DE2110912A1 - Primaere Fluoralkohole,ihre Derivate und deren Anwendung zur oleophoben Impraegnierung von Substraten fasrig-poroeser Art - Google Patents

Description

BLOCHLVDI KARLSRUHE " 16. 2. 71

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Primäre Fluoralkylalkohole, ihre Derivate und deren Anwendung zur oleophoben Imprägnierung von. Substraten fasrig-poröser Art.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse von Fluoralko-, holen, die eine lange Perfluoralkylkette tragen und deren Alkoholgruppe besonders stark gegenüber dem induktiven Einfluß dieser Perfluoralkylgruppe abgeschirmt, bzw. kompensiert ist. Solche Alkohole zeigen gegenüber den bisher bekannten Fluoralkoholen eine geringere Neigung zur hydrolytischen Abspaltung von Fluor und lassen sich leichter und mit höheren Ausbeuten verestern, als solche Fluoralkohole, deren üH-G-ruppen durch die Perfluoralkylgruppe induktiv beeinflußt sind. Die Esterderivate der erfindungsgemäßen Alkohole sind gegen Hydrolyse stabiler. Diese Eigenschaft trägt auch zur Verbesserung der Waschbeständigkeit der daraus hergestellten oleophoben Imprägnierungen bei.

Es sind bereits primäre Fluoralkohole bekannt, deren OH-G-ruppe durch eine ausreichend lange C-Atomkette von der Perfluoralkylkette getrennt ist,(B_f(CEL) -OH, gemäß US 3 171 861 mit m * 2 bis 12) aoch besitzen diese Alkohole entweder einen großen reinen Kohlenwasserstoffrest, dessen zu großer oleophiler Einfluß nicht durch entsprechend eingebaute Heteroatome abgeschwächt ist, und bei denen der induktive Einfluß der Perfluoralkylgruppe auf die Kohlenwa^aerstoffkette, die zur

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leichteren Fluorabspaltung über einen p-Eliminationsmechanisiaus führt und nicht durch eine entsprechend abgestimmte Kompensation mittels geeigneter Elektron^onatorgruppen unterdrückt wird.
Es sind auch noch Fluoralkohole des Typs R„-C,H,.0C₂H .OH (Offenlegeschrift 1 959 188) und R_f-C₂H.SC₂H J/K⁰^⁶"¹^"⁶³⁰*¹¹"¹*'"*¹ 1 594 921.0) bekannt geworden, docu liegen in diesen Fällen die Alkoholgruppen zu nahe an einem stark elektronegativen Heteroatom, das durch cten sehr nahen Perfluoralkylrest bereits stark polarisiert ist. Alkohole dieses Typs lassen sich daher auch schwerer und mit schlechteren Ausbeuten verestern und ihre Ester sind leichter verseifbar und thermisch labiler als die hitr beschriebenen, erfindungsgemäß sorgfältig in ihrer Elektronendichtevereilung abgestimmten Alkohole. Die erfindungsgemäßen primären FluoralK.oh.ole und eieren Esterund Ä'therderivate sind dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Gruppen dieser Alkohole gegenüber einer aus 5 bis 18 C-Atomen bestehenden Perfluoralkylkette indu.-ktiv in der Weise abgeschirmt oder kompensiert ist, daß diese OH-Gruppe entweder über mindestens einen verzweigten 4 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkylrest, ouer über einen Jiindestens ein Heteroatom aus der 6,Hauptgrupi>e und 1. bis 2. Periode des Periodischen Systems enthaltenden, aliphatischen Rest an den Perfluoralkylrest gebunden ist, dessen Heteroatom, wenn es Sauerstoff ist, über einen verzweigten Alkylenrest von 4 bis 6 C-Atomen, oder, wenn dieser Sauerstoff über einen Alkylenrest von 4 bis 6-C-Atomen vom nächsten Heteroelement, oder der OH-Gruppe getrennt ist, über einen Alkylenrest von 3 bis 6 C-Atomen an die Perfluor-

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-ST-

alkylkette gebunden ist, oj.er , vienn aieses Heteroatom Schwefel ist, und dieses Schwefelatom durch eine Alkylenkette von 5 bis 6 C-Atomen vom nächsten Sauerstoffatom, odor durch eine Alkylenkette von 2 bis 6 C-Atomen vom nächsten Schwefelatom getrennt ist, muß dieses Heteroatom über einen Alkylenrest von 2 bis 6, wenn es durch eine Alkylenkette von nur d C-Atomen vom nächsten Sauerstoffatom getrennt ist, über einen Alkylenrest von J his 6 C-i.tomen an die Perfluoralkylkette gebunden sein. Vorteilhaft sind solche Alkohole, die dadurch gekennzeichnet sind, da. deren OH-G-ruppe über gegebenenfalls durch Heteroatome voneinander getrennte Alkylengruppen mit einer Kettenlänge von mindestens zviei, vorteilhaft J_/bis 6, vorteilhaft 5> vorzugsweise 4 C-Atomen an den rerfluoralkylrest gebunaen ist, uer 5» vorteilhaft 6, bis 18 vorteilhaft 14, vorzugsweise 10 C-Atome enthält.

