JP5588677B2 - クロム電解質用の新規添加剤 - Google Patents

Description

本発明は，クロム電解質用の添加剤の分野，特にクロム電解質に添加する界面活性剤の分野，およびポリマー金属化用の添加剤の分野に関する。

電気化学的クロムめっき法は，典型的にはクロム電解質中で高濃度の攻撃的なクロム酸により行われ，この方法に関しては，攻撃的な噴霧ミストの形成を防止するために，広範な種類の様々な添加剤が提案されている。しかしながら，一方では望ましい特性を有し，他方ではクロムめっき法における攻撃的な条件に耐えられる化合物を見いだすことは，実用上困難であることが知られている。

噴霧ミストを低減させるのに特に適しているものは泡沫形成性湿潤剤であり，これは，表面張力を低下させることにより，噴霧喪失を低下させるのみならず，クロム電解質のエントレインメントも非常に低下させる。この目的のため，広範な種類の様々な製品が提案されており，例としては，パーフルオロアルキルスルホン酸（ＰＦＯＡ）が挙げられる。これらの製品はまた，クロム酸の強い酸化特性に対して安定である。しかしながら，これらの使用には問題があり，多くの用途では既に禁止されている。これらのフッ素界面活性剤は，光分解，加水分解，酸化的または還元的変質を何ら受けないため，生物分解性ではない。これらは，好気的にも嫌気的にも生物分解されない。パーフルオロアルキルスルホン酸は，その物理化学的特性のため，最終代謝産物として残留し，それ以上分解されない。

ＤＥ１０３４９４５は，添加剤としてのアルキルメチルスルホネートを提案しており，これは，界面活性剤の特性を有し，同時にクロム層の平滑化に関してプロセスを改良する効果を有すると述べられている。しかしながら，これらの添加剤は，クロムめっき法の過程で非常に短い時間の間に分解するため，実用には適していない。

ＤＥ１０３４９４５

したがって，本発明は，上述の欠点の少ないクロム電解質用の添加剤を見いだすことを目的とする。

この目的は，請求項１記載の添加剤により達成される。すなわち，本発明は，添加剤，特にクロム電解質用の平滑添加剤を提供し，この添加剤は，０．１ｇ／ｌの添加剤および２５０ｇ／ｌのクロム酸を含むクロム酸溶液が，３０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有し，かつ，２７０ｇ／ｌのクロム酸を含むクロム酸溶液中で，０．１ｇ／ｌの添加剤が４５℃で，および６０００Ａｈの通電（ｃｈａｒｇｅ ｐａｓｓａｇｅ）で４時間以上の安定性を有することを特徴とする。

本発明において“添加剤”との用語は，個々の物質および物質の混合物のいずれにも関連しうることに留意すべきである。ただし，読みやすさおよび明確性の理由から，本明細書中では“添加剤”は単数として表記する。用いられる添加剤が物質の混合物である場合，それぞれの場合において，物質の混合物は記述される特性をもつが，混合物の個々の成分もまた記述される特性をもつことを意味する。

本発明の文脈においては，“安定性”とは，クロム電解質の化学的に厳しい条件下で，表面張力に関して添加剤の効力が持続することを意味する。

特に，本発明の文脈においては，所定の期間にわたる“安定性”とは，その期間の間に表面張力が５ｍＮ／ｍより大きく増加しないことを意味する。

特に，本発明の文脈においては，“クロム電解質”，および／または“クロム酸作業溶液”とは，触媒および／またはさらに別の酸を含むクロム電解質またはクロム酸溶液を意味すると理解される。

驚くべきことに，本発明の最多用途であるクロムめっき法作業用のクロム酸溶液にかかる添加剤を加えたときに，下記の利点の少なくとも１つ，通常は２以上を達成しうることが見いだされた：
− 本発明の添加剤を使用すると，クロム電解質の作業が持続的に改良される。
− 添加剤の使用は，顕著により小さいガスバブルの形成につながり，これは有害物質の放出の劇的な低下を伴う。
− 同様に，エントレインメント喪失を顕著に低下させることができる。
− プロセスによって異なるが，添加剤を用いると多くの用途において電解質の分散性が改良される。
− 添加剤は，硬度，網目状亀裂，構造などの層特性に関しても，層の特性に有害な影響を与えない。

