CN108828128A - 一种测定水样和水溶液中总有机氟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法，该方法直接将受污染水体(包括饮用水、地表水和工业废水等)中的各种全氟/多氟有机化合物(PFCs)，包括最难降解的全氟辛烷磺酸(PFOS)等有机化合物，无选择性地降解脱氟，使水溶液中有机氟转化为无机氟离子，通过测定氟离子的浓度得出水样中总有机氟的量。该方法采用的试剂和仪器可获得性强，且测定的成本较目前主流方法大大降低，整个过程易于实现。
Description
技术领域
本发明涉及地表水、饮用水、工业废水等水样，包括含氟表面活性剂的消防泡沫、液体铬雾抑制剂、采油助剂等污染水体中总有机氟的测定技术领域，尤其涉及一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法。
背景技术
以全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)为代表的全氟/多氟有机化合物(PFCs)在世界范围内被使用逾50年，用途包括半导体生产、石油生产、食品包装、服装、炊具等各种生活用品表面处理，泡沫灭火剂添加剂等。据估计，目前至少有3000种以上的PFCs已经被生产和使用。很多生产厂家通常会对自己生产的PFCs结构及各种化学性质保密，且其所使用PFCs的标准品无法获得，导致人们对绝大多数的PFCs性质知之甚少。
已知的PFCs均具有不同程度的持久性，生物累积性及各种生物毒性(如，生殖毒性、神经毒性、发育毒性、遗传毒性、免疫毒性)。PFOS和PFOA等PFCs在各种环境介质及动植物体内，甚至人体血液和各种器官中已被大量检出。据报道，PFOS在自然环境中的半衰期大于41年，其在血清中的半衰期达到5.4年。美国环保署对饮用水中PFOS和PFOA的长期健康建议值为两者总浓度小于70ng/L，这相比饮用水标准中对各种消毒副产物的限定值则低很多(如三氯甲烷的限定值为0.06mg/L)。
虽然并非所有的PFCs均具有与PFOS和PFOA同等水平的生态风险，但已有大量研究表明很多PFCs在环境中经过微生物转化和物理化学作用后最终转化为PFOS，PFOA及不同链长全氟羧酸(F(CF2)nCOOH)或磺酸(F(CF2)nSO3H)，并在环境中稳定存在。这类物质被称为前驱体。2009年，PFOS已被列入斯德哥尔摩公约附录B中，并在全世界范围开始逐步淘汰其生产和使用，PFOA也已被建议列入公约，并被逐步淘汰。因此，各种替代品相继问世，除短链全氟羧酸和磺酸外，主要的替代品还有全氟聚醚(如CF3(CF2)2OCF(CF3)COOH)，全氟醚基烷酸(如CnF2n-1O3H，n＝3-8，CnF2n+1SO4H)，氯代多氟化合物(如，Cl(CF2)nOCF2CF2SO3H，n＝6,8,10)氟调磺酸(如，F(CF2)n(CH2)2SO3H，n＝4,6,8,10)，氟调甜菜碱(如，F(CF2)n(CH2)3N+(CH3)2CH2COOH，n＝5,7,9)等。目前国内外各种PFCs的生产和使用量正不断增加，相应地这些物质也被排入进入环境。考虑到PFCs的表面活性，它们对水环境带来的生态环境风险尤其值得高度关注。
评估PFCs的生态环境风险的首要前提，是对其污染程度进行准确的定量。目前被用于水中PFCs污染表征的测定方法有：燃烧离子色谱(CIC)、液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)、总可氧化前驱体测定(TOP assay)、快速原子轰击质谱(FAB-MS)、液相色谱串联飞行时间质谱(LC-QTOF-MS)、核磁共振(NMR)、衍生化+气相色谱、粒子诱导伽马发射光谱(PIGE)等。其中CIC是用来测定水样中总有机氟的主要方法，其原理为将含PFCs的实际样品在高温下彻底矿化，并将产物经溶液吸收，使样品中的氟最终全部以氟离子的形式存在于水溶液中，接着用离子色谱测定溶液中的氟离子浓度，从而达到定量样品中总氟的目的。该方法稳定可靠，但是由于PFCs要求燃烧温度较高，因此需要特殊的燃烧炉装置，其价格较为昂贵。
LC-MS/MS方法可获得性强，可以实现对各个物质的准确定量，但是必须获得各物质对应的标准品才能实现定量，如前所述，在3000多种全氟化合物中，绝大多数的物质的结构及其标准品无法获得，因此该方法无法避免的只能获得小部分PFCs的浓度。比如，水成膜泡沫灭火剂中的有机氟化合物可达到90％以上，但其中已知部分只占1.0-52％，所以目标筛查的方法不可避免地低估样品中有机氟化合物的含量。
Erika F.Houtz等人开发的总可氧化前驱体测定的方法(TOP)原理为：通过碱性条件下热活化过硫酸盐氧化的方法将无法获得标准品的各种前驱体无选择地氧化为易于检测的一系列不同链长的羧酸或者磺酸，从而实现对前驱体的定量，避免了对水样中PFCs浓度的低估。该方法已经非常成熟且已被商业化，且被澳大利亚官方作为PFCs浓度测定的指定方法。相较前述采用LC-MS/MS直接测定目标对象的浓度导致对前驱体浓度的忽略或低估，该方法通常能测得实际样品中浓度高出几倍的PFCs。虽然该方法减少了对前驱体浓度的低估，但是样品的处理成本将同时不可避免地升高。
