KR20090075677A - 크롬산 적용을 위한 첨가제 - Google Patents

Abstract

크롬산 용액을 위한, 불화물 계면활성제를 함유하지 않는 장기 안정성 및 생물분해성 첨가제는 표면 장력을 저하시키므로, 특히 전해성 크롬처리와 함께 사용되는 경우, 크롬의 분리 공정을 향상시킨다. 바람직한 첨가제는 CH₃(CH₂)_nSO₃H (식중, n = 10 내지 18) 및 이의 염이다.

Description

크롬산 적용을 위한 첨가제 {ADDITIVE FOR CHROMIC ACID APPLICATIONS}

본 발명은 크롬 전해질을 위한 첨가제 분야, 특히 크롬 전해질을 위한 계면활성제 첨가제 분야, 및 중합체 금속화를 위한 첨가제 분야에 관한 것이다.

고 농도의 활동성 크롬산의 크롬 전해질 중에서 전형적으로 발생하는 전기화학적 크롬 도금에서는, 활동성 스프레이 미스트 (spray mist) 의 형성을 방지하기 위해 광범위의 상이한 첨가제가 제안되었다. 그러나, 한편으로는 바람직한 특성을 갖고, 다른 한편으로는 크롬 도금에서 활동성 조건을 극복하는 화합물을 찾는 것이 실제로는 어렵다는 것을 알아내었다.

표면 장력을 저하시킴으로써, 스프레이 손실을 감소시킬 뿐만 아니라 크롬 전해질의 비말동반을 상당히 감소시키는 거품형성 습윤제는 스프레이 미스트의 감소에 특히 적합하다. 상기 목적을 위해, 광범위의 상이한 생성물, 예를 들어, 퍼플루오로알킬술폰산 (PFOA) 이 제안되었다. 상기 생성물은 또한 크롬산의 고도의 산화 특성에 안정적이다. 그러나, 이들의 사용은 문제가 있고 이미 많은 적용에서 금지된다. 상기 불소 계면활성제는 생물분해성이지 않은데, 그 이유는 이들이 임의의 광분해성, 가수분해성, 산화성 또는 환원성 변형을 전혀 경험하지 않기 때문이다. 이들은 호기성으로도 혐기성으로도 생물분해되지 않는다. 이들의 물리화학적 특성으로 인해서, 퍼플루오로알킬술폰산은 최종 대사산물로서 남아있고 더이상 분해되지 않는다.

DE 1034945 에는 계면활성제의 특성을 갖고 동시에 크롬층의 윤활화에 관한 공정 개선 영향을 야기하는 것으로 언급되는, 첨가제로서 알킬메틸술포네이트가 제안되고 있다. 그러나, 상기 첨가제는 실제로 적합하지 않은데, 그 이유는 이들이 매우 짧은 시간 내에 크롬 도금 과정에서 분해되기 때문이다.

그러므로, 본 발명의 목적은 상기 설명된 단점을 감소시키는 크롬 전해질을 위한 첨가제를 발견하는 것이다.

상기 목적은 청구항 제 1 항에 따른 첨가제로 달성된다. 따라서, 0.1　g/l 의 첨가제 및 250　g/l 의 크롬산을 함유하는 크롬산 용액이 ≤ 30　mN/m 의 표면 장력을 갖고, 270　g/l 의 크롬산을 함유하는 크롬산 용액 중 45 ℃ 및 6000　Ah 의 충전 경과에서 0.1　g/l 의 첨가제가 ≥ 4 h 의 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 크롬 전해질을 위한 첨가제, 특히 윤활화 첨가제가 제공된다.

본 발명에서 용어 "첨가제" 는 개별적인 물질 또는 물질 혼합물에 관련할 수 있음을 주목해야 하지만; 판독성 및 명확성의 이유로, "첨가제" 는 본 발명에서 단수로 언급될 뿐이다. 사용되는 첨가제가 물질 혼합물인 경우, 각각의 경우에서 의미하는 것은 물질 혼합물이 상기 기재된 특성을 갖지만, 혼합물의 개별 성분이 또한 상기 기재된 특성을 가질 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명의 문맥에 있어서, "안정성" 은 특히 크롬 전해질의 화학적으로 요구되는 조건 하에서 표면 장력에 관한 첨가제의 지속성 효능을 의미한다.

특히, 본 발명의 문맥에 있어서, 특정 기간 동안의 "안정성" 은 표면 장력이 상기 기간 동안 5　mN/m 이하까지 증가하는 것을 의미한다.

특히, 본 발명의 문맥에 있어서, "크롬 전해질" 및/또는 "크롬산 용액" 은 촉매 및/또는 추가의 산을 포함하는 크롬 전해질 또는 크롬산 용액을 의미하는 것으로 이해된다.

놀랍게도, 본 발명의 대부분의 적용에서, 크롬 도금 작업에서 상기 첨가제를 크롬산 용액에 첨가하는 경우, 하기 이점 중 하나 이상, 통상적으로 하나 초과를 달성할 수 있음을 발견하였다:

- 본 발명의 첨가제 사용은 크롬 전해질의 작업을 지속적인 방식으로 향상시킨다.