Sie Struktur der erfindungs_eemälien Alkohole, ihrer Ester- und Ätherderivate ist am besten uurch diese allgemeine Formel gekennzeichnet:

C F₇-;—Tr-R-(-Y-R-)i— (-Y-R-) — OX worin

a (^2a+1) ^K 'b ^v '/c

a = 5 fcis 18, vorteilhaft 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 ist, b = 0 oder 1,

-C = 0 oder 1, vorzugsweise 0

Y¹, Y² = -0-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, vorteilhaft -S-, vorzugsweise -0-,

ο
R = Alkylenrest der Formel -C .H^-CH^- mit

d = 1 bis 3, vorteilhaft 2, vorzugsweise 1, der auch verzweigt sein kann.
R = ein verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest der Formel:

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JLU0912

-C H_Q -CH₅- mit e = 1 bis 5, vorteilhaft 1 bis 3, Vorzugsweise 2 bis 3

R ■ ein Alkylenrest der Formel: -C !!„„-CEL·-, worin f, wie folgt, definiert ist:
f = 1 bis 5» vorteilhaft 1,' oder 2, wenn c=0, Y = S, e = 2 bis 11, oder wenn

1 2 \

c=0, oder 1, Y und Y =00, ^e = 3 bis 11, oder wenn

0=1, Y¹ und Y² =^NS, ^XS0, ^NSQ_2> oder wenn

R verzweigt und e = 3 bis 11 ist.
f = 2 bis 5, vorteilhaft 2 bis 3» wenn c = 0, Y¹ = ^S, ^NS0, ^SO₂ ist.

f = 3 bis 5, vorteilhaft 3, wenn R verzweigt ist, wobei vorteilhaft b = 0 oder 1, und/C = 0 ist. λ= -(c₂H₄oJ_g.[cH₂-CH(CH₃)o]_h-H

mit g = 0 bis 30 und h = 0 bis 10, vorzugsweise H oder. -CH₂Cl, -JcHg-N^ \ Cl

oaer ein Acylrest,_ vorzugsweise ein Acrylat, oaer ein Methacrylatrest,

oder vorteilhaft ein Arylai- oaer -tetracarbonsäureacylrest, vorzugsweise der Diphenyl-4,4¹-dicarbonsäure, insbesondere aber ein Poly^cylrest eines Polymerisats oder Copolymerisate der Methacrylsäure.

Sehr vorteilhafte Eigenschaften besitzen Alkohole, die eine als Donor^ruppe wirkende Älkylseitenkette im Alkylenrest R,

oder R besitzen. Sie sind gekennzeichnet aurch die Formel:

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mit a = 5 bis 18, vorteilhaft 6 bis 14» vorzugsweise 6 bis 10, b = O bis 1, vorteilhaft O

Y¹ =\>,^S, ^SO, oder ^SO₂, vorteilhaft^ H = ein Polymethylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen, vorteilhaft

-CH₂-CH₂-, oder -CH₂-CH₂-CH₂-

)]H mit

g = 0 bis 20, und h = 0 bis 11,

vorteilhaft X = H, oder -C0C(CH,)=*CH₂, oder ein Polyacylrest eines Copolymerisate der Methacrylsäure.

Dazu gehört auch die Gruppe der Fluoralkohole, die gekennzeichnet

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sind durch die Formel C F₀—r R-Y -E -OX, worin

a 2a+1

B ein verzweigter Alkenrest ist, vorzugsweise -CH₂-CH(CH,).CHp- oder -CH₂-C(CH,)₂-CH₂- wobei vorteilhaft E = -(CH₂)j ist. Besonders wertvolle Eigenschaften werden durch dieFluoralkohole erzielt, die mittels Heteroatomen, welche über sorgfältig abgestimmte, lange Alkylenzwischenglieder von dem Perfluoralkylrest und der -0H-Gruppe getrennt sind, abgewandelt wurden. Sie sind je nach Art und wirkung ihres Heteroatoms durch die allgemeine Formel gekennzeichnet:

>3^O-^Cf^H2f-^CH2-^OX' ^wobei

f - 3 bis 5, vorzugsweise 3, und X=H, oder -CO-C(CH,)=CH

⁵ vorzugsweise ein Polyacylrest eines Mischpolymerisats der

Methacrylsäure ist.

Für Schwefel sind diese Fluoralkohole durch die Formel gekennzeichnet:

^CaP₂TiT^Ce^H2e-^CH2-^Yi-^Cf^H2f-^CH2^0X' ^worin

Y ■ S₁ SO, oder -SOp» insbesondere S ist, und entweder

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e = 1, wenn f = 2 bis 5» vorzugsweise 2 bis 3 ist, oder e = 2, wenn f = 1 bis 5» vorteilhaft 1 bis 3» vorzugsweise 1 ist und X=H, oder -C0-C(CH,)=CH₂, vorzugsweise ein Polyacylrest eines Mischpolymerisats der Methacrylsäure.

Diese erfindungsgemäßen Alkohole stellen in Form ihrer PoIyäthylenoxydaddukte verzügliche, sehr hydrolysestabile nichtionogene Tenside dar, die die Grenzflächenspannung wässriger Systeme bis untt;r 15 dyn/cm senken können.

