DE2120813A1

DE2120813A1 - Oleophobe Imprägnierung von Substraten fasrig-poröser Art. Ausscheidung aus: 2110912

Info

Publication number: DE2120813A1
Application number: DE19712120813
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Blöchl, Walter, 7500 Karlsruhe
Priority date: 1971-03-08
Filing date: 1971-03-08
Publication date: 1972-09-28
Also published as: DE2110912A1; BE780312A; FR2128668A1; CH286872D

Description

75 Knrl uhe 1
Seba»tlanKnci_r μ-otr. 13, Τ·Ι. 61578

Oleophobe Imprägnierung von Substraten fasrig-poröser Art.

Die vorliegende Erfindung betrifft die schmutz- und ölabweisende Imprägnierung von Substraten, insbesondere von Textilien, mittels Mischpolymeren von Methacrylsäureestern einer neuen Klasse von Fluoralkoholen, die infolge ihrer erhöhten chemischen und thermischen Stabilität sehr permanente Oleophobierungseffekte bei bereits sehr niederen Auflagemengen auf dem Substrat·liefern. Diese hohe Permanenz bei geringster Auflage führt beim Waschvorgang der erfindungsgemäß imprägnierten Textilien zu einer nur sehr geringen Verunreinigung der Waschwässer durch hydrolytisch abgespaltene biologisch harte Fluoralkyltensidej eine Anforderung, der für den Umweltschutz in zunehmenden Maße Rechnung getragen werden soll.

Es sind bereits primäre Fluoralkohole bekannt, deren OH-Gruppe durch eine ausreichend lange C-Atomkette von der Perfluoralkylkette getrennt ist, (R_±.(CH₂) -OH, gemäß US 3 171 861, mit m bis 12), doch besitzen diese Alkohole entweder einen großen reinen Kohlenwasserstoffrest, dessen zu großer oleophiler Einfluß nicht durch entsprechend eingebaute Heteroatome abgeschwächt ist, und bei denen der induktive Einfluß der Perfluoralky!gruppe auf die Kohlenwasserstoffkette, die zur

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leichteren Fluoralspaltung über einen p-Elimin^tionsmechanismus führt und nicht durch eine entsprechend abgestimmte Kompensation mittels geeigneter Elektrondonatorgruppen unterdrückt wird. Es sind auch noch Fluoralkohole des Typs fi„-C,H^OCpH.OH ( Qffenlegeschrift 1 959 188) und R^C₂H₄SC₂H₄OH (Offenlegeschrift 1 594 92I.O) bekannt geworden, doch liegen in diesen Fällen die Alkoholgruppen zu nahe an einem stark eletronegatilren Heteroatom, das durch den sehr nahen Ferfluoralkylrest bereits stark polarisiert ist. Alkohole dieses Typs lassen sich daher auch schwerer und mit schlechteren Ausbeuten verestern und ihre Ester sind leichter verseifbar und thermisch labiler als die hier beschriebenen, erfindungsgemäß sorgfältig in ihrer Elektronendichteverteilung abgestimmten Alkohole. Die erfindungsgemäßen primären Fluoralkohole und deren Esterund Ätherderivate sind dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Gruppen dieser Alkohole gegenüber einer aus 5 bis 18 C-Atomen bestehenden Perfluoralkylkette induktiv in der Weise abgeschirmt oder kompensiert ist, daß diese OH-Gruppe entweder über mindestens einen verzweigten, 4 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkylrest, oder über einen mindestens ein Heteroatom aus der 6. Hauptgruppe und 1_# bis 2» Periode des Periodischen Systems enthaltenden, aliphatischen liest an den Perfluoralkylrest gebunden ist, dessen Heteroatom, wenn es Sauerstoff ist, über einen verzweigten Alkylenrest von 4 bis 6 C-Atomen, oder, wenn dieser Sauerstoff über einen Alkylenrest von 4 bis 6 C-Atomen vom nächsten Heteroelement, oder der OH-Gruppe getrennt ist, über einen Alkylenrest von 3 bis 6 C-Atomen an die Perfluor-

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alkylkeite gebunden ist, oder, wenn dieses Heteroatom Schwefel ist, und dieses Schwefelatom durch eine Alkylenkette von 3 "bis 6 C-Atomen vom nächsten Sauerstoffatom, oder durch eine Alkylen kette von 2 bis 6 C-Atomen vom nächsten Schwefelatom getrennt ist, muß dieses Heteroatom über einen Alkylenrest von 2 bis 6, wenn es durch eine Alkylenkette von nur 2 C-Atomen vom nächsten Sauerstoffatom getrennt ist, über einen Alkylenrest von 5 bis 6 C-Atomen an die Perfluoralkylkette gebunden sein. Vorteilhaft sind solche Alkohle, die dadurch gekennzeichnet sind, daß deren OH-Gruppe über gegebenenfalls durch Heteroatome voneinander getrennte Alkylen^ruppen mit einer Kettenlänge von mindestens zwei, vorteilhaft 3» bis 6, vorteilhaft 5, vorzugsweise 4 C-Atomen an den Perfluoralkylrest gebunden ist, der 5, vorteilhaft 6, bis 18, vorteilhaft 14» vorzugsweise iO C-Atome enthält.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Alkohole, ihrer Ester- und Atherderivate ist am besten durch diese allgemeine Formel gekennzeichnet,