目前，亚硫酸盐浓度的增加有利于提高活性物种水合电子的量，PFOS降解率及脱氟率均随之提高，亚硫酸盐浓度从1mmol·L～(-1)增加至20mmol·L～(-1)时，PFOS降解率及脱氟率分别从45％及40％提高至97％及63％，是难以准确测定水中总有机氟的量，进而，按照目前的研究，仅限于定性研究。同时，FAB-MS，PC-QTOF-MS，NMR，衍生化+气相色谱法，PIGE法等不仅仪器造价高，对操作人员的专业水平要求也较高，因此并不适于广泛普及和应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟(total organic fluorine，简称TOF)的方法，该方法直接将水样中的各种PFCs，包括最难降解的PFOS等磺酸类全氟化合物，能够无选择性地实现完全脱氟，通过测定氟离子的浓度得出水样中总有机氟的量。该方法采用的试剂和仪器容易获得，操作步骤简单，测定成本较低，数据可重复性好。
本发明的目的在于提供一种测定水中总有机氟的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：基于紫外亚硫酸盐进行前处理步骤；将有机氟转化为无机氟的步骤，将水样经过紫外亚硫酸盐体系处理后，使水中的有机氟转化为无机氟；测定步骤，采用离子色谱或氟离子选择电极测定水中氟离子浓度，从而获得样品中总有机氟的量。
本发明所述的测定水中总有机氟的方法，所述紫外光源的波长选自真空，短波或中波紫外中任意一种。
本发明所述的测定水中总有机氟的方法，所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾。
本发明所述的测定水中总有机氟的方法，所述亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1000:1-2.0E6:1。
本发明所述的测定水中总有机氟的方法，所述水样的pH为碱性范围。
本发明所述的测定水中总有机氟的方法，所述水样的pH为10。
本发明所述的测定水中总有机氟的方法，所述水样中的氟选自全氟或多氟化合物中任意一种或多种化合物。
本发明所述的测定水中总有机氟的方法，所述水样中的全氟或多氟化合物的浓度大于2μg/L。
本发明所述的测定水中总有机氟的方法，其样品处理采用的石英管需隔绝空气。
本发明所述的测定水中总有机氟的方法，测定水中的氟离子浓度采用离子色谱或氟离子选择电极。
本发明还提供一种测定水中总有机氟的方法在含氟表面活性剂的消防泡沫、液体铬雾抑制剂、采油助剂等污染水体中的应用。
本发明所述的待测水样，对于含过高浓度PFCs的样品，可通过稀释使亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1000:1-2.0E6:1。
由上述发明提供的技术方案可以看出，本发明采用紫外亚硫酸盐的强还原体系将水溶液中任意的PFCs无选择地脱氟，使之转化为易于检测的氟离子。然后通过处理前后样品中氟离子浓度的升高量，获得溶液中初始总有机氟的量，氟离子的浓度可以通过任意可靠的技术测定，如离子色谱或氟离子选择电极。相比传统LC-MS/MS方法，本发明提供的方案样品处理成本更低，而且所需要的检测手段易于获得，因此测定过程更易于实现。该方案提供的技术在常温常压下进行，样品制备和检测过程易于控制，重现性好。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施案例描述中所需要的附图进行说明，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性的劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例一用于测定含8种PFCs水样的总有机氟的结果。
图2为本发明实施例二用于测定高浓度含CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH·NH3水样的总有机氟的结果。
图3为本发明实施例三用于测定含10种低浓度PFCs水样的总有机氟的结果。
图4为本发明实施例四用于测定实际含有机氟化合物的消防泡沫的水中总有机氟的结果。
图5为发明实施例五用于测定试剂含铬雾抑制剂的水中总有机氟的结果。
具体实施方式
下面结合本实施例中的附图，对本发明实施例中技术方案进行清楚的，完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而且不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法，该方法包括以下步骤：将水样经过紫外亚硫酸盐体系处理后，使水中的有机氟转化为无机氟，然后采用离子色谱或氟离子选择电极测定水中氟离子浓度，从而获得样品中总有机氟的量。
在本发明中，采用的紫外光源的波长可以为真空，短波或中波紫外，优选为真空。
在本发明中，所述的亚硫酸盐可以为但不限于亚硫酸钠或亚硫酸钾。
在本发明中，亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1000:1-2.0E6:1。
在本发明中，水样的pH需要调成碱性，比如10。