０．１ｇ／ｌの添加剤および２５０ｇ／ｌのクロム酸を含むクロム酸溶液は，好ましくは２８ｍＮ／ｍ以下の，さらに好ましくは２５ｍＮ以下の表面張力を有する。

０．１ｇ／ｌの添加剤および４００ｇ／ｌのクロム酸を含むクロム酸溶液は，好ましくは，３５ｍＮ／ｍ以下の，さらに好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する。

４５℃で０．１ｇ／ｌの添加剤および２７０ｇ／ｌのクロム酸を含むクロム電解質は，好ましくは，８時間以上の，さらに好ましくは１２時間以上の安定性を有する。

本発明の好ましい態様においては，添加剤はフッ素界面活性剤を含まない。このことは，特に，添加剤が有機フッ素化合物を全く含まないか，または添加剤中の有機フッ素化合物の割合が検出限界未満であることを意味することが理解される。

本発明の好ましい態様においては，添加剤は生物分解性である。このことは，特に，ＯＥＣＤ分類にしたがって，８日後のスクリーニング試験において，添加剤の９９．５％以上，好ましくは９９．８％以上が分解されていることを意味することが理解される。このような添加剤は，多くの用途において，環境汚染を防止するための費用を最小にするか，あるいは完全に不要とすることに寄与する。

０．１ｇ／ｌの添加剤および２５０ｇ／ｌのクロム酸を含むクロム電解質は，好ましくは，３０Ａ／ｄｍ^２以上６０Ａ／ｄｍ^２未満，さらに好ましくは４０Ａ／ｄｍ^２以上５０Ａ／ｄｍ^２未満の電流密度を有する。

０．２ｇ／ｌの添加剤および３５０−４００ｇ／ｌのクロム酸を含むクロム電解質は，好ましくは，５Ａ／ｄｍ^２以上２５Ａ／ｄｍ^２未満，さらに好ましくは８Ａ／ｄｍ^２以上２０Ａ／ｄｍ^２未満の電流密度を有する。

本発明の好ましい態様においては，添加剤は，長鎖アルキルモノスルホン酸，長鎖アルキルジスルホン酸，長鎖アルキルポリスルホン酸，長鎖アルキルモノスルホン酸の塩，長鎖アルキルジスルホン酸の塩，長鎖アルキルポリスルホン酸の塩，およびこれらの混合物からなる群より選択される物質を含む。

この文脈において，“長鎖”とは，Ｃ_４およびそれ以上を意味することが理解される。長鎖アルキルラジカルは，好ましくは分枝していないが，分枝鎖のアルキル−モノ−，−ジ−および−ポリ−スルホン酸およびこれらの塩を使用することも可能である。

本発明の好ましい態様において用いられる塩は，アルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩，ＮＨ_４ ^＋塩，ＮＲ_４ ^＋塩（Ｒ＝アルキル）およびこれらの混合物である。

本発明の好ましい態様においては，添加剤は，少なくとも１つの成分として，化合物ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈまたはその塩（ｎは１０以上１８以下である）を含む。実用上は，これらの化合物はしばしば特に高い安定性を有しており，この観点において好ましい。

より好ましくは，添加剤は，少なくとも１つの成分として，化合物ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈまたはその塩（ｎは１２以上１７以下である）を含み；さらに好ましくは，添加剤は，少なくとも１つの成分として，化合物ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈまたはその塩（ｎは１４以上１６以下である）を含む。

本発明はまた，本発明の添加剤をクロム電解質における平滑剤として使用することに関する。本発明の好ましい態様においては，添加剤の濃度は，０．０５ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下であり，より好ましくは０．１ｇ／ｌ以上１０ｇ／ｌ以下であり，最も好ましくは１ｇ／ｌ以上３ｇ／ｌ以下である。

本発明はまた，本発明の添加剤をポリマー媒染剤における添加剤として使用することに関する。本発明者らは，驚くべきことに，本発明の添加剤は，クロム電解質においてのみならずポリマー金属化の前処理においても用いることができることを見いだした。これらの媒染剤においては，添加剤は湿潤効果を有し，クロム酸含有媒染剤の表面張力を低下させることができる。クロム酸ミスト形成およびエントレインメントに対する有益な効果は，クロム電解質について上述した効果に匹敵する。

