EP2061916A1 - Additiv für chromsäureanwendungen - Google Patents

Additiv für chromsäureanwendungen

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Publication number
EP2061916A1
EP2061916A1 EP07803268A EP07803268A EP2061916A1 EP 2061916 A1 EP2061916 A1 EP 2061916A1 EP 07803268 A EP07803268 A EP 07803268A EP 07803268 A EP07803268 A EP 07803268A EP 2061916 A1 EP2061916 A1 EP 2061916A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
additive
chromic acid
acids
long
chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07803268A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lorenz Läser
Matthias Weiss
Frank Honselmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TIB Chemicals AG
Original Assignee
TIB Chemicals AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TIB Chemicals AG filed Critical TIB Chemicals AG
Publication of EP2061916A1 publication Critical patent/EP2061916A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/08—Deposition of black chromium, e.g. hexavalent chromium, CrVI

Definitions

  • the present invention relates to the field of additives for chromium electrolytes, in particular to the field of additive surfactants for chromium electrolytes, and to the field of additives for chromic acid solutions used in plastic metallizations.
  • Foaming wetting agents are particularly suitable for the reduction of spray mist, which, in addition to reducing the spray losses, greatly reduce the drag-out of the chromium electrolyte by lowering the surface tension.
  • PFOS Perfiuoralkylsulfonklaren
  • PFOS Perfiuoralkylsulfon Acid
  • fluorosurfactants are not biodegradable because they are not subject to any photolytic, hydrolytic, oxidative or reductive transformation. They are neither biodegraded aerobically nor anaerobically. Because of their chemical-physical properties, perfiuoralkylsulfonic acids remain as end-metabolites and are not further degraded.
  • DE-C 39 33 896 describes the addition of saturated, aliphatic sulfonic acids or their salts or halogen derivatives with a maximum of 2 C atoms and a maximum of 6
  • Fluorine compounds are mentioned.
  • the working current density is 10 to 1200 A / dm 2 .
  • CrO 3 and 1.3% are H 2 SO 4 at 300 g / l
  • wetting agent 10 mg / 1 Ammoniumfluoroctansulfonat used the current density is 50 A / dm 2 and the temperature at 55 0 C;
  • the additional additive is a saturated aliphatic sulfonic acid having 1 C and 1 sulfonic acid group (3.2 g / L).
  • the galvanic chromium baths of DE-A 43 05 732 contain at a content per 1 of 150 to 400 g CrO 3 and 1 to 4 wt .-% H 2 SO 4 (based on CrO 3 ) 0.4 to 10 g 1.3 Propanedisulfonic acid 2-sulfinic acid and / or propan-l, 2,3-trisulfonic acid or salts thereof. In the specific example, working at 55 0 C and a current density of 50 A / dm 2 with 3 to 5 g of additive.
  • the galvanic chromium bath of DE-C 44 30 923 contains, as an additive to CrO 3, 2 to 10 g / l of methanesulfonic acid and 2 to 20 g / l of MgSiF 6 .
  • the bath also contains 0.1 ml / 1 tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate and 1 g / l sugar.
  • the chrome plating is carried out at 40 0 C and a current density of 1.82 A / dm 2 over 1 h.
  • a chromium bath is known, which in addition to 100 to 600 g / l CrO 3 and sulfate ions in a proportion of Cr 6+ to SO 4 2 " from 90 to 120 to 1 in addition 0.01 to 3, 0 g / l Na-2-hydroxyethanesulfonate or the free acid
  • the chromium plating is carried out in 3 stages at 44 to 57 0 C for> 1 h.
  • the hard chrome layers of DE-A 102 55 853 are produced in an electrolyte containing 50 to 600 g / l CrO 3 , 0.5 to 10 g / l H 2 SO 4 , 1 to 20 g / l of an aliphatic sulfonic acid with 1 to 6 C atoms and 10 to 200 g / l of a molybdate, vanadate or zirconate.
  • the electrolyte contains 250 g / l CrO 3 , 2.5 g / l H 2 SO 4 , 4 g / l methanesulfonic acid and 100 g / l (NH 4 ) 8 Mo 7 O 24 • 4H 2 O; the electrolysis is carried out at 55 0 C and a current density of 40 A / dm 2 at 30 min or 50 A / dm 2 at 120 min.
  • the electrolyte of DE-B 10 2004 019 370 contains - compared with the solution described above - just no molybdate, vanadate or zirconate.
