DE2144160A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2-chlor-2-bromaethan - Google Patents

Description

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Troisdorf, den 31. August 1971 OZ: 71 091 (1948)

DYNAMIT HOBEL AKTIENGESELLSCHAFT

" Verfobren zur Herstellung von 1 ,1 ,1~Trifluor-2-ch.lor-2-bromäthon "

Vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von 1,1, 1-Trif luor^-chlor^-bromäthan zum Gegenstand, bei dem dieser unter dem Namen Halothan bekannte Halogenkohlenwasserstoff in höheren Ausbeuten anfällt.

Halothan wird in großem Umfang.als wertvolles Inhalationsanästhet jkum verwendet. Seine Herstellung kann entweder in der "Weise erfolgen, daß man 1,1,2-Trifluor-2-chlor-1-bromäthan durch Behandeln mit Aluminiumhalogeniden zum gewünschten Endprodukt umlagert ( DBP 1 041 937 ). Dieses Verfahren besitzt mehrere Nachteile, indem einerseits das Ausgangsprodukt über teure Zwischenstufen herzustellen ist, zum anderen die Umlagerung nur unvollständig erreicht wird und weiterhin die anschließende destillative Trennung von Ausgangs- und Endprodukt, deren Siedepunktdifferenz nur 2 Grad beträgt, große Schwierigkeiten bereitet.

Nach einem weiteren Verfahren (vgl. DBP 1 018 853 ) wird 1,1,1-Trifluor-2-chlor-2-bromäthan durch Bromierung von 1,1,-1-Trifluor-?-chloräthan oder Chlorierung von 1,1,1-Trifluor-2-

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bromäthan "bei Temperaturen zwischen 300 und 600⁰C hc-rgee bellt. Diese Reaktionen lassen sich jedoch technisch nur schwer durchführen, da infolge der hohen Temperaturen in Verbindung mit den aggressiven Halogenen "besondere Apparaturen erforderlich sind. Zudem liegen die Ausbeuten,insbesondere bei der Chlorierung von CF^ -CHr₁Br im Quarzreaktor, nur relativ niedrig. Ca. 50 $ des eingesetzten wertvollen T'rifluorbrop.-äthans geht in Form von Nebenprodukten verloren.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ,ist, daß man 1 ,1 ,1-Trifluor-2-bromäthan in der Gasphase bei 150° C bis 270⁰C, vorzugsweise zwischen 180⁰C und 25O⁰C, mit Chlor im Molverhältnis von 1,1,1-Trifluor--2~bromäthnn zu Chlor zwischen 1:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 5:1, unter Belichtung mit energiereichen Strahlen umsetzt. Bei dieser Verfahrensweise treten die Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht auf und es hat sich überraschend gezeigt, daR die auf diese Weise durchgeführte Chlorierung von CF„-CHpBr mit sehr guten Ausbeuten und in technisch leicht durchführbarer Form verläuft. Entgegen der Erwartung führt die UV-Chlorierung von 1,1,1-Trifluor-2-bromäthan nicht zu einer bevorzugten Polychlorierung sonüern es wird die monochlorierte Verbindung CF^-CHClBr stark begünstigt. Die relativ niedrige Temperatur bewirkt eine sehr erwünschte Schonung von Ausgangs- und Endverbindung, so daß der Anteil an Nebenprodukten, wie sie bei der bekannten Hochtemperaturchlorierung ■im Quarzreaktor infolge thermischer Spaltung, Polychlorierung und dadurch bedingter Sokundärreaktionen entstehen, extrem

V.

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nic?drig erhalten wird.

Da« erfjnäungsgeraäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Glasreaktor durchgeführt. Es eignen sich jedoch auch andere Rcaktormaterialien, die mit den Reaktionspartnern nicht reagieren.