在本发明中，水中的氟可以为全氟或多氟等任意一种或多种化合物。各种不同链长全氟羧酸(F(CF2)nCOOH)或磺酸(F(CF2)nSO3H)，全氟聚醚(如CF3(CF2)2OCF(CF3)COOH)，全氟醚基烷酸(如CnF2n-1O3H，n＝3-8，CnF2n+1SO4H)，氯代多氟化合物(如，Cl(CF2)nOCF2CF2SO3H，n＝6,8,10)氟调磺酸(如，F(CF2)n(CH2)2SO3H，n＝4,6,8,10)，氟调甜菜碱(如，F(CF2)n(CH2)3N+(CH3)2CH2COOH，n＝5,7,9)等任何一种或多种已知或未知的全氟化合物。
在本发明中，水样或水溶液中的全氟或多氟化合物的浓度需大于2μg/L。
在本发明中，测定水中的氟离子浓度可以采用但不限于离子色谱或氟离子选择电极。
首先采用紫外亚硫酸盐技术将有机氟完全转化为无机氟，然后通过离子色谱或者氟离子选择电极测定氟离子的浓度，从而通过前处理前后的氟离子量之差来获得水样中总有机氟的量。
典型地，紫外光源的波长可以为254nm，亚硫酸盐的浓度为20mM，水样初始pH为10。
优选地，紫外光源也可以选择真空紫外(如波长为185nm)，或中波紫外(如波长为300nm)，亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1000:1-2.0E6:1。
一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法，其包括，采用紫外亚硫酸盐将水中有机氟转化为无机氟离子，然后通过离子色谱或氟离子选择电极，或其他氟离子测定方法定量水样氟离子的浓度，从而得到水样中总有机氟的量。其中紫外光源可以为真空紫外(185nm)，短波紫外(254nm)及中波紫外(300nm)等各种可以激发亚硫酸盐产生水合电子的光源。
优选地，亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1000:1-2.0E6:1。
一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法，采用上述技术方案，水样的初始pH为10。
优选地，采用上述技术方案中所述的目标含有机氟化合物的水样中PFCs的浓度需大于2μg/L。
优选地，将上述技术方案中所述的用于测定水中总有机氟的方法可用于任意的PFCs浓度大于2μg/L的水溶液中。
优选地，一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法，升高温度有利于加快有机氟的转化速率，在室温至50℃范围，在本发明限定的时间内均可实现有机氟的充分无机化。
优选地，采用上述技术方案，隔绝空气有利于缩短上述前处理所需时间。本发明采用瓶塞将反应石英管与空气隔绝。
优选地，上述技术方案所述的限定时间不小于3小时，本发明采用的时间为4小时。
由上述发明提供的技术方案可以看出，本发明采用紫外亚硫酸盐的强还原体系将水溶液中任意的PFCs无选择地脱氟，使之转化为易于检测的氟离子。然后通过处理前后样品中氟离子浓度的升高量，获得溶液中初始总有机氟的量，氟离子的浓度可以通过任意可靠的技术测定，如离子色谱或氟离子选择电极。相比传统LC-MS/MS方法，本发明提供的方案样品处理成本更低，而且所需要的检测手段易于获得，因此测定过程更易于实现。该方案提供的技术在常温常压下进行，样品制备和检测过程易于控制，重现性好。
下面，对本发明提供的测定方法进行详细的描述。
一种基于紫外亚硫酸盐测定水中总有机氟的方法，其过程为：将水样经过紫外亚硫酸盐体系的还原后，使其中有机氟转化为无机氟离子，然后通过任何一种可靠的氟离子检测手段(包括但不限于离子色谱和氟离子选择电极)测定水中氟离子的浓度，从而获得水样中总有机氟的量。在本发明中对于测定水中氟离子的方法，没有特别限定，只要能够可靠测定即可。
具体地，该用于测定水中总有机氟的方法包括以下实施方案：
(1)采用合适的紫外灯光源，该光源可以是能发出真空紫外(如185nm)，短波紫外(如254nm)，中波紫外(如300nm)任意光源，并可以激发水溶液中亚硫酸根离子，产生强还原剂-水合电子。本发明采用的典型光源波长为254nm，单个灯源光强为1.6×1016photons s- 1cm3。
(2)采用合适浓度的亚硫酸盐，该亚硫酸盐可以是无水亚硫酸钠，亚硫酸钾等盐，该盐在水中易于溶解且溶解度高，产生的阳离子不会对水合电子的还原性能产生抑制。典型地，本发明选择无水亚硫酸钠作为亚硫酸根离子来源。亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1000:1-2.0E6:1。
(3)采用合适的溶液初始pH，溶液的pH直接影响水合电子的产率和其利用效率，因此本发明的实施要求溶液的pH为碱性，如大于9。典型地，本发明采用的溶液初始pH为10。
(4)本发明针对的PFCs可以是各种不同链长全氟羧酸(F(CF2)nCOOH)或磺酸(F(CF2)nSO3H)，全氟聚醚(如CF3(CF2)2OCF(CF3)COOH)，全氟醚基烷酸(如CnF2n-1O3H，n＝3-8，CnF2n+1SO4H)，氯代多氟化合物(如，Cl(CF2)nOCF2CF2SO3H，n＝6,8,10)氟调磺酸(如，F(CF2)n(CH2)2SO3H，n＝4,6,8,10),氟调甜菜碱(如，F(CF2)n(CH2)3N+(CH3)2CH2COOH，n＝5,7,9)等任何一种或多种已知或未知的全氟化合物。
