CN103412063B

CN103412063B - 一种测定水中碘类甲烷消毒副产物生成潜能的方法

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Publication number: CN103412063B
Application number: CN201310299464.2A
Authority: CN
Inventors: 林琳; 徐斌; 陈英英; 叶涛; 秦朗
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2033-07-17
Also published as: CN103412063A

Abstract

本发明属于市政给排水和环境工程技术领域，涉及一种测定水中碘类甲烷消毒副产物生成潜能的方法。该方法包括以下步骤：（1）调节含碘离子水样的pH值，在含碘离子水样中投加消毒剂，使消毒剂与含碘离子的水样发生反应，生成碘类甲烷；（2）测定步骤（1）中生成碘类甲烷的浓度。本发明提供了一种专门测定I-THMs生成潜能的方法，可以充分表现水体中I-THMs前体物水平，可为水厂改进净水工艺提供技术支持。

Description

一种测定水中碘类甲烷消毒副产物生成潜能的方法

技术领域

本发明属于市政给排水和环境工程技术领域，涉及一种测定水中碘类甲烷消毒副产物生成潜能的方法。

背景技术

消毒处理作为饮用水处理工艺中的重要环节，其处理特性及控制措施也逐渐为社会所关注。在饮用水处理过程中，消毒剂（次氯酸钠、氯胺等）与水中存在的天然有机物、污染有机物、溴离子、碘离子等发生反应时，易产生一定浓度的消毒副产物（S.W.Krasner,M.J.McGuire,J.G.Jacangelo,Theoccurrenceofdisinfectionby-productsinUSdrinkingwater,J.Am,WaterWorksAssoc.81(1989)41–53.），这些物质虽然浓度很低（ng/L～μg/L），却会对人体健康构成潜在的重大威胁。

碘代消毒副产物（I-DBPs）是近来国内外饮用水领域颇为关注的强“三致”消毒副产物，碘类甲烷（I-THMs）就是其中常见的一类（GuanghuiHua,DavidA.Reckhow，Comparisonofdisinfectionbyproductformationfromchlorineandalternativedisinfectants,WaterResearch.41(2007)1667–1678.），其与同类氯代和溴代消毒副产物相比具有更强的毒性（Richardson,S.D.;Fasano,F.;Ellington,J.J.;Crumley,F.G.;Buettner,K.M.;Evans,J.J.;Blount,B.C.;Silva,L.K.;Jarrett,J.;Plewa,M.J.;etal.Occurrenceandmammaliancelltoxicityofiodinateddisinfectionby-productsindrinkingwater.Environ.Sci.Technol.2008,42(22),8330–8338.）。碘代三卤甲烷，尤其是三碘甲烷是导致水的不良医药口感和气味的主要原因，碘代消毒副产物已在全世界范围内被检测出来，I-DBPs已作为一类新兴污染物开始逐步得到关注和研究。

碘类甲烷消毒副产物（I-THMs）主要包括二氯一碘甲烷、一氯一碘一溴甲烷、一碘二溴甲烷、一氯二碘甲烷、一溴二碘甲烷和三碘甲烷，其性质与普遍关注的氯代和溴代三卤甲烷相比，具有较高的沸点，同时挥发性较弱。以上六种碘代三卤甲烷的存在已经在国外诸多水厂的出水中和实验室的研究中得到了确认，而且从总体上来看，二氯一碘甲烷是目前检测到的碘代三卤甲烷中最常见的。

自然水体中碘离子含量约为20μg/L，部分受地质条件影响水体中碘离子浓度可达100μg/L（Moran,J.E.;Oktay,S.D.;Santschi,P.H.Sourcesofiodineandiodine129inrivers.Water.Resour.Res.2002,38,1149）。在我国众多沿海城市，水源水常受上游来水减少和潮汐影响，出现季节性海水入侵问题，这将会带来较高浓度的碘离子，当水厂采用氯或氯胺消毒后势必会产生更多的I-DBPs，这种潜在的污染尤为值得关注。

类似于常规消毒副产物，控制水中I-DBPs的途径可从三方面进行考虑，其一是在净水工艺中阻止HOI的生成，将水中存在的碘离子快速氧化成无毒的IO3-；其二是直接去除在净水工艺中已经生成的I-DBPs；其三是控制水中有机碘类物质和I-DBPs前体物的含量（Bichsel,Y.,vonGunten,U.Formationofiodo-trihalomethanesduringdisinfectionandoxidationofiodide-containingwaters.Environ.Sci.Technol.2000,34(13),2784-2791.）。但是I-DBPs具有沸点高，挥发性弱等特点，一旦产生则难以用常规处理方法去除，因此相对来说行之有效的去除I-DBPs方法即是最大程度地减少I-DBPs前体物，从而从源头控制I-DBPs的生成，通常采用DBPs生成潜能来表征这种前体物的含量水平。