- 첨가제 사용은 상당히 작은 기포 (gas bubble) 의 형성을 초래하고, 이것은 방출 방해의 과감한 감소에 관련된다.

- 유사하게 비말동반 손실을 상당히 감소시키는 것이 가능하다.

- 공정에 따라, 첨가제를 사용하는 경우, 다수의 적용에서 전해질의 분산성이 향상된다.

- 층의 특성, 심지어 경도, 크랙 네트워크, 구조 등과 같은 층 특성에 관한 첨가제의 역효과가 없다.

0.1　g/l 의 첨가제 및 250　g/l 의 크롬산을 함유하는 크롬산 용액은 바람직하게는 ≤ 28　mN/m, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 25　mN/m 의 표면 장력을 갖는다.

0.1　g/l 의 첨가제 및 400　g/l 의 크롬산을 함유하는 크롬산 용액은 바람직하게는 ≤ 35　mN/m, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 30　mN/m 의 표면 장력을 갖는다.

270　g/l 의 크롬산을 함유하는 크롬 전해질 중 45 ℃ 에서 0.1　g/l 의 첨가제는 바람직하게는 ≥ 8　h, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 12　h 의 안정성을 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 첨가제는 불소 계면활성제를 함유하지 않는다. 이것은 특히 첨가제가 임의의 유기불소 화합물을 함유하지 않거나, 또는 첨가제 중 유기불소 화합물의 비율이 검출 한계 미만임을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 첨가제는 생물분해성이다. 이것은, OECD 표준에 따라서, 첨가제의 ≥ 99.5%, 바람직하게는 ≥ 99.8% 가 스크리닝 시험 8 일 후에 분해되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 다수의 적용에 있어서, 상기 첨가제는 환경 오염의 방지, 또는 심지어 이를 완전히 불필요하게 하는 것에 관한 지출의 최소화에 기여한다.

0.1　g/l 의 첨가제 및 250　g/l 의 크롬산을 함유하는 크롬 전해질은 바람직하게는 ≥ 30　A/dm² 내지 ≤ 60　A/dm², 더욱 더 바람직하게는 ≥ 40　A/dm² 내지 ≤ 50　A/dm² 의 전류 밀도를 갖는다.

0.2　g/l 의 첨가제 및 350　내지 400 g/l 의 크롬산을 함유하는 크롬 전해질은 바람직하게는 ≥ 5　A/dm² 내지 ≤ 25　A/dm², 더욱 더 바람직하게는 ≥ 8　A/dm² 내지 ≤ 20　A/dm² 의 전류 밀도를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 첨가제는 장쇄 알킬모노술폰산, 장쇄 알킬디술폰산, 장쇄 알킬폴리술폰산, 장쇄 알킬모노술폰산의 염, 장쇄 알킬디술폰산의 염, 장쇄 알킬폴리술폰산의 염 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.

이와 관련하여, "장쇄" 는 C₄ 이상을 의미하는 것으로 이해된다. 장쇄 알킬 라디칼은 바람직하게는 비분지형이지만, 또한 분지형 알킬모노-, -디- 및 -폴리술폰산 및 이들의 염을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 바람직한 구현예에서 사용되는 염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, NH₄ ⁺ 염, NR₄ ⁺ 염 (식중, R　=　알킬) 및 이들의 혼합물이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 첨가제는 하나 이상의 성분으로서 화합물 CH₃(CH₂)_nSO₃H (식중, n ≥ 10 및 n ≤ 18) 또는 이의 염을 포함한다. 실제로, 상기 화합물은 종종 특히 상승된 안정성을 갖고 이런 점에서 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 첨가제는 하나 이상의 성분으로서 화합물 CH₃(CH₂)_nSO₃H (식중, n ≥ 12 및 n ≤ 17) 또는 이의 염을 포함하고; 더욱 더 바람직하게는, 첨가제는 하나 이상의 성분으로서 화합물 CH₃(CH₂)_nSO₃H (식중, n ≥ 14 및 n ≤ 16) 또는 이의 염을 포함한다.

또한, 본 발명은 크롬 전해질에서 윤활제로서 본 발명의 첨가제의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 첨가제의 농도는 ≥ 0.05　g/l 내지 ≤ 20　g/l, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.1　g/l 내지 ≤ 10　g/l, 가장 바람직하게는 ≥ 1　g/l 내지 ≤ 3　g/l 이다.

또한, 본 발명은 중합체 매염제에서 첨가제로서 본 발명의 첨가제의 용도에 관한 것이다. 본 발명자들은, 놀랍게도, 본 발명의 첨가제가 크롬 전해질에서 뿐만 아니라 중합체 금속화의 전처리에서도 사용될 수 있음을 알아내었다. 상기 매염제에서, 첨가제는 습윤 효과를 갖고 크롬산 함유 매염제의 표면 장력을 저하시킨다. 크롬산 미스트 형성 및 비말동반에 관한 긍정적인 영향은 크롬 전해질에 대한 상기 기재된 효과에 필적한다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 성분으로서 화합물 CH₃(CH₂)_nSO₃H (식중, n ≥ 10 및 n ≤ 18, 더욱 바람직하게는 n ≥ 12 및 n ≤ 17, 더욱 더 바람직하게는 n ≥ 14 및 n ≤ 16) 또는 이의 염, 또는 이의 혼합물을 포함하는 첨가제의, 중합체 매염제에서 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 상기 언급된 성분, 및 작업예에 청구되고 기재되는 것은 이들의 크기, 3차원 배열, 물질 선택 및 기술적 고안에 있어서 임의의 특정한 예외적 조건으로 실시되지 않아서, 사용 분야에서 공지된 선택 표준이 제한 없이 사용될 수 있다.