^Ca^FCia7r)^R^^Yi-^Ri-)b-(-^Y2-^R2-^-^{0X WOrin}

a « 5 his 18, vorteilhaft 6 bis 14» vorzugsweise 6 bis 10 ist, b * 0 oder 1,

c=0 oder 1, vorzugsweise 0

Y¹, Y² - -0-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, vorteilhaft -S-, vorzugsweise -0-,

2
R = Alkylenrest der Formel -^c _d ^H ₂d~^CH2~ ^mit

d = 1 bis 3, vorteilhaft 2, vorzugsweise 1, der auch verzweigt sein kann.
R " ein verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest der Formel:

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-C H„ -CH,,- mit e *» 1 bis 5, vorteilhaft 1 bis 3, vorzugsweise e de d.

R - ein Alkylenrest der Formell -C^H^-CHg-, worin f, wie folgt, definiert ist ι

f - 1 bis 5, vorteilhaft 1, oder 2, wenn

ja - σ, Y¹ - S, e « 2 bis 11, oder wenn

1 2 \

Λ = O, oder 1, Y und Y - _/0, e = 3 bis 11, oder wenn

/C = 1, Y¹ und Y² « /S, J;SO, ^SO₂, oder wenn R verzweigt und e*3 bis 11 ist. f ■ 2 bis 5, vorteilhaft 2 bis 3, wenn /C-O Y¹ - ^S, ^SO, )SO₂ ist.

f * 3 bis 5» vorteilhaft 3» wenn R verzweigt ist, wobei vorteilhaft b = 0 oder 1, und xj - O ist. X - -(c₂H₄O)_g. [CH₂-CH(CH₅)(^H

mit g « 0 bis 30 und h - 0 bis 10, vorzugsweise H oder - CH₂Cl, 4CH₂-N^y Cl

oder ein Acylrest, vorzugsweise ein Acrylat-, oder ein Methacrylatrest, oder vorteilhaft ein Aryldi- oder tetracarbonsäureacylrest, vorzugsweise der Dipheny1-4-4'-dicarbonsäure, insbesonders aber ein Polyacylrest eines Polymerisats oder Copolymerisate der Methacrylsäure.

Sehr vorteilhafte Eigenschaften besitzen Alkohole, die eine als Donorgruppe wirkende Alkylseitenkette im Alkylenrest R, oder R besitzen. Sie sind gekennzeichnet durch die Formel«

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mit a - 5 bis 18, vorteilhaft 6 bis -14, vorzugsweise 6 bis 10, b - O bis 1, vorteilhaft O

Y =* 0, S, SO, oder SO₂* vorteilhaft S R » ein Polymethylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen, vorteilhaft

-CH₂-CH₂- ggg

X —(C₂H₄O) .fcH₂.CH(CH₃)O]_h-H mit

g - 0 bis 20, und h - 0 bis 11

vorteilhaft X-H, oder -COC(CHJ=CH₂, oder ein Polyacylrest eines Copolymerisate der Methacrylsäure. Dazu gehört auch die Gruppe der Fluoralkohole, die gekennzeichnet sind durch die Formel C F₀—r R-Y -R -OX, worin

a iia+1

R ein verzweigter Alkenrest ist, vorzugsweise -CH₂-CH(CH,).CH₀- oder -CH₂-C(CHJ₂-CH₂- wobei vorteilhaft R « -(CH₂)=- ist. Besonders wertvolle Eigenschaften werden durch die Fluorelkohole erzielt, die mittels Heteroatomen, welche über sorgfältige⁷ abgestimmte, lange Alkylenzwischenglieder von dem Perfluoralkylrest und der -0H-Grupp« getrennt sind, abgewandelt wurden. Sie sind je nach Art und Wirkung ihres Heteroatoms durch die allgemeine Formel gekennzeichnet:

f - 3 bis 5, vorzugsweise 3, und X-H, oder -CO-C(CH,)-CH₂ vorzugsweise ein Polyqcylrest eines Mischpolymerisats der Methacrylsäure ist.

Für Schwefel sind diese Fluoralkohole durch die Formel gekennzeichnet:

^Ca^F2i7F ^Ce^H2e-^CH2-^Yi-^Cf^H2f-^CH2^0X' ^WOrin

Y ■ S, BO, oder /SO₂, insbesondere ^S ist, und entweder

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e » 1, wenn f = 2 bis 5» vorzugsweise 2 bis 3 ist, oder β ■ 2, wenn f = 1 bis 5, vorteilhaft 1 bis 3, vorzugsweise 1 ist und X ■ H, oder -CO-C(CH,)»CH₂, vorzugsweise ein Polyacylrest eines Mischpolymerisats der Methycrylsäure.