(5)本发明针对的水样PFCs浓度需大于2μg/L，典型地，本发明采用的PFCs浓度范围为2-10592μg/L。本发明所针对的水样也可经浓缩或稀释，使其中PFCs的浓度达到此范围。
(6)本发明将有机氟完全转化的时间为不小于3小时，典型地，本发明采用的时间为4小时。
(7)隔绝空气有利于有机氟无机化的转化速率，典型地，本发明采用瓶塞隔绝反应石英管中溶液与空气的接触。
(8)本发明测定氟离子的方法包括但不限于离子色谱和氟离子选择电极，典型地，本发明采用离子色谱测定水中氟离子的浓度。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案产生的技术效果，下面以具体的实施案例对本发明所提供的基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法进行详细描述。
实施例一
一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法，其实施过程包括，采用紫外光源为254nm，用超纯水配置浓度均为1.8μM的8种PFCs(54-119μg/L)的水溶液，这8种PFCs分别为(CF3)4(CF)2C＝CF3OC6H4SO3·Na(OBS)，F(CF2)4SO3H(PFBS)，F(CF2)8SO3H(PFOS)，F(CF2)7COOH(PFOA)，CF3(CF2)2OCF(CF3)COOH·NH3(GenX)，CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH·NH3(TrA)，CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH·NH3(TeA)，F(CF2)6(CH2)2SO3·K(6:2FTS)，将溶液初始pH调为10，亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1.0E4:1，石英管加塞以隔绝空气。如图1所示，反应3小时后，测得8种有机氟化合物中的氟全部被转化为氟离子。因此，该方法可用于PFCs浓度范围为54-119μg/L的水样中有机氟的测定。该案例中的数据均为两次实验的平均值。
实施例二
一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法，其实施过程包括，采用紫外光源为254nm，用超纯水配置浓度均为0.09μM的10种PFCs(2.7-5.95μg/L)的水溶液，这10种PFCs分别为(CF3)4(CF)2C＝CF3OC6H-4SO3·Na(OBS)，F(CF2)4SO3H(PFBS)，F(CF2)8SO3H(PFOS)，F(CF2)7COOH(PFOA)，CF3(CF2)2OCF(CF3)COOH·NH3(GenX)，CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH·NH3(TrA)，CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH·NH3(TeA)，F(CF2)6(CH2)2SO3·K(6:2FTS)，Cl(CF2)6OCF2CF2SO3·K(F-53B)及CF3O(CF2)2O(CF2)2OCF2COOH。将溶液初始pH调为10，亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为2.0E6:1，石英管加塞以隔绝空气。如图2所示，反应3小时后，测得10种有机氟化合物中的氟全部被转化为氟离子。因此，该方法可用于PFCs浓度范围为2.7-5.95μg/L的水样中有机氟的测定。该案例中的数据均为两次实验的平均值。
实施例三
一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法，其实施过程包括，采用紫外光源为254nm，用超纯水配置浓度均为16μM(浓度为10592μg/L)的CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH·NH3(TeA)。将溶液初始pH调为10，加入浓度为亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1000:1，石英管加塞以隔绝空气。如图3所示，反应3小时后，测得TeA中的氟全部被转化为氟离子。因此，该方法可用于PFCs浓度为10592μg/L的水样中有机氟的测定。该案例中的数据均为两次实验的平均值。
实施例四