美国环保局（USEPA）在其标准分析方法中提出的DBPs生成潜能方法（APHA,StandardMethodsfortheExaminationofWaterandWastewater(19thed)[M].Washington,D.C.;Am.Pub.HealthAssoc,1995）虽然定义了投加足量的氯，利用足够长的时间使得DBPs前体物完全反应生成DBPs，但却没有具体的方法界定，而且对于I-THMs需要一些其他的条件界定。

发明内容

针对现有的环境问题，本发明的目的是提供一种测定水中新型消毒副产物碘类甲烷生成潜能的方法，以此更加准确地定量水体中可能存在的I-THMs前体物，为水厂改进净水工艺提供理论支持。

为实现上述目的，本发明采用以下技术案：

一种测定水中碘类甲烷（I-THMs）生成潜能的方法，包括以下步骤：

（1）调节含碘离子水样的pH值，在含碘离子水样中投加消毒剂，使消毒剂与含碘离子的水样发生反应，生成碘类甲烷（I-THMs）；

（2）测定步骤（1）中生成碘类甲烷（I-THMs）的浓度。

步骤（1）中，碘离子与消毒剂反应生成次碘酸，次碘酸再与水中溶解性有机物（NOM）反应生成I-THMs，前体物部分主要是DOC决定的，这主要是为了计算投加量。

所述的含碘离子的水样中碘离子的浓度为50μg/L～100μg/L，本发明所述的含碘离子的水样中含有碘离子（I^-），及其他常规离子，如氯离子，溴离子，氟离子，硝酸根离子，硫酸根离子等。

所述的步骤（1）中，消毒剂为次氯酸钠、氯气或氯胺（NH₂Cl）；其中，氯胺的投加质量为水样中溶解性有机碳（DOC）的3～5倍；次氯酸钠、氯气的投加量为水样中溶解性有机碳（DOC）的10倍。

所述的步骤（1）中，在加入消毒剂前，调节含碘离子水样的pH值的范围为7.0～9.0，调节pH的试剂为硫酸、氢氧化钠和磷酸盐缓冲体系，其中磷酸盐缓冲体系优选为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。

所述的步骤（1）中，反应体系的温度为25±2℃，避光反应7～10d。

所述的步骤（2）中，生成的碘类甲烷浓度的测定包括以下步骤：按照美国环保局（USEPA）检测三卤甲烷的标准方法（APHA,StandardMethodsfortheExaminationofWaterandWastewater(19thed)[M].Washington,D.C.;Am.Pub.HealthAssoc,1995），进行修改，利用气相色谱（GC-ECD）测定和分析培养后水样中六种I-THMs的浓度，所得结果即为该水样对应的碘类甲烷I-THMs生成潜能，这六种I-THMs包括二氯一碘甲烷、一氯一碘一溴甲烷、一碘二溴甲烷、一氯二碘甲烷、一溴二碘甲烷和三碘甲烷。其中，气相色谱仪为岛津，GC2010，HP-5毛细管柱（柱长30m，内径0.25mm，膜后0.25μm），电子捕获检测器（ECD）；检测条件：载气为高纯氮气，载气流量控制在69.8mL/min；进样量为1.0μL；进样方式为无分流；进样口温度：200℃；检测器温度：290℃；升温程序为：初始温度为40℃，保持10min，再以15℃/min的速率升温至260℃，保持10min。上述六种I-THMs是购买的标准试剂事先进行GC-ECD测定确定的出峰时间和标曲，然后利用同样的方法检测实验后水样中的I-THMs，从而确定其浓度。

本发明中，DBPs生成潜能（也叫生成势）是美国环保局（USEPA）在标准分析方法中提出的（APHA.StandardMethodsfortheExaminationofWaterandWastewater(19thed)[M],Washington,D.C.:Am.Pub.HealthAssoc,1995.），即是通过投加足量的氧化剂，在充分长的时间内让DBPs前体物完全反应生成DBPs，然后通过检测生成的DBPs量来表征水中含有的DBPs前体物的含量。

本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

原有的THMs的生成潜能培养方法确定加氯量过于复杂，且没有对THMs中的各种类别的分析方法进行具体界定。因此，本发明建立了一种专门适合于培养I-THMs生成潜能的方法，可以充分定量水体中I-THMs的前体物水平，为自来水厂改进净水工艺来有效控制I-THMs的生成提供技术支撑。

附图说明

图1为本发明实施例中随着时间的变化I-THMs的生成变化规律。

图2为本发明实施例中在不同pH值条件下I-THMs的生成潜能。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