Diese erfindungsgemäßen Alkohole stellen in Form ihrer PoIyäthylenoxydaddukte vorzügliche, sehr hydrolysestabile niehtionogene Tenside dar, die die Grenzflächenspannung wässriger Systeme bis unter 15 dyn/cm senken können.

von besonderem technischen Interesse sind die Arylcarbonsäureester, die vorzügliche Hochdruckschmieröle darstellen. Sehr interessant sind die Acrylat- und Methacrylatester, die auch als Monomere für die besonders wertvollen Mischpolymerisate dienen. Solche Mischpolymerisate, die in Form ihrer wässrigen Emulsionen besonders wasch- und hydrolysefeste oleophobe Imprägniereffekte auf Substraten fasrig-poröser Art, insbesondere auf Textilien erzeugen, sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß diese Derivate als eine wässrige Polymeremulsion durch wässrige radikalische Emulsion-Copolymerisation von 70 bis 90 $ eines Methycrylsaureesters von erfindungsgemäß definierten Fluoralkoholen,

30 bis 10 "fr eines Methycrylsaureesters des 2-Ä'thylhexanols, n-, oder Iso-Oktanols, n-, oder Iso-Decanols, oder Laurylalkohols 0,1 bis 2 ^ N-Methylolacryl-, oder -methacrylamid 0,1 bis 2 56 2-Hydroxyäthyl-, oder 2-Hydroxypropylacrylats_f oder -me thacrylats

mittels eines Emulgators und eines Radikalbildners erhalten werden, wobei das Molgewicht des Copdymeren durch Zusatz von Laurylmerkaptan als Regler auf eine inhärente Yiskosität von

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0,1 tie.1,2 gemessen "bei 3O°C in 1,1,2-Trifluof-1,2,2-trichloräthan eingestellt wird. Diese inhärente Viskosität wird nach der Formel , *

NT. , « -InIr^ I errechnet mit
^inh c \yr₀ J

y. , « inhärente Viskosität
⁷inh

C- Konzentration des Polymeren in g pro 100 g Lösung V= Viskosität der Lösung
")£» Viskosität des Lösungsmittels
In- natürlicher Logarithmus

Erfindungsgemäß wird dieser Imprägnierungsvorgang dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate mit wässrigen Imprägnierbädern getränkt werden, die 0,1 bis 4 f° eines erfindungsgemäßen Polymeren, vorteilhaft im Gemisch mit einem Extender, vorzugsweise einer 2-Äthylhexylpolymethacrylatemulsion im Feststoffgewichtsverhältnis von 3 t 1 bis 1 ι 3 zueinander, enthalten, und die vorzugsweise zursätzlich noch ein handelsübliches Vernetzungsmittel zur Knitterfestimprägnierung mit seinem Katalysator enthalten, wobei nach dem Trocknen der getränkten Substrate diese 10 Sekunden bis zu 1 Stunde auf Temperaturen von 70 bis 200⁰C erhitzt werden.

Erfindungsgemäß ist ein solches Imprägnierbad dadurch gekennzeichnet, daß dem Imprägnierbad als Extender ein wässriges Emulsionscopolymerisat zugesetzt wird, das durch Emulsionspolymerisation eines nichtfluorierten verzweigten, oder unverzweigten Alkylmethacrylats mit 6 bis 12 C-Atomen im Alkylrest zusammen mit 0,1 bis 2 $> von dessen Gewicht N-Methylolacryl- oder vorzugsweise -methacrylat und 0^2 bis 2 % eines Diolbismethacrylats, vorteilhaft Ä'thylenbimethyiq,crylat, Vorzugs-

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weise STc₀H.-O-CQ.C(CHj₀=CH₀I₀ insbesondere

₅-O.CO.C(CHJ=CH_?

,-O.CO.C(CH,)-CIL
unter Zusatz eines radikalbildenden Katalysators und eines Emulgators erhalten wird, wobei der Zusatz zum Imprägnierbad, vorzugsweise im Verhältnis JO bis 60 ^, bezogen auf den Gewichtsanteil des Polymeren erfolgen soll.

Textilien, die erfindungsgemäß imprägniert wurden, zeigen bereits bei Fluorauflagen von 0,1 bis 0,15 f° bezogen auf Warengewicht eine Ölabweisung von 5 bis 6, gemäß AATCC 118 - I966 T und eine hohe Wasserabweisung. Die Ölabweisung lag nach 5 Normwäschen (10 Minuten bei 60 C mit 20 g Feinwaschmittel/l) bei noch immer 4 Punkten und fällt damit nahezu nicht ab. Solche Textilien sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie die erfindungsgemäßen Fluoralkoholmethacrylat-Mischpolymeren in einer Menge enthalten, die einem Fluorgehalt von 0,05 bis 0,25 fo entspricht.

Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Fluoralkohole lassen sich,gemäß nachstehender Beaktionsbeispiele, leicht in an sich bekannter Weise herstellen:

C₈F₁₇CH₂. CHJ. CH₂-S-C₂H₄OH

CF (CH ) S C H OR CH₉-C(CH_x)COCl C₈F₁₇(CH₂J₃S-C₂H₄OH

mit AIBN » Azoisobuttersäuredinitril als radikalbildender Kata lysator.
Analog hierzu lassen sich auch Monoallylglykoläther einsetzen,

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die durch statistische Reaktion von Allyl- oder Methallylohlorid ait Mononatriumglykolaten der Glykole mit 2 bis 6 C-Atomen erhalten wurden* Diese Glykole können auch einen verzweigten Alkylenrest enthalten. Aber auch die folgende Reaktion ist prinzipiell sehr brauchbar:

C₆F₁₃-C₂H₄SHa + Cl (CH₂ KOH-^C₆F₁ .C₂H₄-S. (CH₂LOH, die in polaren Lösungsmitteln sehr gut abläuft. Die Oxydation der Thioäther wird in Eisessiglösung ait stöchiometrischen H_?O_?Mengen erreicht. Die entsprechenden Polyalkylenaddukte lassen sich in bekannter Weise alkalisch oder sauer, wie s. B. mit Trialkyloxoniumsalzen unter Druck herstellen.

Die vorliegende Erfindung besieht sich vorteilhaft auf Alkohole, und deren Derivate in nachstehenden Grenaen, wobei B-- ein Perfluoralkylreet mit 5 bis 16 C-Atomen bedeutet und die entsprechenuen Alkylenreste nur in form ihres Gerüstes, also ohne Wasserstoff geschrieben sind:

^xfTso°4 bTs 6^{oH R}fl^o^C4~bTi~6^OC2

R- j C ι τ_ j _ i-OC^ -U j _ ~ OH

Besonders gute Kigensohaften weisen ölabweisend^ Imprägnierungen auf, die aus Copolymerisation der Methacrylsäureester folgender Alkohole bestehen: Κ_-σ₂ ^Η4~⁰-°3^Η£-0Η, insbesondere

ii_f-C H₄-S-C₄H^UU R_f-C₂H -S-CH₂-CH(CH )CH₂OH

R_f-C₂H₄-S-C^H₄-O-C₂H₄OH Rj-C₅H₆-S-C₂H₄UH

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RP XT Λ—-PU P (PTT ^ PTJ „AU I ^ Ό ^ j £ c.

Beispiel 1

Zu 10 g CgF₁₇.C₂H SH in 50 g Methanol wurden 1, 15 g Natriummethylat zugesetzt. Nach Zusatz von 2,3 g 4-Chlorbutanol-(i) und 0,3 g NaJ wurde unter Stickstoffatmosphäre 48 Stunden unter Rückfluß gerührt. Darauf wurde mit 100 ecm Wasser und 30 g 1,1,2-TrJfIuOr-I^, 2-Trichloräthan versetzt. Die schwere Phase wurde abgetrennt und einge-P dampft. Als Rückstand wurden 10,6 g CgF^-C₃H₄S(CHg)₄OH und 92 $ Ausbeute erhalten. Der Fluorgehalt würde zu 58,0 % gefunden. (Theorie 58,3 fo).

Beispiel 2

2 g C_i-F₁,*»CpH.SH und 1 g Methallylalkohol wurden mit einem 1000 Watt Quecksilberdampf-Hochdruckbrenner 12 Stunden unter Sauerstoffausschluß bestrahlt. Darauf wurde unter Vakuum überschüssiger Methallylalkohol abdestilliert und als Rückstand 2,2 g A C₆F₁₃-C₂H₄S-CH₂-CH(CH )CH₂OH erhalten. Der Fluorgehalt betrug 55,2 io (56 ia Theorie), die Ausbeute 9I $ der Theorie. *

Beispiel 3

10 g CoF₁₇-CpH₁-SH wurden in 50 g Äthanol gelöst und mit 1,5 δ Natriumäthylat versetzt. Unter Rühren wurde 2,2 g 3-Chlorpropanol-1 zugesetzt und das Gemisch unter Rühren zuerst 6 Stunden bei 40 C und darauf 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen NaCl wurde alles Lösungsmittel abgedampft. Als Rückstand verblieben 9,7 g CgF₁₇-C₂H₄-S-C₃H₆-OH in 87 % Ausbeute.

209 8Vo/ 11 17 " ¹¹ "

-M-

Der Methacrylatester dieses Alkohols konnte durch Umsatz des freien Alkohols in Äther mit Methacrylsäurechiοrid in Gegenwart stöchiometrischer Pyridinmengen erhalten werden.

Beispiel 4

10 g CqF₁₇J, die mit Na₂SO, jodfrei gewaschen wurden, wurden mit 2,3 g GH₂=CH-CH₂-S-C₂H-OH, die durch alkalisch katalysierte Addition von Äthylenoxyd an Allylmerkaptan erhalten wurden, ver mischt und unter N₂-Strom mit ca. 50 mg Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) versetzt und 5 Stunden lang bei 75 bis 80 C gerührt. Darauf wurüen nochmals 50 mg AIBN zugesetzt und je 5 Stunden bei 80 C gerührt. Das Reaktionsgenisch wurde in 100 g Methanol mit Zinkspänen ca. 3 Stunden gerührt, darauf wurde nahezu alles Methanol abgedampft. Der Rückstand wurde mit 20 ecm CF₂Cl-CFCl₂ (F 113) und 20 g Wasser versetzt. Die schwerere Phase wurde abgetrennt und eingedampft, worauf als Rückstand 8,2 g

C₈F₁₇.C^Hg-S-C₂H₄OH in 8$ folger Ausbeute erhalten wurden. Daraus konnten mittels Methacrylsaurechlorid, wie in Beispiel 3j der entsprechende Ester gewonnen werden.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 4 wurden aus 10 g C₁-F₃₁J und 2,8 g

CH₂=C(CH )CH₂-S-C-^H₆OH, die durch Umsetzung von Na-S-CJtI₆QH mit Methallylchlorid in Methanol erhalten wurden,

7,9 g C₁₀F₂₁-CH₂-CH(CHJ-CH₂-S-C₅H₆OH in 76 % Ausbeute erhalten. Der Fluorgehalt betrug 56,1 fi (57 % Theorie).