Die Verweilzeiten und das Molverhältnis der Reaktionskoraponenten im Reaktor können in weitem Bereich variiert werden; dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß beim Einsatz von überstöchiometrischen Mengen an Chlor zunehmend ungewünschte höher chlorierte Produkte entstehen oder auch ein Teil des Chlors sich nicht umsetzt und demzufolge beseitigt oder aufgearbeitet werden müsste, so daß es zweckmäßig ist, einen Überschuß an Trifluorbrornäthan einzusetzen. · Als besonders günstig hat sich der Bereich zwischen 2 und 10 Mol CF„-CH_oBr nro Mol Cl₀ erwiesen. Molverhältnisse größer als 10:1 sind infolge zu geringen Umsatzes ungeeignet.

Die erfinclungsgemäße Gasphasenchlorierung verläuft besonders günstig im Temperaturbereich zwischen 150⁰C und 270⁰C. Da die Reaktion ohne Volumenänderung ablä.uft, ist sie druckunabhängig. Man arbeitet deshalb am einfachsten bei Normaldruck, es kann aber auch erhöhter oder reduzierter Druck angewendet v/erden.

Zur Durchführung der Reaktion leitet man zweckmäßigerweise das gasförmige Gemisch von 1,1,1-Trifluor-2-bromäthan und Chlor im vorgewählten Mengenverhältnis nach Passieren einer dem Reaktor vorgeschalteten kurzen Mischzone durch den auf die ge-

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wünschte- Temperatur erhitzten Reaktor. Dieser Gesteht aus einem vorzugsweise zur Hälfte bis zwei Dritteln mit Glasfüllkörpern gefüllten Glasreaktor geeigneter Dimensionen, in dessen Eingangsseite eine wassergekühlte UV-Strahlenquelle angebracht ist.

Als Strahlenquelle dient vorzugsweise eine UV-Lampe, es kann jedoch auch jede andere Strahlenquelle benutzt werden die kurzwellige Strahlen erzeugt, wie z.B. ein elektrischer Lichtbogen. Die Strahlenquelle kann auch entlang öes genannten Reaktionsraums angeordnet sein.

An Stelle von Glasfüllkörpern können auch andere Füllkörper verwendet werden, die mit den Reaktionsteilnehmern nicht reagieren, wio z.B. Ringe oder Kugeln aus Ton oder Bimsstein.

Die Reaktionsprodukte werden nach Durchlaufen des Reaktors und Abkühlung auf Raumtemperatur zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen mit wässriger Natronlauge gewaschen, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und fraktioniert destilliert. Das erhaltene 1,1,1-Trifluor-2-chlor-2-bromäthan wird durch IR-Spektrum, Gaschromatοgramm und seine physikalischen Konstanten wie Siedepunkt, Dichte, Brechnungszahl identifiziert.

Ein geringer Anteil an organischen Verbindungen verbleibt gelöst in der wässrigen Phase. Er kann daraus durch Destillation zurückgewonnen worden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern, ohne den Umfang der Erfindung zu beschränken.

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Durch einen senkrecht angeordneten Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer beheizten Länge von 800 mm, an dessen Eingangsseite sich eine wassergekühlte 150-Watt UV-Lampe der Firma " Quarzlampen GmbH ", Hanau^befindet und der zu 70 $ mit Glas-Raschigringen ( ca. 8 χ 8 mm ) angefüllt ist, wird über einen Zeitraum von 50 Stunden eine gasförmige Mischung aus 1 Mol 1 ,1,1-Trifluor-2-brornäthan und 0,5 Mol/h Chlor geleitet. Die Temperatur im Reaktionsraum wird während der gesamten Reaktionszeit zwischen 190⁰C und 210⁰C gehalten. Die Reaktionsprodukte werden nach Abkühlung auf Raumtemperatur in 12 folge wässrige Natronlauge geleitet, deren Menge so ausreichend bemessen ist, daß während der Versuchsdauer in der wässrigen Phase ein pH-Wert > 7 aufrechterhalten wird. Es bildet sich ein Zweiphasengemisch. Die untere, organische Phase wird nach Beendigung der Prozessführung abgetrennt. Aus der wässrigen Phase wird eine weitere, geringe Menge organischer Substanz durch Destillation gewonnen und mit der zuvor abgetrennten Hauptmenge vereinigt. Nach kurzem Trocknen über Natriumsulfat werden durch fraktionierte Destillation erhalten:

6505 g CF₃-CH₂Br

1480 g CF₃-CHClBr

370 g CF₃-CCl₂Br

120 g CF₃-CHBr₂

25 g CF₃-CCl₃

30 g Nebenprodukt .