一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法，其实施过程包括，采用紫外光源为254nm，将Chemours C1470消防泡沫用氟表面活性剂取1.1g用超纯水稀释至44g。将溶液初始pH调为10，亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1500。石英管加塞以隔绝空气。不同时间点的样品经过C18小柱过滤，以去除共存物质对氟离子测定的影响。采用离子色谱测定溶液中氟离子变化情况。反应3时后，氟离子从最初189.3mg/L升高至1378.4mg/L，氟离子浓度增加明显，表明原始溶液中有机氟浓度高。且反应至4小时，氟离子浓度不再增加，溶液中有机氟转化完全。该测定过程相比LC-MS/MS法，过程耗时短，操作方便，成本低。该案例中的数据均为两次实验的平均值。
实施例五
一种基于紫外亚硫酸盐前处理测定水中总有机氟的方法，其实施过程包括，采用紫外光源为254nm，将0.15g ATOTECH FUMETROL 21LF铬雾抑制剂用超纯水稀释至45g。将溶液初始pH调为10，亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为10000:1。石英管加塞以隔绝空气。不同时间点的样品经过C18小柱过滤，以去除共存物质对氟离子测定的影响。采用离子色谱测定溶液中氟离子变化情况。反应3时后，氟离子从最初971.4mg/L升高至8645.7mg/L，氟离子浓度增加明显，表明原始溶液中有机氟浓度高。且反应至4小时，氟离子浓度不再增加，溶液中有机氟转化完全。该测定过程相比LC-MS/MS法，过程耗时短，操作方便，成本低。该案例中的数据均为两次实验的平均值。
Claims (11)
1.一种测定水中总有机氟的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将水样经过紫外亚硫酸盐体系处理后，使水中的有机氟转化为无机氟；
采用离子色谱或氟离子选择电极测定水样中氟离子浓度，从而获得样品中总有机氟的量。
2.根据权利要求1所述的测定水中总有机氟的方法，其特征在于，所述紫外光源的波长选自真空，短波或中波紫外中任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的测定水中总有机氟的方法，其特征在于，所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾。
4.根据权利要求3所述的测定水中总有机氟的方法，其特征在于，所述亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1000:1-2.0E6:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的测定水中总有机氟的方法，其特征在于，所述水样的pH为碱性范围。
6.根据权利要求5所述的测定水中总有机氟的方法，其特征在于，所述水样的pH为10。
7.根据权利要求1所述的测定水中总有机氟的方法，其特征在于，所述水样中的氟选自全氟或多氟化合物中任意一种或多种化合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的测定水中总有机氟的方法，其样品处理采用的石英管需隔绝空气。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的测定水中总有机氟的方法，其特征在于，测定水中的氟离子浓度采用离子色谱或氟离子选择电极。
10.一种测定水中总有机氟的方法在含氟表面活性剂的消防泡沫、液体铬雾抑制剂、采油助剂等污染水体中的应用。
11.根据权利要求4-10中任一项所述的待测水样，对于含过高浓度PFCs的样品，可通过稀释使亚硫酸盐与PFCs的摩尔浓度比为1000:1-2.0E6:1。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109342621A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-02-15 | 清华大学 | 一种提高全氟烷基酸前驱体检测效率的样品预处理方法 |
| CN111153462A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-15 | 南京大学 | 一种降解全氟化合物的方法 |
| CN112098582A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-12-18 | 深圳天祥质量技术服务有限公司 | 食品接触材料中四氟乙烯特殊迁移量的测定方法 |
| US20210206670A1 (en) * | 2019-09-27 | 2021-07-08 | Auburn University | Compositions and methods for removal of per- and polyfluoroalkyl substances (pfas) |
| CN113866257A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-31 | 中国检验检疫科学研究院 | 评价鱼类环境污染程度的方法和试剂盒 |