Von besonderem technischen Interesse sind die Arylcarbonsäureester, die vorzügliche Hochdruckschmieröle darstellen. Sehr interessant sind die Acrylat- und Hethacrylatester, die auch als Monomere für die besonders wertvollen Mischpolymerisate aienen. Solche Mischpolymerisate, die in Form ihrer wässrigen Emulsion besonders wasch- und hydrolysefeste oleophobe Imprägniereffekte auf Substraten fasrig-poröser Art, insbesondere auf Textilien erzeugen, sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß diese Derivate als eine wässrige Polymeremulsion durch wässrige radikalische Emulsion-Copolymerisation von 70 bis 90 i» eines Methacrylsäure es te rs von erfindungsgemäß definierten Fluoralkoholen,

30 bis 10 % eines Methacrylsäureester des 2-ithylhexanols, n-, oder Iso-Oktanols, n-, oder iso-Decanols, oder Laurylalkohols 0,1 bis 2 % N-Methylolacryl-, oder -methacrylamid 0,1 bis 2 fo 2-Hydroxyäthyl-, oder 2-Hydroxypropylacrylats, oder -methacrylate

mittels eines Emulgators und eines Radikalbildners erhalten werden, wobei das Molgewicht des Copolymeren durch Zusatz von Laurylmerkaptan als Begier auf eine inhärente Viskosität von

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0,1 bis 1,2, gemessen bei 5O°C in 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan eingestellt wird. Diese inhärente Viskosität wird dach der Formel

Ytnh" ~Z ^ln I ^ errechnet mit
/. . ■ inhärente Viskosität

C - Konzentration des Polymeren in g pro 100 g Lösung
V = Viskosität der Lösung
y^ = Viskosität des Lösungsmittels
In = natürlicher Logarithmus

Erfindungsgemäß v«ird dieser imprägnierungsvorgang dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate mit wässrigen Impralgnierbädern g.=tränKt weruen, die 0,1 bis 4 f° eines erf indun^emäßen Polymeren, vorteilhaft im Gemisch mit einem Extender, vorzugsweise einer 2-Athylhexylpolyiaethacrylateinulaiun im Feststofigewichtsverhältnis von 3:1 bis 1 : 3 zueinander, enthalten, und die vorzugsweise zusätzlich noch ein handelsübliches Vernetzungsmittel zur Knitteriestimprä_unierang mit seinem Katalysator enthalten, wobei nac. dem Trocknen aer getränkten Substrate diese 10 Se.ainU.en bis zu 1 ^tunoe auf Teiaperatüren von 70 bis 200°C erhitzt werden.

ist ein solches Impräfanierbad dadurch gekennzeichnet, daß dem Imprägnierbad als Extender ein wässri₆es
Emulsionscopolymerisat zugesetzt wira, das durch Emulsionspolymerisation eines nichtiluorierten verzweigten, oder unverzweigten Alkylmethacrylats mit 6 bis 12 C-Atomen im Alkylrest zusammen mit 0,1 bis 2 fa von dessen Gewicht N-Methylolaeryl- oder vorzugsweise -methacrylat und 0,2 bis 2 /o eines Diolbismethacrylats, vorteilhaft äthylenbJsnethylacrylat, vorzu.-;s-

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weise S C„H,-O-CO.C(CH,)₀=CH₀ ' insbesonders L 2 4 ^v 3 2 2/<?

_rCH₂-Ü.Cü.C(CH )=CH₂

^-0.CO.C(CH )=CH₂
unter Zusatz eines radikalbilaenaen Katalysators und eines Emulgators erhalten wird, wobei der Zusatz zum Imprägnierbad, vorzugsweise im Verhältnis 30 bis 6θ /fc, bezogen auf den Gewihtsanteil aes Polymeren erfolgen soll.

Textilien, die erfinüungsgemä^ imprägniert warden, zeilen bereits bei Fluoraufla_ten von 0,1 bis Ü,15 /° bezogen auf iVarengewicht eine ölabweisung von 5 bis 6, gemäß AATCC 11ü - 1966 T und eine hohe Wasserabweisung. Die Olabweisung la& nach 5 Normwäschen (1O Minuten bei 60 C mit 20 g i'eiriwaschmittel/l) bei noch immer 4 runkten und fällt daiflit nahezu nicht ab. Solche Textilien sind erfinaungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daid sie die erfindungsgemäßen i'luoralkoholmethycrylat-Mischpolymeren in einer Menge enthalten, o.ie einem l'luorgehalt von 0,05 "bis 0,25 ^a/o entspricht.

Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Fluoralkohole lassen sich gemäß nachstehender Heaktionsbeispiele, leicht in an sich bekannter Weise herstellen:

CFJ + CHCHCHSCHOH ^{60 C AlBN}

'Ö^X17^{U T w}"2 -2^UU2"4 12 Stunden

₂.CHJ. CH₂-S-C₂H₄OH

-^C₀F₁₇(CH₀) _zS-C_oH,0H ^7C(C
8 17^V 2^3 2 4 i-yridin

F₁₇(CH₂) .S.C₂H₄O.CO.C(CH^)=CH₂
mit AIBN = Azoisobutcersäuredinitril als rauikalbildender Katalysator.
Analog hierzu lassen sich auch Monoallylglykoläther einsetzen,

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die durch statistische Reaktion von Allyl- oder Me thai l,yl Chlorid mit Mononatriumgl/kolaten aer Glykole mit 2 bis 6 C-Atomen erhalten wurden. Diese Glykole können auch einen verzweigten Alkylenrest enthalten.
Aber auch die folgende Reaktion ist prinzipiell sehr brauchbar:

C₆F₁₅-C₂H₄SNa + C1(CH₂)₃OH > C₆F₁₃-C₂H₄-S.(CH₂)₅OH,

die in polaren Lösungsmitteln sehr gut abläuft. Die Oxydation aer Thioäther wird in üisessiglösung mit stochiometrischen HpOp-Mengen erreicht. Die entsprechenden Polyalfcylenaddukte lassen sich in bekannter „eise alkalisch oder sauer, wie z.B. mit Trialkyloxoniumsalzen unter Druck herstellen.