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Beispiel 6

Wie in Beispiel 4 wurden aus 10 g CgP J und 1,5 g Methallylalkohol

78,5 g CqF₁₇-CH₂-CH(CH,)-CH₂OH in 87 f° Ausbeute erhalten. Der Fluorgehalt betrug 64,7 $ (Theorie 65,6 %).

Beispiel 7

Ein Gemisch von 20 g jodfreiem C_QF₁₇"3 und 5 g frischdestilliertem Alkohol CH₂-C(CH,)-CH₂-O-C₂H.OH,- der durch alkalisch katalysierte Äthylenoxydaddition an Methallylalkohol erhalten wurde, wurden mit 100 mg AIBN unter Stickstoffatmosphäre auf 75°C erhitzt und die Reaktionsmischung bei 80 bis 85 C durch Kühlung gehalten. Nach 3 Stunden wurden nochmals 100 mg AIBN zugesetzt und weitere 2 Stunden bei 80 C gehalten. Darauf wurde nochmals 100 mg AIBN zugegeben und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Unter Vakuum von 11mm Hg-Säule wurden bei 70 C alle nichtumgesetzten Reaktionsprodukte abdestilliert. Der Rückstand wurde in Isopropanol gelöst, 4 g Aktivkohle mit 5 f° Palladium und 3 g K„CO, zugefügt und im Stahlautoklaven 50 Stunden mit I50 atm H„ bei 40 bis 60 C geschüttelt und hydriert.

Nach dem Filtrieren wurde dieses Reaktionsgemisch eingedampft, mit F 113 versetzt und mit Wasser gewaschen. Die schwere organische Phase wurde über CaCl„ getrocknet und eingedampft.

Als Rückstand wurden C₈F₁₇-CH₂.CH(CH,) .CH₂-O-C₂H₄OH in 83 <?o Ausbeute erhalten. Der Fluorgehalt der Probe betrug 59,7 ψ (Theori: 60,3 %).

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Beispiel 8

Wie in Beispiel 7 wurden 20 g C₉F₁₇J mit 5 g CH₂=CH-CH₂-O(CH₂).OH zur Reaktion gebracht und reduziert. Dieses Allyloxybutanol konnte durch statistische Umsetzung von Mononatriumdiol mit Allylchlorid erhalten werden. Nach der dekodierenden Hydrierung, gemäß Beispiel 7, konnten 17,2 g C₈F₁₇(CH₂)₅-0-(CH₂)₄0H in 87 fo Ausbuete erhalten werden. Der Fluorgehalt betrug 58,3 f° (Theorie 58,8 fo\. 11 g dieses Alkohols wurden in 50 S Diäthyläther gelöst und 1,62 g Pyridin zugegeben. Unter Kühlung auf 10 C und intensivem Rühren wurden 2,1 g Methacrylsäurechlorid, gelöst in 10 g Diäthyläther innerhalb 1 Stunde zugetropft. Darauf wurde mit je 50 g Wasser dreimal gewaschen, wobei zur besseren Trennung noch Äther zugefügt wurde. Der Ätherextrakt wurde über .Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrag wurde bei Raumtemperatur eingedampft. Als Rückstand verblieben 12 g des Esters CqF₁,-0,H^-O(CH₀K-O. CO. C(CE₃J-CH,.

mit einem Fluorgehalt von 51,8 ^ (Theorie 52,3 fo F). Dieser Ester liefert Copolymere mit hoher Öl- und Wasserabweisung. Olabweisungswerte auf Textilien von 120 Punkten (Lösung von 30 f> Paraffinöl und 70 fo n-Heptan benetzt nicht) bei 0,25 fo Auflage wurden dabei erzielt.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 8 konnten aus 20 g Cz-F₁ ..J und 5 S

₁₂^₂. CH(CH,)CH₂OH 18,5 g C₆F₁ ,(CH₂) -0-CH₂. ₃₂ in 93 f° Ausbeute hergestellt werden. Der Fluorjjehalt wurde zu 47» 9 f° gefunden (Theorie 58,8 fo). Der Methacrylester konnte daraus, gemäß Beispiel 8, in quantitativer Ausbeute erhalten werden.

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Beispiel 10

10 g CgP₁₇C₂H₄SH wurden in 20 g Methanol mit 1,15 g Natriummethylat versetzt. Darauf wurden 3 g Cl-C₂H.-0-C₂H₄OH, die durch partielle Chlorierung von Diglykol mittels Thionylchlorid erhalten wurden, zugesetzt und bei 5o C 48 Stunden gerührt. Darauf wurde alles Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand mit F 115 aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische schwerere Phase wurde eingedampft.