  • Methanesulfonic acid (as a 70% solution) in an amount of 9 ml / 1 at 60 to 70 0 C for 30 min at a current density of 30 to 80 A / dm 2 is used.
  • the current efficiency is ⁇ 12% (as in the previous solution).
  • an additive for aqueous chromic acid solutions which is fluorosurfactant-free and biodegradable and has a surface tension of ⁇ 35mN / m in a chromic acid solution containing this additive, and when used in electrolytic chrome plating, determined at 45 ° C and 6000 Ah charge cycle in this containing the additive chromic acid solution, a stability of> 4 h.
  • additive may refer to both a single substance and a mixture of substances
  • Substance mixture is used, it is generally meant that the substance mixture has the properties described, but optionally, only the individual components of the mixture have the properties described.
  • the term "stability" is understood as meaning the continuous effectiveness of the additive with respect to the surface tension under the chemically demanding conditions of a chromic acid solution when used in electrolytic chromium plating. the surface tension does not increase by more than 5 mN / m over the specified period of time.
  • chromium electrolyte (s) and / or “chromic acid solution (s)” is understood to mean chromium electrolytes or chromic acid solutions which, in addition to chromic acid and water, may also contain catalysts and / or further acids.
  • the content of chromic acid in the solution or the electrolyte - based on CrO 3 - is generally in the range of 120 to 450 g / l. It has been found that with the addition of an inventive additive to chromic acid solutions in most applications, but especially in electrolytic chromium plating, at least one, usually even more, of the following advantages can be achieved:
  • the mode of operation of the chromium electrolytes is sustainably improved.
  • the use of the additive leads to the formation of significantly smaller gas bubbles, which is accompanied by a drastic reduction of the emission load.
  • the throwing power of the electrolyte is improved in many applications when using the additive.
  • the additive does not adversely affect the properties of the resulting chromium layer, not even with regard to the important layer properties such as hardness, crack network or structure.
  • a chromic acid solution e.g. 0.1 g / l of additive and 250 g / l of chromic acid, has a surface tension of ⁇ 28 mN / m, more preferably still ⁇ 25 mN / m.
  • a chromic acid solution e.g. 0.1 g / l of additive and 400 g / l of chromic acid, has a surface tension of ⁇ 35 mN / m, more preferably of ⁇ 30 mN / m.
  • an inventive additive at 45 ° C in a chromium electrolyte containing 0.1 g / l to 250 g / l chromic acid, a stability of> 8 h, in particular of> 12 h.
  • the additive is fluorosurfactant free.
  • this is understood to mean that it contains no organofluorine-containing surface-active compound or that its proportion in the additive is below the detection limit.
  • the additive is biodegradable. This is understood to mean that according to OECD criteria> 99.5%, preferably> 99.8% of the additive in the screening test are degraded after 8 days.
  • An inventive additive thus contributes in many applications, expenses relating to the Prevent contamination of the environment to minimize or even completely redundant.
  • a chromium electrolyte which contains, for example, 0.1 g / l of additive and 250 g / l of chromic acid has, in particular, a current density of 30 A / dm 2 to 60 A / dm 2 , in particular of 40 A / dm 2 to 50 A / dm 2 on.
  • a chromium electrolyte containing, for example, 0.2 g / l of additive and 350 to 400 g / l of chromic acid has, in particular, a current density of 5 A / dm 2 to 25 A / dm 2 , in particular 8 A / dm 2 to 20 A / dm 2 on.
  • the additive contains at least one surfactant from the group of long-chain alkylmonosulphonic acids, long-chain alkyldisulphonic acids, long-chain alkylpolysulfonic acids, salts of long-chain alkylmonosulfonic acids, salts of long-chain alkyldisulfonic acids and salts of long-chain alkylpolysulfonic acids.
  • the surfactant additive comprises at least one CH 3 (CH 2) n SO 3 H or salts thereof, wherein n is 10 to 18.
  • these compounds often have a particularly high stability and are preferred in this respect.
  • the additive contains such surfactants with n from 12 to 17, even more preferably with n from 14 to 16.
  • the present invention also relates to a use of the additive according to the invention as a smoothing agent in chromium electrolytes.
  • concentration of additive is generally between 0.05 g / l and 20 g / l, preferably 0.1 g / l to 10 g / l, and most preferably 1 g / l to 3 g / l.