Die vorliegende.Erfindung bezieht sich vorteilhaft auf Alkohole, und deren Derivate in nachstehenden Grenzen, wobei R„- ein Perfluoralkylrest mit 5 bis 16 C-Atomen bedeutet und die entsprechenden Alkylenreste nur in Form ihres Gerüstes, also ohne Wasserstoff geschrieben sind:

R „—: C T-^r-. τ- OH R „—: C TT-: T 0 Ο-

f lso 4 his 6 f iso 4bis 6

„—: C T-^r-. τ- OH R „—: C TT-: T 0 Ο-χτ- T

f lso 4 his 6 f iso 4bis 6 2bis 6

^Rf1i3^C4Ms~

V^C2 bis 6°"^C2 bis 6^S~^G2 bis 4^0H

V°2 bis 6^S"^C2 bis 6^S~^C2 bis 4^0H
Besonaers gute Eigenschaften weisen ölabweisande Imprägnierungen auf, die aus Copolymerisation der Methacrylsäureester folgender Alkohole bestehen: R^-CpH.-S-C^Hg-OH, insbesondere ^Rf"^C2^H4"^S"^C4^H8"^0H

2^H4"^S"^C4^H8

, -0-C₀H^OH R„-C,H^-S-C₀H .0H Ä-4 ί.ίο <- 4

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R_f-CH₂.CH(CH₅)-CH₂-O-C₂H₄OH E_f-C H₆-O-C₄H₈-OH R_f-C H₆-O-CH₂.C(CH₅)₂-CH₂-0H

Beispiel 1

zu 10 g CgF₁₇-C₂H₄SH in 50 g Methanol wurden 1,15 g Natriummethylat zugesetzt. Nach Zusatz von 2,3 g 4-Chlorbutanol-(1) und 0,3 g NaJ wurde unter Stickstoffatmosphäre 48 Stunden unter Rückfluß gerührt. Darauf wurde mit 100 ecm Wasser und 30 g 1,1,2-Trifluor- 1,2,2-Trichloräthan versetzt. Die schwere Phase wurde abgetrennt und eingedampft. Als Rückstand wurden 10,6 g C^.,-C₂H₄S(CH₂KOH ind 92 fo Ausbeute erhalten. Der Fluorgehalt wurde zu 58»0 fi gefunden. (Theorie: 58,3 fo),-

Beispiel 2

2 g CgF.j-C H.SH und 1 g Methallylalkohole wurden mit einem 1000 Watt Quecksilberdampf-Hochdruckbrenner 12 Stunden unter Sauerstoff aussciiluß bestrahlt. Darauf wurde unter Vakuum überschüssiger Methallylalkohol abdestilliert und als Rückstand 2,2 g C₆F₁,.C₂H₄S-CH₂.CH(CH₃)CH₂OH erhalten. Der Fluorgehalt betrug 55,2 <%> (56 $> Theorie), die Ausbeute 9I fo der Theorie.

Beispiel 3

10 g CgF₁₇-C₂H₄-SH wurden in 50 g Äthanol gelöst und mit 1,5 g Matriumäthylat versetzt. Unter Rühren wurde 2,2 g 3-Chlorpropanol-1 zugesetzt und das Gemisch unter Rühren zuerst 6 Stunden bei 40 C und darauf 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallentn NaCl wurde alles Lösungsmittel abgedampft. Als Rückstand verblieben '%7 g CgF₁₇-C₂H₄-S-CjH₆-OH in 87 % Ausbeute.

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Der Methacrylatester dieses Alkohols konnte durch Umsatz des freien Alkohols in Atner mit Methacrylsäurechlorid in Gegenwart stöchiometrib-iier Fyridiniaen_üen erhalten werden.

Beispiel 4

10g CgF₁₇J, aie mit Ua₂SO, jodfrei gewaschen wurden, wurden mit 2,5g CH₂-CH-CH₂-S-C₂H₄OH, aie durch alkalisch katalysierte Addition von Athylenoxya an Allylmerkaptan erhalten wurden, vermischt und unter N^-Strom mit ca. 50mg Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) versetzt und 5 Stunden lang bei 75 ^>^^{s ü}^ C gerührt. Darauf wurden nochmals 50 mg AIBN zugesetzt und je 5 Stunden bei 80 C gerührt. Das Reaktionsgemiscl* wurde in 100g Methanol mit Zinkspänen ca. 3 Stunden gerührt, darauf wurde nahezu alles Methanol abgedämpft. Der Rückstand wurde mit 20 ecm CFpCl (F 113) und ^O g Wasser versetzt. Die schwerere .rtiase wurde abgetrennt und eingedampft, worauf als Rückstand 8,2 g

C-F.,-.C ,H^-S-C₅Ii-OH ind 83 ^oiger Ausbeute erhalten wurden. Daraus konnten mittels Methacrylsäurechlorid, wie in Beispiel 3» der entsprechende Ester gewonnen werden.

