilfluorierte Tensid in Lösung oder Suspension mit mindestens einem Chromophor oder mit mindestens einer mindestens ein Chromophor aufweisenden Verbindung zusammengebracht wird und das so erhaltene Wechselwirkungsprodukt zwischen teilfluoriertem Tensid und Chromophor photometrisch bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem teilfluorierten Tensid um ein teilfluoriertes Alkylsulfonat handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem teilfluorierten Alkylsulfonat um H4- Perfluoroktansulfonat (H4-PFOS) handelt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung mit dem Chromophor um einen organischen Farbstoff handelt, vorzugsweise um einen Oxazinfarbstoff oder um einen Triphenylmethanfarbstoff.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Farbstoff um Nilblau oder um Methylviolett bzw. Kristallviolett handelt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wechselwirkungsprodukt zwischen teilfluoriertem Tensid und Chromophor für die photometrische Bestimmung in eine organische Phase überführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase von einem Gemisch aus mindestens zwei organischen Lösungsmitteln gebildet ist, wobei vorzugsweise die organische Phase aus einem Gemisch von mindestens einem unpolaren und mindestens einem polaren Lösungsmittel gebildet ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Wechselwirkungsprodukt zwischen teilfluoriertem Tensid und Chromophor zunächst in wässriger Phase gebildet wird und dann für die photometrische Bestimmung mindestens teilweise in eine organische Phase überführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in gepufferten Lösungen oder Suspensionen gearbeitet wird, insbesondere im schwach sauren Bereich zwischen pH 4 und 6.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass teilfluorierte Tenside nachgewiesen werden, die aus Galvanikabwässern oder aus bei der Verchromung von Metallteilen oder Kunststoffteilen anfallenden Abwässern oder aus bei der Galvanisierung von Sanitärgegenständen anfallenden Abwässern stammen.
1 1. Verwendung der photometrischen Bestimmung beim vorzugsweise quantitativen Nachweis von teilfluorierten Tensiden, die insbesondere in Abwässern, Klärschlämmen und dergleichen enthalten sind.
12. Verfahren zur Prozesssteuerung von Anlagen, insbesondere von Galvanikanlagen, bei denen fluorierte Tenside zum Einsatz kommen und/oder in Abwässern vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Tensids bestimmt, indem das Tensid in Lösung oder Suspension mit mindestens einem Chromophor oder mit mindestens einer mindestens ein Chromophor aufweisenden Verbindung zusammengebracht wird und das so erhaltene Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Chromophor photometrisch bestimmt wird, und dieser Konzentrationswert beim weiteren Betrieb der Anlage berücksichtigt, insbesondere das Tensid für den weiteren Betrieb der Anlage in entsprechender Weise, vorzugsweise nach Bedarf, zudosiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluorierten Tensid um ein teilfluoriertes Tensid handelt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, weiter gekennzeichnet durch mindestens eines der Merkmale der Ansprüche 2 bis 10.
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