本発明はまた，少なくとも１つの成分として化合物：
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ
［式中，ｎは１０以上１８以下であり，より好ましくはｎは１２以上１７以下であり，さらに好ましくはｎは１４以上１６以下である］
またはその塩，またはこれらの混合物を含む添加剤をポリマー媒染剤中の添加剤として使用することに関する。

本発明にしたがって用いるべき上述の成分，および特許請求され実施例に記載されている成分は，そのサイズ，三次元構造，材料の選択および技術的設計について特別の条件はなく，使用の技術分野で知られる選択基準を非限定的に用いることができる。

本発明の主題のさらなる詳細な説明，特徴および利点は，従属項ならびに下記の本発明の実施例から明らかである。実施例は本発明の添加剤の１つの使用法を詳細に説明するが，これは純粋に例示的なものであり，限定ではない。

実施例Ｉ：
４００ｇ／ｌのクロム酸，５ｇ／ｌのリン酸，３ｇ／ｌの硝酸カリウム，３ｇ／ｌのアルカリ土類フッ化物（例えば，セリウム，ランタン），および本発明の添加剤として２ｇ／ｌのペンタデカンスルホン酸ナトリウムを入れた浴中で，温度２０−２５℃および電流密度２０Ａ／ｄｍ^２で，黒クロムコーティングを行った。

本発明の添加剤を加えることにより，表面張力を２９．８ｍＮ／ｍまで低下させることができた。

続く実験においては，析出したクロム層が非常に均一な外観を有することが認められた。特に，電解質の分散性が改良された。いくつかのシートを試験したところ，ハルセルによる対応する試験によれば，いくつかのシートではクロム層の分散性が平均で１．０−１．５ｃｍ改良された。

材料および方法
表面張力は，Ｋ８張力計（Ｋｒｕｅｓｓ Ｈａｍｂｕｒｇ）を用いて測定した。ユニットはＤｕＮｏｕｙリング法により動作させた。リングによって液体薄層を引き上げる力を測定した。リングと表面が接触しているかぎり液体を持ち上げる。トーションバランスを用いて，白金リングを持ち上げるのに必要な力を測定した。この力はリングが液体から遠くに引かれれば引かれるほど大きくなる。最大の力を適用した点において，液体薄層が壊れた時，力が平衡しており，ここから液体の表面張力を計算することができる。リングの形態は製造元による装置特異的検量線を用いて考慮に入れた。

電流密度は，電流計を用いて電流を測定し，既知の表面形状のクロムめっきされるべき部材を基準として測定した。

電解質の分散性は，ハルセル中の電解質を用いる試験の後に，シートの評価により判定した。クロム層の分散は，シートをテストランに通した後にシート上の被覆された表面の拡がりを測定することにより判定した。測定は定規を用いて行った。一般に，信頼性のある平均値を得るために，数枚のシートを被覆し，同じ条件で測定した。

Claims (4)

1. 添加剤をクロム電解質における界面活性剤として使用する方法であって，
   前記添加剤は、
   フッ素界面活性剤を含まず，かつ生物分解性であり，
   ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＳＯ₃Ｈ（ｎは１４−１６である）またはその塩であり，
   ４００ｇ／ｌのクロム酸を含むクロム酸溶液中に濃度０．１ｇ／ｌで添加された時に、３５ｍＮ／ｍ以下の表面張力を与え，かつ
   ２７０ｇ／ｌのクロム酸を含むクロム酸溶液中に濃度０．１ｇ／ｌで添加された時に、電解質クロムめっき法における用途において，４５℃および６０００Ａｈの通電で測定して，４時間以上の安定性を有することを特徴とする方法。
2. 前記添加剤がクロム電解質における平滑剤として使用される請求項１に記載の方法。
3. 前記クロム電解質が、前記添加剤を含み，電解質クロムめっき法において用いられ，３５Ａ／ｄｍ²から６０Ａ／ｄｍ²の電流密度を有する，請求項１に記載の使用方法。
4. 前記添加剤の濃度が０．０５ｇ／ｌから２０ｇ／ｌである，請求項１記載の使用方法。