Beispiel 'j

Wie in Beispiel 4 wurden aus 10 g C₁₀^₁J und 2,8 g CH₂=C(CH,)CH₂-S-C,H₆OH, die durch Umsetzung von Na-S-CJI^OH mit Methallylchlorid in Methanol erhalten wurden,

7,9 g C₁₀F₂₁-CH₂-CH(CHj-CH₂-S-C₅H₆OH ind76 % Ausbeute erhalten. Der Fluorgehalt betrug 56,1 <$> (57 °/c Theorie)

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-UJt-

Beispiel 6

Wie in Beispiel 4 wurden aus 10 g CgF₁₇J und 1,5 g Methallyl-

alkohol

78,5 g C₈F₁₇-CH₂-CH(CH₅)-CH₂OH in 87 fi Ausbeute erhallen. Der Fluorgehalt betrug 64,7 °/° (Theorie 65,6 fo).

Beispiel 7

Ein Gemisch von 20 g jodfreiem CgF₁₇J und 5 g friachdestilliertem Alkohol CH₂»C(CH,)—CH₂-O-C₂H-OH, der durch alkalisch katalysierte A'thylenoxydaddition an Methallylalkohol erhalten wurde, wurden mit 100 mg AIBN unter Stickstoffatmosphäre auf 75 C erhitzt und die Reaktionsmis-hung bei 80 bis 85 C durch Kühlen gehalten. Nach 3 Stunden wuraen nochmals 100 mg AIBN zugesetzt und weitere 2 Stunden bei 80°C gehalten'. Darauf wurde nochmals 100 mg AIBN zugegeben und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Unter Vakuum von 1 mm Hg-Säule wurden bei 70 C alle nichtumgesetzten Reaktionsprodukte abdestilliert. Der Rückstand wurde in Isopropanol gelöst, 4 g Aktivkohle mit 5 7° Palladium und 3 g K₂CO, zugefügt und im Stahlautoklaven 50 Stunden mit I50 atm H₂ bei 40 bis 60 C geschüttelt und hydriert.

Nach dem Filtrieren wurde dieses Heaktionsgemisch eingedampft, mit F 113 versetzt und mit Wasser gewaschen. Die schwere organische Phase wurde über CaCl_? getrocknet und eingeda.-ipft.

Als Rückstand wuraen CqF₁ ,,-CH₂.CH(CH ). CH₂-O-C₂H₄OH in 83 fi Ausbeute erhalten. D>.r Fluorgehalt der Probe betrug 59»7 $ (Theorie: 60,3 °/c).

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Beispiel 8

Wie in Beispiel 7 wurden 20 g ^gq^f^j^{j mit} 5 g CH₂-CH-GH₂-O(CH₂),OH zur Reaktion gebracht und reduziert. Dieses Allyloxybutanol konnte durch statistische Umsetzung von Mononatriumdiol mit Allylchlorid erhalten werden. Nach der dejodiertenden Hydrierung , gemäß Beispiel 7, konnten 17,2 CgF₁₇(CH₂),-0-(CH₂) .0H in 87 fo Ausbeute erhalten werden. Der Fluorgehalt betrug 58,5 f° (Theorie 58»8 $). 11 g dieses Alkohols wurden in 50 g Diäthyläther gelöst und 1,62 g Pyridin zugegeben. Unter Kühlung auf 10 C und intensiven Rühren wurden 2,1 g Methacrylsäurechlorid, gelöst in 10 g Diäthyläther innerhalb 1 Stunde zugetropft. Darauf wurde mit je 50 g Wasser dreimal gewaschen, wobei zur besseren Trennung noch A'ther zugefügt wurde. Der Ätherextrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde bei Raumtemperatur eingedampft. Als Rückstand verblieben 12g des Esters

mit einem Fluorgehalt von 51 »8 °/° (Theorie 52,5 $ F). Dieser Ester liefert Copolymere mit hoher Öl- und Wasserabweisung. Olabweisungswerte auf Textilien von 120 Punkten (Lösung von 50 % Paraffinöl und 70 fi n-Heptan benetzt nicht) bei 0,25 fo Auflage wurden dabei erzielt.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 8 konnten aus 20 g CgF₁-,J und 5 g CH₂-CH-CH₂OCH₂.CH(CH₅)CH₂OH 18,5 g C₆F₁₅₂₂₅₂ in 95 $ Ausbeute hergestellt werden. Der Fluorgehalt wurde zu 47»9 i° gefunden (Theorie 58,8 ⁰Jo), Der ißbhacrylester konnte daraus, gemäß Beispiel 8, in quantitativer Ausbeute erhalten werden.

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Beispiel 10

10 g CgP₁₇C₂H-SH wurden in 20 g Methanol mit 1,15 g Natriummethylat versetzt. Barauf wurden 3 g Cl-CpH.-0-CpHaOH, die durch partielle Chlorierung von Diglykol mittels Thionylchlorid erhalten wurden, zugesetzt und bei 50 C 48 Stunden gerührt. Darauf wurde alles Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand mit F 113 aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische schwerere Phase wurde eingedampft.