  • the present invention also relates to a use of the additive according to the invention as an additive in plastic pickling. It was surprisingly found that the additive according to the invention is not only used in chromium electrolytes but also in this kind of pretreatment for plastic metallizations. The additive also wetting in these mordants and thus lowers the surface tension of the chromic acid-containing mordant. The positive influence of chromic acid mist formation and pickling during pickling is comparable to the effects previously described for chromium electrolytes.
  • the proportions of surfactant in a chromic acid-based pickle are substantially the same as those in the chromium electrolyte.
  • a black chromium coating was carried out at a temperature of 20 to 25 0 C and a current density of 20 A / dm 2 .
  • the surface tension could be lowered by the addition of the additive according to the invention to a value of 29.8 mN / m.
  • the chromic acid solution was still stable even after 4 h of electrolytic chrome-plating, i. the surface tension has increased only by significantly less than 5 mN / m.
  • the surface tension was measured using a K8 tensiometer from Krüss GmbH in Hamburg.
  • the device works according to the Du Noüy ring method.
  • the force of a liquid lamella pulled up by the ring is measured.
  • the liquid is lifted until the ring makes contact with the surface.
  • With the help of a torsion scale the force required to raise the platinum ring is measured. This is the greater the further the ring is pulled out of the liquid.
  • the ring geometry is taken into account by a device-specific calibration of the manufacturer.
  • the current density was determined by measuring the amperage with an ammeter and referring to the known surface geometry of the components to be chromed.
  • the determination of the throwing power of an electrolyte is carried out by the evaluation of sheets after tests with the electrolyte in a Hull cell.
  • the scattering of the chromium layer is determined by measuring the extent of the coated surface on the sheet after it has completed the test run. The measurement is done with a ruler. As a rule, several sheets are coated and measured under the same conditions in order to obtain more reliable average values.

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Abstract

Das fluortensidfreie, langzeitstabile und biologisch abbaubare Additiv für Chro msäurelösungen wirkt auf die Oberflächenspannung erniedrigend und verbessert somit den Chromabscheidungsprozess, insbesondere beim Einsatz in der elektrolytischen Verchromung. Bevorzugte Additive sind CH3(CH2)nSO3H und deren Salze mit n = 10 bis 18.

Description

Additiv für Chromsäureanwendungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Additive für Chromelektrolyte, insbesondere auf das Gebiet der Additivtenside für Chromelektrolyte, sowie das Gebiet der Additive für bei Kunststoffmetallisierungen eingesetzte Chromsäurelösungen.
Für die galvanische Verchromung, welche üblicherweise in Chromelektrolyten bei hoher Konzentration an aggressiver Chromsäure stattfindet, werden die verschiedensten Zusätze vorgeschlagen, um die Bildung von aggressiven Sprühnebeln zu verhindern, die verursacht durch den unter den Elektrolysebedingungen entstehenden Wasserstoff auftreten. Hierbei hat es sich in der Praxis jedoch als schwierig herausgestellt, Zusätze (Additive) zu finden, die zum einen die gewünschten günstigen Eigenschaften aufweisen, zum anderen aber die aggressiven Bedingungen bei der Verchromung unverändert oder zumindest über einen längeren Zeitraum überstehen.
Besonders geeignet für die Reduzierung von Sprühnebeln sind schaumbildende Netzmittel (Tenside), die durch die Herabsetzung der Oberflächenspannung neben der Verminderung der Sprühverluste auch die Verschleppung des Chromelektrolyts stark reduzieren. Zu diesem Zweck wurden z.B. Perfiuoralkylsulfonsäuren (PFOS) vorgeschlagen. Diese sind auch gegen die stark oxidativen Eigenschaften der Chromsäure beständig. Ihr Einsatz ist jedoch - insbesondere unter Umweltgesichtspunkten - problematisch und in vielen Anwendungen bereits nicht mehr zugelassen. Solche Fluortenside sind biologisch nicht abbaubar, denn sie unterliegen keinerlei photolytischer, hydrolytischer, oxidativer oder reduktiver Transformation. Sie werden weder aerob noch anaerob biodegradiert. Aufgrund ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften verbleiben Perfiuoralkylsulfonsäuren als Endmetabo liten und werden nicht weiter abgebaut.