| CN114832777A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-08-02 | 浙江大学 | 一种强化活性炭去除水中全氟羧酸的改性方法及制得的改性活性炭 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1680219A (zh) * | 2005-01-07 | 2005-10-12 | 清华大学 | 一种全氟取代化合物脱氟降解的方法 |
| CN101524583A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-09 | 清华大学 | 一种降解全氟取代化合物的方法 |
| WO2012143500A1 (de) * | 2011-04-20 | 2012-10-26 | Hansgrohe Se | Verfahren zum nachweis von teilfluorierten tensiden |
| CN105536198A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-05-04 | 南京大学 | 一种高效降解全氟化合物的方法 |
-
2018
- 2018-06-20 CN CN201810638481.7A patent/CN108828128B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1680219A (zh) * | 2005-01-07 | 2005-10-12 | 清华大学 | 一种全氟取代化合物脱氟降解的方法 |
| CN101524583A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-09 | 清华大学 | 一种降解全氟取代化合物的方法 |
| WO2012143500A1 (de) * | 2011-04-20 | 2012-10-26 | Hansgrohe Se | Verfahren zum nachweis von teilfluorierten tensiden |
| CN105536198A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-05-04 | 南京大学 | 一种高效降解全氟化合物的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ZHOU SONG 等: "Reductive defluorination of perfluorooctanoic acid by hydrated electrons in a sulfite-mediated UV photochemical system", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 * |
| 李定安 等: "工业废水中有机氟的测定", 《环境科学丛刊》 * |
| 杨世迎 等: "高级还原技术: 一种水处理新技术", 《化学进展》 * |
| 韩慧丽 等: "真空紫外-亚硫酸盐法降解PFOS影响因素", 《环境科学》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109342621A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-02-15 | 清华大学 | 一种提高全氟烷基酸前驱体检测效率的样品预处理方法 |
| US20210206670A1 (en) * | 2019-09-27 | 2021-07-08 | Auburn University | Compositions and methods for removal of per- and polyfluoroalkyl substances (pfas) |
| CN111153462A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-15 | 南京大学 | 一种降解全氟化合物的方法 |
| CN112098582A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-12-18 | 深圳天祥质量技术服务有限公司 | 食品接触材料中四氟乙烯特殊迁移量的测定方法 |
| CN113866257A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-31 | 中国检验检疫科学研究院 | 评价鱼类环境污染程度的方法和试剂盒 |
| CN113866257B (zh) * | 2021-09-03 | 2023-11-17 | 中国检验检疫科学研究院 | 评价鱼类环境污染程度的方法和试剂盒 |
| CN114832777A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-08-02 | 浙江大学 | 一种强化活性炭去除水中全氟羧酸的改性方法及制得的改性活性炭 |
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