Als Rückstand wurden 11,2 g C₈F₁₇-C₂H-S-C₂H₄O-C₂H₄OH in 95 fo

Ausbeute erhalten. Der Fluorgehalt betrug 57» 3 $ (Theorie 57 fo), der Schwefelgehalt 5,5 ^ (Theorie 5,63 fo).

Beispiel 11

Durch Zutropfen einer äquimolaren Menge Methallylchlorid unter Rühren zu einer Lösung der Alkohole aus Beispiel 1 bis 10 in der zehnfachen Diäthyläthermenge mit äquimolaren Pyridinmengen bei Eiskühlung innerhalb von V2 Stunde mit anschließendem Nachrühren bei 30 C etwa 2 Stunden lang, Konnte ein Reaktionsgemisch erhalten werden, das nach Zusatz von etwas Hydrochinon mit Wasser von Pyridinhydrochlorid freigewaöchen werden konnte. Die ätherischen Lösungen wurden mit Na„S0. getrocknet und eingedampft. Als Rückstand verblieben die Ester der Methacrylsäure dieser einzelnen Alkohole in nahezu quantitativer Ausbeute.

Beispiel 12

Zu 5,5 g C₃P₁„(CH₂),0(CH₂)₄0H wurden 100 mg Triäthyloxoniumfluorborat gegeben und in einem kleinen Stahldruckgefäß 8 g Ä'thylenoxyd zugesetzt. Unter Verschluß wurde 8 Stunden auf 80 C erhitzt. Nach dem Öffnen wurde als Bückstand 10 g

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-0-(CH₂)₄-0-(C₂H₄0)_xH mit x = 10,4 erhalten, ein wasserlösliches, sehr oberflächenaktives Produkt. Dieses nichtionogene Tensid reduziert die Oberflächenspannung wässriger Lösungen auf I5 dyn/cm und darunter (bestimmt nach aer Kapillarmethode; .

Beispiel 13

Als repräsentatives Beispiel für alle Fluoralkoholmethacrylatester der Beispiele 1 bis 11 wird ein Copolymerisat von

C₈F₁₇.C₂H₄SC₅H₆-O-CO. C(CH J = CH₂
wie folgt hergestellt:

in 100 g n'asser wurden bei 50 C 5 g Stearyltriaethylammoniumbromid gelöst, Dazu wurden 60 g des Fluoralkohoimethacrylats (inhibitorfrei) und 15 g 2-Äthylhexylmethacrylat gegeben und in einem Homogenisator nach Zusatz von 30 g Aceton emulgiert. Zu dieser Emulsion wurden noch 0,2 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,336 g einer 60 ^igen wässrigen H-Methylolacrylamidlösung gegeben. Darauf wurae der Rührkolben mit Stickstoff 1 Stunde gespült und danach 0,5 g Dodeeylaerkaptan und 0,4 g K_?Sp0_fl zugesetzt und 24 Stunden bei 50 bis 60 C unter Stickstoff gerührt. Es wurde ein Eiuulsionspolyaerisat erhalten,aas 33 Gew.$ Copolymeres enthielt. Dieses Copolymere konnte durch THF-Zusatz gefällt werden und nach dem Waschen und Trocknen wurde in 1,1,2-Trifluor-1,2,2-Trichloräthan die inhärente Viskosität zu 0,2 bei 30°C in etwa 1 feigen Lösungen gefunden. Dieser Wert würde gemäß der Formel errechnet:

γ 1 _ln 1.
inh." c V₀

mit Ϋ. , = inhärente Viskosität,
inn

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c » Polyiuerkonzentration in g/iQO g Lösungsmittel Ί? = Viskosität dieser Lösung
"^ = Viskosität des Lösungsmittels
In= natürlicher Logarithmus
Bei ersatzweisem Einsatz der Methacrylester

I C₈F₁₇-C₂H₄-S-G₄H₈-O.CO.C(CH₃)-Cfl₂

II C₈F₁₇.C₂H₄-S-C₂H₄-O-C₂H₄O.CO.C(CH₅)=CH₂

III CqF₁ .C H₆-O-C₄H₈-O-CO.C(CHJ=CH₂

IV C₈F₁₇.CH₂.CH(CH₅)CH₂-O-CO.C(CHj)-CH₂

werd .n nachstehende inhärente Viskositäten erhalten.

I bei Einsatz von 0,1 g Dodecylmerkaptan 0,9

II bei Einsatz von 0,2 g " 0,4

III " " " 0,3 g " 0,25

IV " " " 0,6 g " 0,18

Alle diese Emulsionen können mit Wasser, d,.s 1 fi MgCl„.6 H₂O enthält verdünnt vveraen, bis ein ±Olymerge^alt von 0,05 tis 0,4 °/°- erreicht ist. In solche Imprägnierbäaer getachte Textilien erhalten nach dem Abquetschen auf 80 tfo Gewichtszunahme und Trocknen bei 1C0°C und 2 Minuten langem Erhitzen auf 170 C Ölabweisun^en von 5 bis 6 Punkten nach der AATCC-Standart-Testikethode 22 - 1952 (American Association of Textile Chemists and Coulorists).