In der DE-B 1 034 945 werden auch bereits bis zu 10 g/l Alkylmethylsulfonate (also Salze von Bis- oder Monoalkylmethan-Sulfonsäuren) als Additiv beschrieben, welche die Eigenschaften eines Tensids haben und gleichzeitig verfahrensverbessernde Einflüsse hinsichtlich der Glättung der Chromschicht bewirken sollen. Diese Additive sind jedoch in der Praxis ungeeignet, da sie sich in kürzester Zeit bei ihrem Einsatz in der Verchromung zersetzen.
Aus der DE-C 37 23 198 ist der Zusatz von bis zu 10 g/l an perfiuoralkylhaltigen Estern der Phosphorsäure bekannt, der zusätzlich zu einem Chromelektrolyten zugesetzt wird, der im übrigen einen Gehalt an 125 mg/1 von Tetraethylammoniumperfiuoroctylsulfonat neben 250 g/l CrO3 und 2,5 g/l Sulfationen aufweist. Dabei sollen bei einer Oberflächenspannung unter 30 mN/m und einer Temperatur von 55 0C keine Sprühnebel auftreten (Dauer 5 h).
Die DE-C 39 33 896 beschreibt den Zusatz von gesättigten, aliphatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen oder Halogenderivaten mit maximal 2 C-Atomen und maximal 6
Sulfonsäuregruppen bei der elektrolytischen Verchromung. Auch der Zusatz von
Fluorverbindungen wird erwähnt. Die Arbeitsstromdichte liegt bei 10 bis 1200 A/dm2. In konkreten Beispielen werden auf 300 g/l CrO3 und 1,3% (bezogen auf CrO3) H2SO4 als
Netzmittel 10 mg/1 Ammoniumfluoroctansulfonat eingesetzt, die Stromdichte liegt bei 50 A/dm2 und die Temperatur bei 55 0C; das zusätzliche Additiv ist eine gesättigte aliphatische Sulfonsäure mit 1 C und 1 Sulfonsäuregruppe (3,2 g/l).
Die galvanischen Chrombäder der DE-A 43 05 732 enthalten bei einem Gehalt pro 1 an 150 bis 400 g CrO3 und 1 bis 4 Gew.-% H2SO4 (bezogen auf CrO3) 0,4 bis 10 g 1,3- Propandisulfonsäure-2-sulfmsäure und/oder Propan-l,2,3-trisulfonsäure oder deren Salze. Im konkreten Beispiel wird bei 55 0C und einer Stromdichte von 50 A/dm2 mit 3 bis 5 g Additiv gearbeitet.
Das galvanische Chrombad der DE-C 44 30 923 enthält als Additiv zum CrO3 2 bis 10 g/l Methansulfonsäure und 2 bis 20 g/l MgSiF6. Im konkreten Beispiel sind im Bad auch noch 0,1 ml/1 Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat und 1 g/l Zucker enthalten. Die Verchromung erfolgt bei 40 0C und einer Stromdichte von 1,82 A/dm2 über 1 h.
Aus der DE-C 198 28 545 ist ein Chrombad bekannt, das neben 100 bis 600 g/l CrO3 und Sulfationen in einem Anteil von Cr6+ zu SO4 2" von 90 bis 120 zu 1 zusätzlich 0,01 bis 3,0 g/l Na-2-Hydroxyethansulfonat oder die freie Säure enthält. Bei einer Stromdichte von 30 bis 90 A/dm2 wird die Verchromung in 3 Stufen bei 44 bis 57 0C während > 1 h durchgeführt.
Die Hartchromschichten der DE-A 102 55 853 werden in einem Elektrolyten erzeugt, der 50 bis 600 g/l CrO3, 0,5 bis 10 g/l H2SO4, 1 bis 20 g/l einer aliphatischen Sulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen und 10 bis 200 g/l eines Molybdats, Vanadats oder Zirkonats enthält. In den Beispielen enthält der Elektrolyt 250 g/l CrO3, 2,5 g/l H2SO4, 4 g/l Methansulfonsäure und 100 g/l (NH4)8Mo7O24 • 4H2O; die Elektrolyse erfolgt bei 55 0C und einer Stromdichte von 40 A/dm2 bei 30 min oder von 50 A/dm2 bei 120 min.