Als Rückstand wurden 11,2 g CqF -C₂H₄-S-C₂H₄O-C₂H OH in 95 %

Ausbeute erhalten. Der. Fluorgehalt betrug 57,3 f° (Theorie 57 $)» der Schwefelgehalt 5,5 # (Theorie 5,63 fo).

Beispiel 11

Durch Zutropf en einer äquimolajren Methallyl chloridmenge unter Rühren zu einer Lösung der Alkohole aus Beispiel 1 bis 10 in der zehnfachen Diäthyläthermenge mit äquimolanen Pyridinmengen bei Eiskühlung innerhalb von ^2 Stunde mit anschließendem Nachrühren bei 30 C etwa 2 Stunden lang konnte ein Reaktionsgemisch erhalten werden, das nach Zusatz von etwas Hydrochinon mit Wasser von Pyridinhydrochlorid freigewaschen werden konnte. Die ätherischen Lösungen wurden mit Na₃SO, getrocknet und eingedampft. Als Rückstand verblieben die Ester der Methacrylsäure dieser einzelnen Alkohole in hahezu quantitativer Ausbeute.

Beispiel 12

Zu 5,5 g C₈F₁₇(CH ) O(CH )₄0H wurden 100 mg Triäthyloxoniumfluorborat gegeben und in einem kleinen Stahldruckgefäß 8 g üthylenoxyd zugesetzt. Unter V&rschluß wurde 8 Stunden auf 80 C erhitzt. Nach dem Öffnen wurde als Rückstand 10 g

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U«O-(CH₂)₄-0-(C₂H₄0)_xH mit χ - 10,4 erhalten, ein wasserlösliches, sehr oberflächenaktives Produkt. Dieses nichtionogene Tensid reduziert die Oberflächenspannung wässriger Lösungen auf 15 dyn/cm und darunter (bestimmt nach der Kapillarmethode)·

Beispiel 15

Als repräsentatives Beispiel für alle Fluoralkoholmethaorylatester der Beispiele 1 bis 11 wird ein Copolymerisat von

C₈F „.C₂H₄SC H₆-O-CO.C(CH₅)-CH₂ . wie folgt hergestellt:

In 100 g Wasser wurden bei 50 C 5 g Stearyltrimethylammoniumbromid gelöst. Dazu wurden 60 g des Fluoralkoholmethycrylats (inhibitorfrei) und 15g 2-Äthylhexylmethacrylat gegeben und in einem Homogenisator nach Zusatz von 50 g Aceton emulgiert. Zu dieser Emulsion wurden noch 0,2 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,556 g einer 60 ^igen wässrigen li-Methylolacrylamidlösung gegeben. Darauf wurde der Rührkolben mit Stickstoff 1 Stunde gespült und danach 0,5 g Dodecylmerkaptan und 0,4 g ^o^2^8 ^ZVLE^setzt und 24 Stunden bei 50 bis 60 C unter Stickstoff gerührt. Es wurde ein Emulsionspolymerisat erhalten, das 55 Gew.fo Copolymeres enthielt. Dieses Copolymere konnte durch THF-Zusatz gefällt werden und nach dem Waschen und Trocknen wurde in 1,1,2-Trifluor-1,2,2-Trichloräthan die inhärente Viskosität zu 0,2 bei 50°C in etwa 1 ^igen Lösungen gefunden. Dieser Wert wurde gemäß der Formel errechnet:

1 , y mit y. , « inhärente Viskosität - - In - mn

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c =» Polymerkonzentration in g/100 g Lösungsmittel y = Viskosität dieser Lösung
y_e~ Viskosität des Lösungsmittels In=* natürlicher Logarithmus
Bei ersatzweisem Einsatz der Methacrylester

I CqF ₁ --C₂H₄-S-C₄H₈-O.CO.C(CH )-CH₂"

II C₈F₁₇-C₂H₄-S-C₂H₄-O-C₂H₄O.CO.C(CH₅)^CH₂

III C₈F₁₇.C H₆-O-C₄H₈-O-CO.C(CH₅)=CH₂

IV C₈F₁₇-CH₂-CH(CH )CH₂-O-CO.C(CH )=CH₂

werden nachstehende inhärente Viskositäten erhalten.

I bei Einsatz von O, 1 g Dodecylmerkaptan 0,9

II " " » 0,2 g " 0,4

III " " ·« 0,3 g « 0,25

IV " " w 0,6 g " 0,18

Alle diese Emulsionen können mit Wasser, das 1 fo MgCl^.6 H„0 enthält verdünnt werden, bis ein Polymergehalt von 0,05 his 0,4 $> erreicht ist. In solche Imprägnierbäder getauchte Textilien erhalten nach dem Abquetschen auf 80 fo Gewichtszunahme und Trocknen bei loo C und 2 Minuten langem Erhitzen auf I70 C Ölabweisungen von 5 bis 6 Punkten nach der AATCC-Standart-Test-Methode 22 - 1952 (American Association of Textile Chemists and Coulorists).