Beispiel 14

Zu 100 Teilen Wasser wurde eine Lösung von 25 Teilen Aceton und 3 Teilen Stearyltrimethylammoniumbromid gegeben.Darin wuraen 70 Teile Isooktylmethacrylat und 0,5 Teile Athylenglykolbismethacrylat zugegeben und mit Hilfe eines Intensivrührers emulgiert.

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Darauf wurden 1,5 Teile 60 ^oiges wässriges Methylolacrylamid zugesetzt. Nach kurzem Spülen mit Stickstoff wurde unter Sauerstoffausschluß 0,8 Teile K^SpO, zugesetzt und 24 Stunden bei 48 bis 54 C gerührt. Es wurde ein Emulsionspolymerisat erhalten, das als Extender für die erfindungsgemäßen i'luoralkylmethaerylatemulsionen verwendet werden kann.

Beispiel 15

Je 10 g der Emulsionspolymerisate aus Beispiel 13 wurden mit 10 g

Emulsionspolymerisat aus Beispiel 14 gemischt. I

20 g dieser Mischung wurden in 1 1 Wasser gelöst, und 35 g eines käuflichen Trimethylolmelaminharzes. zugesetzt. Dazu wurden 20 g MgCl^.6 H₂O und 10 g Zn(HO,)₂ zugesetzt. 1 g Oktylphenoxypolyglykoläther als Netzmittel wurden eingerührt. In diesem Imprägnierbad wurde ein Baumwolle- und ein Baumwolle-Polyestergewebe mit 180g/ni bzw. 240 g/m getaucht, auf 85 f° Gewichtszunahme abgequetscht,

5 Minuten bei 110°C getrocknet und 2 Minuten auf I70 C erhitzt.

Nach 24 Stunden wurden die Proben kalt nachgewaschen und bei 110 C getrocknet. Die Proben besaßen eine Clabweisung von 6 Punkten

nach der AATCC Methode. Die Wasserabweisung war sehr ₆ ^ut.

Nach 5 Normwäschen in einer Waschmaschine bei 60 C 10 Minuten mit 2 g/l Feinwaschmittel wurden noch immer Ölabweisungswerte von 4 bis 5 Punkten erhalten.

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Claims (1)

1. Anspruch 1

   Perfluoralkylgruppen tragende primäre Alkohole, sowie deren Ither- oder Esterderivate, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Gruppen dieser Alkohole gegenüber einer aus 5 bis 18 C-Atomen bestehenden Perfluoralkylkette induktiv in der Weise abgeschirmt, oder kompensiert ist, daß diese OH-Gruppe entweder über mindestens einen verzweigten, 4 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkylenrest, oder über einen mindestens ein Heteroatom aus der 6. Hauptgruppe und der 1. bis 2. Periode des Periodischen Systems enthaltenden aliphatischen Rest an den Perfluoralkylrest gebunden ist, dessen Heteroatom, wenn es Sauerstoff ist, über einen verzweigten Alkylenrest, von 4 bis 6 C-Atomen, oder, wenn dieser Sauerstoff über einen Alkylen rest von 4 bis 6 C-Atomen vom nächsten Heteroelement, oder der OH-Gruppe getrennt ist, über einen Alkylenrest von 3 bis 6 C-Atomen an die Perfluoralkylkette gebunden ist, oder wenn dieses Heteroatom Schwefel ist, und dieses Schwefelatom durch eine Alkylenkette von 3 bis 6 C-Atomen vom nächsten Sauerstoff- W atom, oder durch eine Alkylenkette von 2 bis 6 C-Atomen vom nächsten Schwefelatom getrennt ist, muß dieses Heteroatom über einen Alkylenrest von 2 bis 6, wenn es durch eine Alkylenkette von nur 2 C-Atomen vom nächsten Sauerstoffatom getrennt ist, über einen Alkylenrest von 3 bis 6 C-Atomen an die Perfluoralkylkette gebunden sein.

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   ORIGINAL INSPECTED

   _ήΒ

   Anspruch 2

   Fluoralkohole und deren Drivate, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren OH-Gruppe über gegebenenfalls durch Heteroatome voneinander getrennte Alkylengruppen mit einer liettenlänge von mindestens zwei, vorteilhaft 3» bis 6, vorteilhaft 5» vorzugsweise 4 C-Atomen an den Perfluoralkylrest gebunden ist, der 51 vorteilhaft 6, bis 18, vorteilhaft 14, vorzugsweise 10 C-Atome enthält.

   Anspruch 3

   Primäre Fluoralkohole und deren Ester- oder Ätherderivate, t^emäß Anspruch 1, oder 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   /11\ /22\

   C Fa * \ R*t—Y—R—)-77~ t~Y R i—^0—X worin a kia+τ j D c

   a = 5 bis 18, vorteilhaft 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 b = 0 oder 1,

   c=0 oder 1, vorzugsweise 0

   1 2
   Y ,Y ■ -0-, -S-, -S(0)-, -S(O)₂-, vorteilhaft -S-, vorzugsweise -0-

   P
   R * ein Alkylenrest der Formel -C,H -CH₂- mit

   d = 1 bis 3j vorteilhaft 2, vorzu^sv.eise 1, der auch verzweigt sein kann. R = ein verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest der Formel