Der Elektrolyt der DE-B 10 2004 019 370 enthält - verglichen mit der vorstehend dargestellten Lösung - gerade kein Molybdat, Vanadat oder Zirkonat. In den Beispielen kommt Methansulfonsäure (als 70%-ige Lösung) in einer Menge von 9 ml/1 bei 60 bis 700C während 30 min bei einer Stromdichte von 30 bis 80 A/dm2 zum Einsatz. Die Stromausbeute liegt bei < 12% (wie auch bei der voranstehenden Lösung).
Die aus dem Stand der Technik bekannten Chromelektrolyte sind entweder nur für sehr spezielle Anwendungen geeignet, oder weisen durch den Fluoranteil die eingangs geschilderten Nachteile auf.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Additiv für Chromelektrolyte sowie für Chromsäurelösungen, die für Kunststoffmetallisierungen zum Einsatz kommen, zu finden, das die oben dargestellten Nachteile zumindest vermindert.
Diese Aufgabe wird durch ein Additiv für wässrige Chromsäurelösungen gelöst, das fluortensidfrei und biologisch abbaubar ist und in einer dieses Additiv enthaltenden Chromsäurelösung eine Oberflächenspannung von < 35mN/m aufweist, und beim Einsatz in der elektrolytischen Verchromung, bestimmt bei 45°C und 6000 Ah Chargendurchlauf in dieser das Additiv enthaltenden Chromsäurelösung, eine Stabilität von >4 h aufweist.
Es sei angemerkt, dass sich innerhalb der vorliegenden Erfindung der Begriff „Additiv" sowohl auf eine einzelne Substanz wie auch auf ein Substanzgemisch beziehen kann; aus
Gründen der Lesbarkeit und Übersichtlichkeit wird jedoch innerhalb der vorliegenden
Erfindung nur von „Additiv" im Singular gesprochen. Falls als Additiv ein
Substanzgemisch eingesetzt wird, so ist in der Regel gemeint, dass das Substanzgemisch die beschriebenen Eigenschaften hat, gegebenenfalls können aber auch nur die einzelnen Komponenten des Gemisches die beschriebenen Eigenschaften aufweisen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Stabilität" die fortdauernde Wirksamkeit des Additivs hinsichtlich der Oberflächenspannung unter den chemisch anspruchsvollen Bedingungen einer Chromsäurelösung beim Einsatz in der elektrolytischen Verchromung verstanden. Insbesondere wird im Sinne der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Stabilität" verstanden, dass die Oberflächenspannung über den angegebenen Zeitraum um nicht mehr als 5 mN/m zunimmt.
Insbesondere werden im Sinne der vorliegenden Erfindung unter „Chromelektrolyt(en)" und/oder „Chromsäurelösung(en)" Chromelektrolyte bzw. Chromsäurelösungen verstanden, die neben Chromsäure und Wasser auch Katalysatoren und/oder weitere Säuren enthalten können. Der Gehalt an Chromsäure in der Lösung bzw. dem Elektrolyten - bezogen auf CrO3 - liegt im Allgemeinen im Bereich von 120 bis 450 g/l. Es hat sich herausgestellt, dass bei Zusatz eines erfϊndungsgemäßen Additivs zu Chromsäurelösungen bei den meisten Anwendungen insbesondere aber bei der elektrolytischen Verchromung mindestens einer, meist sogar mehrere der folgenden Vorteile erreicht werden kann/können:
Durch den Einsatz des Additivs wird die Arbeitsweise der Chromelektrolyte nachhaltig verbessert.
Der Einsatz des Additivs führt zur Bildung von deutlich kleineren Gasbläschen, womit eine drastische Verminderung der Emissionsbelastung einhergeht.
Ebenfalls können so Verschleppungsverluste erheblich verringert werden.
Verfahrensabhängig wird beim Einsatz des Additivs die Streufähigkeit der Elektro lyte bei vielen Anwendungen verbessert.
Durch das Additiv werden die Eigenschaften der entstehenden Chromschicht nicht nachteilig beeinflusst, auch nicht hinsichtlich der wichtigen Schichteigenschaften wie Härte, Rissnetzwerk oder Struktur.
Bevorzugt weist eine Chromsäurelösung, welche z.B. 0,1 g/l Additiv und 250 g/l Chromsäure enthält, eine Oberflächenspannung von <28 mN/m, noch mehr bevorzugt von <25 mN/m auf.
Bevorzugt weist eine Chromsäurelösung, welche z.B. 0,1 g/l Additiv und 400 g/l Chromsäure enthält, eine Oberflächenspannung von <35 mN/m, noch mehr bevorzugt von <30 mN/m auf.