本发明实施例选取黄浦江水和长江水作为前体物（本身水体很难检测到碘离子，是我们为了试验需求人为加入的100μg/L的碘离子）代表性水体，它们是我们众多自来水厂的重要水源，具有代表性。

下列各实施例中，在试验前，先采用美国哈希（HACH）公司生产的HACHDR2800型便携式分光光度计（HACHDR2800，波长范围：340～900nm；带宽：5nm）中内置的余氯测定方法（DPD-AES法）测定以下实施例中用到的氯胺和次氯酸钠浓度（氯胺标定方法为总氯减去自由氯浓度，次氯酸钠标定浓度为自由氯浓度）；也可依据中华人民共和国国家标准-生活饮用水卫生标准检验方法（GB/T57502006）或其它常用方法；

将试验水体过0.45μm滤膜后（以去除水中悬浮杂质），通过日本岛津公司的总有机碳测定仪（岛津TOC-VCSH，SD最大值0.1，CV最大值2.00%，加酸量1.5%，喷射气流量80mL，喷射时间01：30min）测定水体的DOC。

实施例1

以氯胺为消毒剂，测试不同反应时间对碘类甲烷（I-THMs）的生产浓度的影响

（1）将待测水样过0.45μm滤膜后测定水样的溶解性有机碳（DOC），将得到的数值按3倍DOC计算氯胺的投加量。其中长江水的DOC为1.83mg/L，氯胺的投加量具体为5.5mg/L；

取50mL水样于烧杯，投加100μg/L碘离子，加入10mM磷酸二氢钾或磷酸二氢钠缓冲溶液，置于恒温磁力搅拌器上，用硫酸或氢氧化钠调节溶液pH至7.0（pH值的确定是本专利的关键部分之一），投加上述计算得出的NH₂Cl溶液，然后倒入45mL安培瓶至溢出，用聚四氟乙烯的垫片盖子密闭容器，并确保不存在任何气泡，随后置于25±2℃的恒温培养箱中，避光反应7～10d；

（2）然后，取出上述步骤（1）中不同反应时间避光反应的水样测定I-THMs含量。

其中，I-THMs检测方法具体如下：将上述培养水样中投加酸性亚硫酸钠进行余氯淬灭，以终止继续反应，酸性亚硫酸钠投加量是水中余氯的1倍（水中余氯的测定方法同自由氯的测定方法）。取10mL淬灭后水样于15mL安培瓶，加2mL甲基叔丁基醚（MtBE），密闭后置于漩涡混合仪（常用仪器，不局限于品牌和型号）震荡3～5min，静置3～5min，用移液枪吸取上层萃取剂溶液0.5～1mL于1.5mL进样瓶中，将进样瓶置于AOC-20i自动进样器上，用气相色谱（日本ShimadzuGC-2010）测定。仪器设置条件为：HP-5毛细管柱（柱长30m，内径0.25mm，膜后0.25μm），电子捕获检测器（ECD）。检测条件：载气为高纯氮气，载气流量控制在69.8mL/min；进样量为1.0μL；进样方式为无分流；进样口温度：200℃；检测器温度：290℃；升温程序为：初始温度为40℃，保持10min，再以15℃/min的速率升温至260℃，保持10min。结果如图1和表1所示

表1随着时间的变化，I-THMs的生成变化规律

从图1可以发现，随着时间的推移（12h～10d），I-THMs逐渐增大，一直到7d后，I-THMs生成量基本稳定。其中，消毒剂是氯胺5.5mg/L，pH值是7.0±0.02，碘离子的初始浓度是100μg/L，反应温度是25±2℃；图1中的碘类甲烷是六种碘代甲烷（包括二氯一碘甲烷、一氯一碘一溴甲烷、一碘二溴甲烷、一氯二碘甲烷、一溴二碘甲烷和三碘甲烷）的总量和。

实施例2以氯胺做消毒剂，测试不同反应pH值对碘类甲烷（I-THMs）的生产浓度的影响。

（1）本发明的待测水样为长江水，将待测水样过0.45μm滤膜后测定水样的溶解性有机碳（DOC），其DOC为1.83mg/L，将得到的数值按3倍DOC投加氯胺，氯胺的投加量具体为5.5mg/L，其中水样中投加100μg/L碘离子；

调节含碘离子水样的pH值为5、6、7、8、9，在含碘离子水样中投加消毒剂氯胺，避光反应7d，使消毒剂与含有碘离子的水样发生反应生成碘类甲烷（I-THMs）；

其中，为保证氯胺化试验的准确性，保证氯胺使用液的稳定，在试验之前，需现配氯胺，具体方法如下：采用氯化铵和次氯酸钠(以Cl₂计)按摩尔比1.2:1(4mM碳酸盐缓冲溶液)进行反应，生成氯胺浓度为20mM的储备液。在使用此氯胺溶液前，采用DPD-AES法准确测定氯胺浓度，为检测到的总氯减去自由氯，即得化合氯，以保证氯胺投加量的准确性；