   GTT C¹XI _ m "i 4- π ""vilj-i l't Χ. iV

   e = 1 bis 5» vorteilhaft 1 bis 3> vorzugsweise 2 bis R = ein Alkylenrest der Formel -C JI -CHp- worin f, wie folgt definiert ist:
   f = 1 bis 5» vorteilhaft 1, oder 2, wenn c * 0, Y " S, e = 2 bis 11, oder wenn

   - 20 -

   209838/1249

   1 2 N c=O oder 1, Y und Y = 0, e = 3 bis 11, ouer wenn

   1, Y¹ =^S, )S0, ^SO₂, oder wenn

   1, Y =^S, ^SO, )S0₂, oder wenn

   R verzweigt und e = 3 bis 11 f = 2 bis 5> vorteilhaft 2 bis 3» wenn

   c = 0, Y¹ = ^NS, }S0, ^Su₂ f = 3 bis 5, vorteilhaft 3> wenn R verzweigt ist, wobei vorteilhaft b = 0, oder 1 und c « 0 ist H₄O) . JcH₂-CrL(CH₅)o]_h-H mit g = 0 bis 30

   h =· 0 bis 10, vorzugsweise H, oaer -CHpCl_f

   ^cl"'

   Na)₂J" Cl"

   oder ein Acylrest, vorzugsweise ein Acrylat, oder Methacrylatrest, oder vorteilhaft ein Arylcii- oder -tetracarbonsäureacylrest, vorzugsweise der Diphenyl-4>4'-dicarbonsäure, insbesonders aber ein Polyacylrest eines Polymerisats, oder Copolymerisats der Methacrylsäure.

   Anspruch 4

   Primäre Fluoralkohole und deren Derivate, gemäß Anspruch 1 bis 3» gekennzeichnet durch uie allgemeine Formel ^Ca^P2aTT CH₂-CH(CH₃)CH₂fY-R-)_bOX mit

   a = 5 bis 8, vorteilhaft 6 bis 14> vorzugsweise 6 bis b = 0 bis 1, vorteilhaft 0

   Y¹ =^0,^S, ^SO, oder ^SO₂, vorteilhaftes

   R = ein Polymethylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen, vorteilhaft -CH₂-CH₂, oder -CH₂-CH₂-CH₂-

   - 21 -

   209 8 38/1249

   . [cH₂.CH(CH₃)0J_hH mit

   X =

   g = O bis 20 und h ~ O bis_10, vorteilhaft X=H, oder -COC(CH^)=CH₂ oder ein Polyacylrest eines Copolymerisates der Methacrylsäure.

   Anspruch 5

   Primäre Fluoralkohole und deren Derivate, gemäß Anspruch 3> gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   C F"—.R-Y¹-R¹-OX, worin
   a 2a+1 a

   R ein verzweigter Alkenrest ist, vorzugsweise -CH₂-CH(CH,).CH₂-, oder -CH₂-C(CH^)₂-CH₂-, wobei vorteilhaft R = -(CH₂W ist.

   Anspruch 6

   Primäre Fluoralkohole und deren Derivate, gemäß Anspruch 3» gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   )3^O-^Cf^H2f-^CH2-^OX' ^wobei

   f = 3 bis 5» vorzugsweise 3

   X vorteilhaft = H, oder -CO-C(CH)=CH₂, vorzugsweise ein Polyacylrest eines Mischpolymerisats der Methacrylsäure ist.

   Anspruch 7

   Primäre Fluoralkohole und deren Da^ivate, gemäß Anspruch 3» gekennzeichnet durch die allgemeine Formel ■.

   - 22 -

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   Y = S₉ SO₅ oder SO₂, insbesondere S und entweder

   e = 1, wenn f = 2 bis 5, vorzugsweise 2 ouer 3» otter e = 2, wenn f = 1 bis 5> vorteilhaft 1 bis 3> vorzugsweise 1 ist, und X=H, oder -CO-C(CH,)=CHp, vorzugsweise ein Polyacylrest eines Mischpolymerisats der Methacrylsäure ist.

   Anspruch 8

   Polymere üluoralkoholderivate, gemäß den einzelnen Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß diese Derivate als eine wässrige Polymeremulsion durch wässrige radikalische ilraulsions-Copolymerisdtion von 70 bis 90 °/o eines Methacrylsäureester von den Fluoralkoholen, gemäß den einzelnen Ansprüchen 1 bis 7, 30 bis 10 fo eines iiethacryl säure esters des 2-Äthylhexanols, n-, oder iso-Oktanols, n-, oder iso-Decanols, oder Laurylalkohols,

   0,1 bis 2 fo N-Methylolaeryl-, oder -methacrylamid, 0,1 bis.2 % 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylacrylats, oder -methacrylate

   mittels eines Emulgators und eines Radikalbildners erhalten werden, wobei das Molgewicht des Copolymeren durch Zusatz von Laurylmerkaptan als Eeglu-r auf eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 1,2 gemessen bei 30°C in 1,1,2-Trifluor-1,2,2,-trichloräthan eingestellt wird. Diese inhärente Viskosität wird nach der Formel

   1 /SM

   Vinh ⁼ c ^1η[ψ_ο) ^errechnet» ^mit •sj·. = inhärente Viskosität

   c = Konzentration des Polymeren in g pro 100 g Lösung tf"» Viskosität der Losung

   V₀- Viskosität des Lösungemittels ^v / In» natürlicher Logarithmus

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