Bevorzugt weist ein erfmdungsgemäßes Additiv bei 45°C in einem Chromelektrolyten, welcher 0,1 g/l auf 250 g/l Chromsäure enthält, eine Stabilität von >8 h, insbesondere von >12 h auf.
Das Additiv ist fluortensidfrei. Darunter wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass es keine fluororganische tensidische Verbindung enthält, bzw. deren Anteil im Additiv unterhalb der Nachweisgrenze liegt. Weiterhin ist das Additiv biologisch abbaubar. Darunter wird verstanden, dass nach OECD-Kriterien >99.5%, bevorzugt >99.8 % des Additivs im Screening-Test nach 8 Tagen abgebaut sind. Ein erfmdungsgemäßes Additiv trägt damit bei vielen Anwendungen dazu bei, Aufwendungen bezüglich der Verhinderung der Kontaminierung der Umwelt zu minimieren bzw. sogar gänzlich überflüssig zu machen.
Ein Chromelektrolyt, welcher z.B. 0,1 g/l Additiv und 250 g/l Chromsäure enthält, weist insbesondere eine Stromdichte von 30 A/dm2 bis 60 A/dm2, insbesondere von 40 A/dm2 bis 50 A/dm2 auf.
Ein Chromelektrolyt, welcher z.B. 0,2 g/l Additiv und 350 bis 400 g/l Chromsäure enthält, weist insbesondere eine Stromdichte von 5 A/dm2 bis 25 A/dm2, insbesondere von 8 A/dm2 bis 20 A/dm2 auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Additiv mindestens ein Tensid aus der Gruppe langkettige Alkylmonosulfonsäuren, langkettige Alkyldisulfonsäuren, langkettige Alkylpolysulfonsäuren, Salze der langkettigen Alkylmonosulfonsäuren, Salze der langkettigen Alkyldisulfonsäuren und Salze der langkettigen Alkylpo lysulfonsäuren.
Dabei wird unter dem Begriff „langkettig" ein Alkylrest mit mindestens 4 C-Atomen verstanden. Bevorzugt sind diese langkettigen Alkylreste unverzweigt, jedoch können auch verzweigte Alkylmono-, Di- und Polysulfonsäuren und deren Salze zum Einsatz kommen. Als Salze werden insbesondere Alkali-, Erdalkali-, NH4 +-, NR4 +- (mit R = Alkyl von Ci bis C4) verwendet. Unter Polysulfonsäuren sind solche mit 3 bis 6 Sulfonsäuregruppen pro Molekül zu verstehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Additiv als Tensid mindestens ein CH3(CH2)nSθ3H oder Salze davon, wobei n 10 bis 18 beträgt. Diese Verbindungen weisen in der Praxis oftmals eine besonders erhöhte Stabilität auf und sind insofern bevorzugt. Besonders bevorzugt enthält das Additiv solche Tenside mit n von 12 bis 17, noch mehr bevorzugt mit n von 14 bis 16.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs als Glättungsmittel in Chromelektrolyten. Dabei liegt die Konzentration an Additiv im Allgemeinen zwischen 0,05 g/l und 20 g/l, bevorzugt bei 0,1 g/l bis 10 g/l, sowie am meisten bevorzugt bei 1 g/l bis 3 g/l.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs als Zusatz bei Kunststoffbeizen. Dabei wurde überraschend festgestellt, dass das erfindungsgemäße Additiv nicht nur in Chromelektrolyten eingesetzt werden kann, sondern auch in dieser Art von Vorbehandlung für Kunststoffmetallisierungen. Auch in diesen Beizen wirkt das Additiv benetzend und senkt so die Oberflächenspannung der chromsäurehaltigen Beize. Die positive Beeinflussung von Chromsäurenebelbildung und Ausschleppung beim Beizen ist vergleichbar mit den zuvor für Chromelektrolyte beschriebenen Effekten.
Die Mengenanteile an Tensid in einer Beize auf Chromsäurebasis entsprechen im Wesentlichen denen im Chromelektrolyt.
Die vorgenannten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines erfindungsgemäßen Beispiels.
Beispiel
In einem Bad, enthaltend 400 g/l Chromsäure, 5 g/l Phosphorsäure, 3 g/l Kaliumnitrat, 3 g/l Fluorid seltener Erden (z.B. Cer, Lanthan) sowie als erfindungsgemäßes Additiv 2 g/l Natriumpentadekansulfonat (d.h. in der allgemeinen Formel n = 14), wurde bei einer Temperatur von 20 bis 250C und einer Stromdichte von 20 A/dm2 eine Schwarzchrombeschichtung durchgeführt.