Beispiel 14

Zu 100 Teilen Wasser wurde eine Lösung von 25 Teilen Aceton und 3 Teilen Stearyltriinethylammoniumbroinid gegeben. Darin wurden 70 Teile Isooktylmethacrylat und 0,5 Texle Athylen^lykolbismethacrylat zugegeben und mit Hilfe eines Intenaivrührers

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Darauf wurden 1,5 Teile 6O ^iges wässriges Methylolacrylamid zugesetzt. Nach kurzem Spülen mit Stickstoff wurde unter Säuerstoffausschluß 0,8 Teile HpSpO, zugesetzt und 24 Stunden bei 48 bis 54 C gerührt. Es wurde ein Emulsionspolymerisat erhalten, das als Extender für die erfindungsgemäßen Fluoralkylmethacrylatemulsionen verwendet werden kann.

Beispiel 15

Je 10 g der Emulsionspolymerisate aus Beispiel 13 wurden mit 10 g

Emulsionspolymerisat aus Beispiel 14 gemischt. .

20 g dieser Mischung wurden in 1 1 Wasser gelöst, und 25 g eines käuflichen Trimthylolmelaminharzes zugesetzt. Dazu wurden 20 g MgCIp.6HpO und 10 g Zn(NO^)₂ zugesetzt. 1 g Oktylphenoxypolyglykoläther als Netzmittel wurden eingerührt. In diesem Imprägnierbad wurde ein Baumwolle- und ein Baumwolle-Polyestergewebe mit 180 g/m

bzw. 240 g/m getaucht, auf 85 f° Gewichtszunahme abgequetscht

5 Minuten bei 110°C getrocknet und 2 Minuten auf 170°C erhitzt.

Mach 24 Stunden wurden die Proben kalt nachgewaschen und bei 110 C getrocknet. Die Proben besaßen eine Olabwaisung von 6 Punkten

nach der AATCC-Methode. Die Wasserabweisung war sehr gut. ™

Wach 5 Mormwäschen in einer Waschmas nine bei 60 C 10 Minuten mit 2g/l Feinwaschmittel wurden noch immer Ölabweisungswerte von 4 5 Punkten erhalten.

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Claims

Walter Blech!

75 Karlsruhe 1 Ί 1 O Π Ο

_ ^g _£ I £. U Ö I

Anspruch 1

Qleophobierung von fasrig-porösen Substraten, insbesondere von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß diese Substrate mit wässrigen Imprägnierbädern getränkt werden, die 0,1 bis 4 f» eines Polymeren enthalten, welche durch radikalinitiierte Emulsionsmischpolymerisation von 10 bis 30 Gew.% eines Methjtcrylsäureesters des 2-Ä'thylhexanols, n-, oder iso-Oktanols, n-, oder iso-DeGanols, oder des Laurylalkohols, und 0,1-2 Gew. fo N-Methylolacryl, oder -methacrylamid, und 0,1-2 Gew. $> 2-HJdTOXyStIIyI- oder 2-Hydroxypropylacrylats-, oder methacrylate,

mit 70 bis 90 Gew.jS Methacrylsäureester von Fluoralkoholen, die

durch die allgemeine Formel gekennzeichnet sind: _r1„1x ,„2_R2₎ _₀__{x worin}

a = 5 bis 18, vorteilhaft 6 bis 14» vorzugsweise 6 bis 10, b = 0 oder 1,

c =» O oder 1, vorzugsweise 0

γ¹, γ² . _o-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, vorteilhaft -S-, vorzugsweise -0-

2
R * ein Alkylenrest der Formel -^Cfl^H2d~^CH2~ ^mi*

d = 1 bis 5» vorteilhaft 2, vorzugsweise 1, der auch verzweigt sein kann.
R « ein verzweigter, oder unverzweigter Alkylenrest der Formel -C ^H ₂e~^GS2~ ^mit

e = 1 bis 5» vorteilhaft 1 bis 3» vorzugsweise 2 bis 3 R = ein Alkylenrest der Bormel -C_f.üL „-CH -, worin f ,wie folgt definiert isti

-VJ-

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f => 1 bis 5» vorteilhaft 1, oder 2, wenn c=0,Y = S, e = 2 bis 11, oder wenn c=0, oder 1, Y und Y = 0, e = 3 his 11, oder wenn

1 ^x λ

c = 1, Y » ^S, SO, SO₂, oder wenn

c = 1, Y - ^S₁ ySO, /SO₂, oder wenn

R verzweigt und e ■ 3 bis 11»
f = 2 bis 5, vorteilhaft 2 bis 3, wenn

c = 0, Y¹ -^S, ")S0, >S0₂,
f = 3 bis 5» vorteilhaft 3» wenn R verzweigt ist, wobei

vorteilhaft b » 0, oder 1 und c = 0 ist. |

X - -(C₂H₄O)_g.[cH₂-CH(CH₃)o]_hH mit

g « 0 bis 30,

h = 0 bis 10, vorzugsweise H ist, wobei

die inhärente Viskosität des Polymeren bei 30 C gemessen in 1,1,2,Trifluor-1,2,2-trichloräthan, die durch Zusatz eines Polymerisationsreglers, insbesondere Laurylmerkaptan eingestellt werden kann, zwischen 0,1 bis 1,2 liegen soll. Die so getränkten Substrate werden darauf nach dem Trocknen 10 Sekunden, bis 1 Stunde auf Temperaturen von 70 bis 200 C erhitzt.