通过采用投加10mM磷酸二氢钾或磷酸二氢钠缓冲溶液，硫酸和氢氧化钠调节溶液的pH值为5,6,7,8,9,调节pH部分试验可在恒温磁力搅拌器（常用仪器，不局限于品牌和型号）上的玻璃容器（烧杯或自制装置皆可）内进行。

（2）测定步骤（1）中生成碘类甲烷（I-THMs）的浓度；测试方法同实施例1；结果如图2和表2所示。

其中，图2为在弱酸条件下，即pH=5,6时，I-THMs比pH为弱碱性时产生量少，而且在弱碱条件下，即pH≥7时，I-THMs生成量比较稳定。所以，最后确定反应溶液的pH值范围为7.0～9.0，可提高I-THMs生成潜能的反应效率。

表2在不同pH值条件下I-THMs的生成潜能。

实施例3

以次氯酸钠做消毒剂

（1）将待测长江水样过0.45μm滤膜后测定水样的溶解性有机碳（DOC），其中长江水的DOC为1.83mg/L；将得到的数值按10倍DOC（18.3mg/L）计算次氯酸钠的投加量；

向水样中投加碘离子，使水样中碘离子的浓度为100μg/L；调节含碘离子水样的pH为7.0±0.02，然后以10倍DOC投加消毒剂氯，使消毒剂与含有碘离子的水样发生反应生成碘类甲烷（I-THMs）；反应温度为25±2℃（因为液氯和氯气存在一定的安全隐患，所以实验室通常采用NaClO代替实际水厂中投加的液氯和氯气进行实验研究。在本实例中，采用sigma公司的有效氯含量约为50g/L的NaClO母液）；

由于消毒副产物（DBPs）主要是由消毒剂与水中溶解性有机碳（DOC）反应生成（前体物部分主要是DOC决定的，这主要是为了计算投加量），因此I-THMs生成潜能培养时的氯投加量主要由DOC确定；

（2）测定步骤（1）中生成碘类甲烷（I-THMs）的浓度；避光反应时间为7d；测试方法同实施例1。但是实验结果发现，虽然使用次氯酸钠作为消毒剂也能产生一定量的I-THMs，但是产生的浓度及种类远没有在同样条件下以氯胺作为消毒剂产生的I-THMs多。

经上述实施例1-3的研究发现，在投加氯胺的条件下产生的I-THMs量远远比投加氯的条件下大，且产生种类也比投加氯时产生的多。所以，最后确定用氯胺进行I-THMs生成潜能试验，以最大程度生成I-THMs。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种测定水中碘类甲烷消毒副产物生成潜能的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)测定含碘离子水样的溶解性有机碳；

(2)调节含碘离子水样的pH值为7.0-9.0，在含碘离子水样中投加消毒剂，使消毒剂与含碘离子的水样发生避光反应7-10d，生成碘类甲烷；

(3)测定步骤(2)中生成碘类甲烷的浓度；

在步骤(2)中，根据溶解性有机碳的浓度确定消毒剂的投加量；

在步骤(2)中，消毒剂为次氯酸钠、氯气或氯胺；其中，氯胺的投加量为水样中溶解性有机碳的3～5倍；次氯酸钠、氯气的投加量为水样中溶解性有机碳的10倍；

在步骤(3)中，生成的碘类甲烷浓度的测定包括以下步骤：

利用气相色谱测定步骤(2)所得水样中六种碘类甲烷的浓度，即为该水样对应的碘类甲烷消毒副产物生成潜能；

六种碘类甲烷包括二氯一碘甲烷、一氯一碘一溴甲烷、一碘二溴甲烷、一氯二碘甲烷、一溴二碘甲烷和三碘甲烷；

气相色谱的检测条件为：

气相色谱仪为岛津，GC2010，HP-5毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，电子捕获检测器；载气为高纯氮气，载气流量控制在69.8mL/min；进样量为1.0μL；进样方式为无分流；进样口温度：200℃；检测器温度：290℃；升温程序为：初始温度为40℃，保持10min，再以15℃/min的速率升温至260℃，保持10min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含碘离子的水样中碘离子的浓度为50μg/L～100μg/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，调节pH的试剂为硫酸、氢氧化钠和磷酸盐缓冲体系，其中磷酸盐缓冲体系为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，反应体系的温度为25±2℃。