Die Oberflächenspannung konnte durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Additivs auf einen Wert von 29,8 mN/m abgesenkt werden. Die Chromsäurelösung war auch nach dem Einsatz von 4 h in der elektrolytischen Verchromung noch stabil, d.h. die Oberflächenspannung ist nur um deutlich weniger als 5 mN/m gestiegen.
Bei den anschließenden Untersuchungen wurde festgestellt, dass die abgeschiedene Chromschicht in ihrem Aussehen sehr gleichmäßig war. Insbesondere wurde die Streufähigkeit des Elektrolyten verbessert. Die Prüfung mehrerer Bleche ergab nach entsprechenden Tests in der Hull-Zelle eine um durchschnittlich 1,0 bis 1,5 cm verbesserte Streuung der Chromschicht. MATERIAL UND MESS-METHODEN
Die Messung der Oberflächenspannung erfolgte mit einem Tensiometer K8 des Unternehmens Krüss GmbH in Hamburg. Das Gerät arbeitet nach der Du-Noüy- Ringmethode. Gemessen wird die Kraft einer vom Ring hochgezogenen Flüssigkeitslamelle. Dabei wird die Flüssigkeit angehoben, bis ein Kontakt des Rings mit der Oberfläche erfolgt. Mit Hilfe einer Torsionswaage wird die Kraft gemessen, die zur Anhebung des Platinringes benötigt wird. Diese ist umso größer, je weiter der Ring aus der Flüssigkeit gezogen wird. Am Punkt des höchsten Kraftaufwandes, wenn die Flüssigkeitslamelle abreißt, herrscht ein Kräftegleichgewicht, aus dem die Oberflächenspannung der Flüssigkeit errechnet werden kann. Die Ringgeometrie wird durch eine gerätespezifische Kalibrierung des Herstellers berücksichtigt.
Die Bestimmung der Stromdichte erfolgte über eine Messung der Stromstärke mit einem Amperemeter und Bezugnahme auf die bekannte Oberflächengeometrie der zu verchromenden Bauteile.
Die Ermittlung der Streufähigkeit eines Elektrolyten erfolgt durch die Auswertung von Blechen nach Tests mit dem Elektrolyten in einer Hull-Zelle. Dabei wird die Streuung der Chromschicht durch Vermessung der Ausdehnung der beschichteten Fläche auf dem Blech bestimmt, nachdem es den Test lauf absolviert hat. Die Vermessung erfolgt mit einem Lineal. In der Regel werden mehrere Bleche unter gleichen Bedingungen beschichtet und vermessen, um verlässlichere Durchschnittswerte zu erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Additiv für wässrige Chromsäurelösungen, dadurch gekennzeichnet, dass es fiuortensidfrei und biologisch abbaubar ist und eine dieses Additiv enthaltende Chromsäurelösung eine Oberflächenspannung von < 35mN/m aufweist, und dass es beim Einsatz in der elektrolytischen Verchromung, bestimmt bei 45°C und 6000 Ah Chargendurchlauf in dieser das Additiv enthaltenden Chromsäurelösung, eine Stabilität von >4 h aufweist.
2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die das Additiv enthaltende Chromsäurelösung beim Einsatz in der elektrolytischen Verchromung eine Stromdichte von 5 A/dm2 bis 60 A/dm2 aufweist.
3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Tensid aus der Gruppe langkettige Alkylmonosulfonsäuren, langkettige Alkyldisulfonsäuren, langkettige Alkylpolysulfonsäuren, Salze der langkettigen Alkylmonosulfonsäuren, Salze der langkettigen Alkyldisulfonsäuren und Salze der langkettigen Alkylpolysulfonsäuren enthält.
4. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Tensid mindestens ein CH3(CH2)nSθ3H oder Salze davon, wobei n 10 bis 18 beträgt, enthält.
5. Verwendung eines Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Glättungsmittel in Chromelektrolyten.
6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Konzentration an dem Additiv zwischen 0,05 g/l und 20 g/l beträgt.
7. Verwendung eines Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Zusatz in Kunststoffbeizen zur Vorbehandlung für Kunststoffmetallisierungen.
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