Anspruch 2

Oleophobieren und schmutz- und wasserabweisend imprägnieren von Textilien mittels Fluoralkoholmethjjiiacrylat-Iäischpolymeren, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die liethacrylatester von Fluoralkoholen der allgemeinen Formel

a = 5 his 8, vorteilhaft 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10

- 20 -

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b = O bis 1, vorteilhaft 0

Y¹ = ^,O, S, ^SO, oder^S0₂, vorteilhaftes,

-i
R = ein Pulymethylenrest mit 2 "bis 8 C-Atomen,

vorteilhaft -CH₂-CH₂, oder -CH₂-CH₂-CH₂-X.- -(C₂H₄0)_g. [CH₂.CH(CH₅)o]_hH mit

' g = 0 bis 20 und h = 0 bis 10, vorteilhaft X = H
bei der Herstellung der Polymerisate verwendet wurden.

Anspruch 3

Oleophobieren und schmutz- und wasserabweisend imprägnieren von Textilien, mittels Fluoralkoholmethyiacrylat-Mischpolymeren, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kethacrylatester von Fluoralkoholen der allgemeinen Formel

C F₀—τ- R-Y-R¹-OX, worin
a £a+ ι

R ein verzweigter Alkenrest ist, vorzugsweise -CH₂-CH(CH ).CH₂-, oder -CH₂-C(CH₅)₂-CH₂-, wobei vorteilhaft

J^ ist,
bei der Herstellung der Polymerisate verwendet wurden.

Anspruch 4

Oleophobieren und schmutz- und wasserabweisend imprägnieren von Textilien, mittels Fluoralkoholmethyia.crylat-Mischpolymeren, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrylatester von Fluoralkoholen der allgemeinen Formel

C₀F₉J-T (CHj_xO-CJi_9-P-CH₉-OX, wobei a ida+1 ά ^) ί di. c

f = 3 bis 5» vorzugsweise 3 und )i vorteilhaft = H ist,
bei aer Herstellung der Polymerisate verwendet wurden.

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JLA

-Vr-

Anspruch 5

Oleophobieren und schmutz- und wasserabweisend imprägnieren von Textilien, mittels i'luoralkoholmethyiacrylat-Mischpolyiueren, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrylatester von Fluoralkoholen der allgemeinen Formel ^{C C} _e ^E2e-^CH2-^Yi-^Cf^H2f-^CH2^0X' ^worin Y - ^S, ^SO, oder /SO₂, insbesonders^S, und entweder e = 1, wenn f - 2 bis 5» vorzugsweise 2, oder 3, oder e - 2, wenn f = 1 bis 5, vorteilhaft 1 bis 3» Vorzugs- g

weise 1 ist, und
X=H ist,
bei der Herstellung aer Polymerisate verwendet wurden.

Anspruch 6

Oleophobierung von fasrig-porösen Substraten, insbesondere von Textilien, gemäß Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß diese Substrate mit wässrigen Imprägnierbädern getränkt werden, die 0,1 bis 4 $> eines erfindungsgemäßen Polymeren, gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, vorteilhaft im Gemisch mit einem Extender, ™

vorzugsweise einer 2-Äthylhexylpolymethjicrylatemulsion, im I'eststoffgewichtsverhältnis von 3 » 1 bis 1 ι 3 zueinander enthalten und die vorzugsweise zusätzlich noch ein handelsübliches Vernetzungsmittel zur .Knitterfestimprägnierung mit seinem Katalysator enthalten, wobei nach dem Trocknen der getränkten Substrate diese 10 Sek. bis zu einer SLunde auf Temperaturen von 7u bis 2U0°C erhitzt werden.

- 2 2 -

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Anspruch 7

Imprägnierung von fasrig-porösen Substraten, insbesondere von Textilien, gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Imprägnierbad als Extender ein wässriges Emulsionscopolymerisat zugesetzt wird, das durch Emulsionspolymerisation eines niehtfluorierten, verzmagten, oder unverzweigten AlkylmethyTacrylats mit 6 bis 12 C-Atomen im Alkylrest, zusammen mit 0,1 bis 2 °/o von dessen Gewicht N-Methylolacryl-, oder vorzugsweise -methacrylat und 0,2 bis 2 fo eines Diol-bismethacrylats, vorteilhaft Äthylenbismethacrylat, vorzugsweise SfCpH.-O.CO.I insbesondere ,,J^-CH₀-O. CO. C ( CHj=CH₂

₂-0. CO. C(CH J=CH₂ unter Zusatz eines radikalbildenden Katalysators und eines Emulgators erhalten wird, wobei der Zusatz zum Imprägnierbad vorzugsweise im Verhältnis 30 bis 60 5&, bezogen auf den Gewichtsanteil des Polymeren, gemäß Anspruch 6, erfolgen soll.

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