본 발명의 요지의 추가의 상세한 설명, 특징 및 이점은 후술하는 본 발명의 실시예의 설명으로부터 그리고 하기 청구범위로부터 명백하게 되고, 여기에서는 순 수하게 예시적 및 비제한적 방식으로 본 발명의 첨가제의 한가지 용도가 상세히 설명된다.

실시예 1:

20 - 25 ℃ 의 온도 및 20　A/dm² 의 전류 밀도에서, 400　g/l 의 크롬산, 5　g/l 의 인산, 3　g/l 의 질산칼륨, 3　g/l 의 희토류 불화물 (예를 들어, 세륨, 란타늄) 및, 본 발명의 첨가제로서 2　g/l 의 나트륨 펜타데칸술포네이트를 함유하는 중탕기에서 블랙 크롬 코팅을 실시하였다.

본 발명의 첨가제의 첨가에 의해 표면 장력을 29.8　mN/m 의 값으로 저하시키는 것이 가능하였다.

후속 연구에서, 침적된 크롬 층이 매우 균일한 외관을 갖는다는 것을 알아내었다. 특히, 전해질의 분산성을 향상시켰다. 몇몇 시트 (sheet) 의 시험으로, 훌 셀 (Hull cell) 에서 상응하는 시험에 따라 평균 1.0 - 1.5 cm 향상된 크롬층의 분산성을 제공하였다.

물질 및 방법

Kruess Hamburg 의 K8 장력계로 표면 장력을 측정한다. 장치는 Du Nouey 고리 방법으로 작동한다. 고리에 의해 당겨지는 액체 적층판의 힘을 측정한다. 고리와 표면이 접촉할 때까지 액체를 상승시킨다. 비틀림 균형의 도움으로, 백금 고리를 상승시키는데 필요한 힘을 측정한다. 고리를 액체 밖으로 더욱 당겨 낼수록, 이것은 더욱 커진다. 적용된 최고 힘의 지점에서, 액체 적층판이 파괴 되는 경우, 액체의 표면 장력을 계산할 수 있는 힘의 평형이 있다. 제조업자에 의한 장비 특이적 검정을 이용하여 고리 형태를 고려한다.

전류계로의 전류 측정을 이용하고 크롬 도금되는 성분의 공지된 표면 형태를 참조하여 전류 밀도를 측정한다.

훌 셀에서 전해질을 이용한 시험 후의 시트의 평가에 의해 전해질의 분산성을 측정한다. 시험 작업을 통해 통과된 후의 시트 상에서 코팅된 표면의 팽창성을 평가함으로써 크롬층의 분산성을 측정한다. 자를 이용하여 평가를 실시한다. 일반적으로, 몇몇의 시트를 코팅하고 신뢰성 있는 평균치를 산출하기 위해 동일한 조건 하에서 평가한다.

Claims (9)

1. 0.1　g/l 의 첨가제 및 250　g/l 의 크롬산을 함유하는 크롬산 용액이 ≤ 30　mN/m 의 표면 장력을 갖고, 270　g/l 의 크롬산을 함유하는 크롬산 용액 중 45 ℃ 및 6000　Ah 의 충전 경과에서 0.1　g/l 의 첨가제가 ≥ 4 h 의 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 크롬 전해질을 위한 첨가제, 특히 윤활화 첨가제.
2. 제 1 항에 있어서, 불소 계면활성제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 첨가제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 생물분해성인 것을 특징으로 하는 첨가제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1　g/l 의 첨가제 및 250　g/l 의 크롬산을 함유하는 크롬산 용액이 ≥ 30　A/dm² 내지 ≤ 60　A/dm² 의 전류 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 첨가제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 장쇄 알킬모노술폰산, 장쇄 알킬디술폰산, 장쇄 알킬폴리술폰산, 장쇄 알킬모노술폰산의 염, 장쇄 알킬디술폰산의 염, 장쇄 알킬폴리술폰산의 염 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 물질 을 포함하는 첨가제.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, CH₃(CH₂)_nSO₃H (식중, n ≥ 10 및 n ≤ 18) 또는 이의 염을 포함하는 첨가제.
7. 크롬 전해질에서 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제의, 윤활제로서의 용도.
8. 제 7 항에 있어서, 첨가제의 농도가 ≥ 0.05　g/l 내지 ≤ 20　g/l 인 용도.
9. 중합체 매염제에서 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제의, 중합체 금속화 전처리를 위한 첨가제로서의 용도.