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Bei einem Gesamteinsatζ von 8150 g 1,1, 1~Trifluor-2-brornäthön beträgt die Ausbeute an 1 ,1 ,1~Trifluor-2-chlor-2-"bromäthaJi 74,1 io, bezogen auf die verbrauchte Menge Trif luorbromäthari. Der Kochpunkt des 1_s1,1-Trifluor-2-bromäthans lag boi 48,9 ⁰C und sein Brechungsindex betrug 1,3700 ( 20⁰G )

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Ein senkrecht angeordneter,800 mm langer Gissreaktor mit einem Innendurchmesser von 65 mm, der zu 65 $£ mit Glasfüllkörpern versehen ist und an dessen Eingangsseite eine wasserge» kühlte UV-Strahlenquelle angebracht ist, wird von oben mit einer Mischung aus 5,15 Mol/h CF„-CH₂Br und 1,03 Mol/h Chlor beschickt.

Bei einer Versuchsdauer von 14- Stunden werden insgesamt 11760 g Trifluorbromäthan eingesetzt. Die Temperatur im Reaktor beträgt 200⁰C bis 220⁰C.

Nach Beendigung der Prozessführung und Aufarbeitung der Produkte analog Beispiel 1 werden neben 9940 g unverbrauchtem Trifluorbromäthan 1710 g 1,1,i-Trifluor-2-chlor-bromäthan und insgesamt 51-2 g an Nebenprodukten erhalten, was einer Ausbeute von 77,6 ^ CF^-CHClBr, bezogen auf das umgesetzte Trifluorbromäthan, entspricht.

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Kenndaten des 1,1,1-Trifluor-2-chlor-2-bromäthans: Kp =48,9 C

n" =1,3700 * bei 735 Torr

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In einer Yersuchsanoranung gemäß Beispiel 2 werden bei einer Reaktionstemperatur von 22O⁰G bis 24O⁰G während 8 Stunden insgesamt 9600 g Trifluorbromäthan mit Chlor im Molverhältnis Clp = 3:1 umgesetzt. Man erhält nach entsprechender

Aufarbeitung 7795 g CP₃-CHpBr, 1555 g CP₃-CHClBr und insgesamt 660 g an Nebenprodukten. Die Ausbeute an ΟΡ,-CHClBr beträgt 71,1 Ιο.

Beispiel 4:

Bei einem Einsotz von 1200 g CP₃-CHpBr pro Stunde werden in einer Apparatur analog Beispiel 2 durch Reaktion mit Chlor im Molverhältnis 3:1 bei einer· Reaktionstemperatur von 185⁰C bis 205⁰C nach 12-stündiger Versuchsführung insgesamt 13090 g CP₃-CH₂Br, 1315 g CP₃-CHClBr sowie 255 g Nebenprodukte erhalten.
Die Ausbeute an 1,1,1-Trifluor-2-chlor-2~bromäthan beträgt 82,9 %

Kenndaten des 1,1 , i-Trifluor^-chlor^-bromäthans: Kp = 48,9⁰C

nif = 1,3700

* bei 735 Torr

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Claims (3)

1. 2H4160

   Patentansprüche

   ^ΓΛ). Verfahren zur Herstellung von 1,1, ibroinäthan, dadurch gekennzeichnet, daß man 1, 1, 1-Trifluor-2-l)romäthan in der Gasphase bei 150⁰G bis 27O⁰G, vorzugsweise 180⁰C bis 25O⁰C, mit Chlor im Molverhältnis von 1,1,1-Trifluor-2-bromäthan zu Chlor zwischen 1:1 und 10:1, vorzugsweise 2:1 und 5:1» unter Belichtung mit energiereichen Strahlen umsetzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Glasreaktor durchführt.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Belichtung mit ultravioletten Strahlen durchführt.

   Dr.Sk/Be _v

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