DE1811840C3

DE1811840C3 - Verfahren zur Herstellung von Trifluoressigsäure und 1,1,1-Trifluor-2,2dichloräthan

Info

Publication number: DE1811840C3
Application number: DE19681811840
Authority: DE
Inventors: Tooru Suita Akyama; Heikitsu Settsu Sonoyama; Hiroyuki Otokuni Wada
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1967-11-30
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1975-07-17
Also published as: DE1811840A1; DE1811840B2

Description

CF₃CCl =	+ CF₃CHCl	hy	CF₃COCl +	lydrolyse	CF,-	CO CCl₁CF₃
(D	(V)		(Π)
CF₃COOH
(IV)

		(III)

Aus dem vorstehenden Reaktionsschema ist er- lampen, Lumineszenzlampen und Sonnenlicht. Besichtlich, daß im Verfahren der Erfindung als Zwi- vorzagt werden in der Technik Quecksilberbogenschenprodukte Trifluoracetylchlorid (II) und 3,3-Di- lampen, wie Quecksilberhochdrucklampen oder Queckchlorhexafluorbutan-2-on(III) anfallen. Durch an- 45 silberniederdrucklampen. Der Wellenlängenbereich schließende Hydrolyse erhält man aus diesen Verbin- von etwa 2000 bis 2800 A ist photochemisch am wirkdungen Trifluoressigsäure (IV) und 1,1,1-Trifluor- samsten. Licht einer Wellenlänge von 2800 bis etwa 2,2-dichloräthan (V). 5000 A ist jedoch ebenso wirksam, wenn die Oxyda-

Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte 2,3-Di- tion in Gegenwart von Chlor durchgeführt wird. Bei

chlorhexafluorbuten-2 kann z. B. durch Umsetzung 50 der Verwendung von Quecksilberhochdrucklampen

von Hexachlorbutadien mit Fluorwasserstoff in Ge- als Lichtquelle wird die Oxydation vorzugsweise in

genwart von Antimontrifluorid-dichlorid hergestellt Gegenwart von Chlor durchgeführt, weil diese

werden (vgl. J. Am. Chem. Soc., Bd. 69 [1947], Lampen Licht einer Wellenlänge von 2000 bis 2800 A

S. 1820). nur ungenügend liefern. Dagegen ist die Verwendung

Das Verfahren der Erfindung ist in der ersten Stufe 55 von Chlor nicht erforderlich, wenn die Umsetzung eine photochemische Oxydation. Das Verfahren kann mit dem von einer Quecksilberniederdrucklampe entweder in flüssiger Phase oder in der Gasphase durch- emittierten Licht durchgeführt wird, geführt werden. Die Reaktion in der flüssigen Phase Bei Verwendung von Chlor beträgt das Volumenwird bei Temperaturen von etwa—20 bis etwa +70⁰C verhältnis von Chlor zu Sauerstoff «twa 0,06:1 bis durchgeführt, weil die Oxydation unterhalb —20⁰C 60 etwa 1,0:1. Das bevorzugte Volumenverhältnis benicht genügend rasch verläuft und der Siedepunkt des trägt 0,6:1 bis 1:1.

verfahrensgemäß eingesetzten 2,3-Didilorhexafluor- Im allgemeinen beträgt die Ausbeute an Trifluor-

buten-2 bei 67 bis 69° C liegt. Bei der Durchführung acetylchlorid und 3,3-Dichlorhexafluorbuten-2-on in

der Reaktion in der Gasphase kann die Reaktions- der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung 70 bis

temperatur im Beteich von etwa 20 bis etwa 25O⁰C 65 80% bzw. 20 bis 30%. Die Trennung dieser Produkte

liegen. kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Zur Her-

Im Verfahren der Erfindung können übliche Licht- stellung von Trifluoressigsäure und 1,1,1-Trifluor-

quellen verwendet werden, wie Quecksilberbogen- 2,2-dichloräthan ist eine Trennung des Reaktions-

gemisches nicht erforderlich, und die Oxydationsprodukte können unmittelbar verseift werden.

Die Verseifung kann mit einer Säure oder einer Base und gewöhnlich in wäßrigem Medium durchgeführt werden. Die alkalische Verseifung ist bevor- S zugt, da die Hydrolyse mit einer Säure langsamer verläuft als mit Alkali. Zur Verseifung von 2,3-Dichlorhexafluorbutan-2-on tropft man vorzugsweise diese Verbindung in eine wäßrig-alkalische Lösung unter Rühren ein, wobei die erhaltene Trifluoressigsäure in to ihr entsprechendes Salz umgewandelt wird und das gleichzeitig entstandene l,l,l-Trifluor-2,2-dichloräthan als Gas entweicht. Beispiele für die zur Hydrolyse verwendeten wäßrig-alkalischen Lösungen sind Lösungen von Alk&ü- und Erdalkalimetallhydroxyden sowie wäßrige Ammoniaklösung. Die Konzentration dieser alkalischen Lösungen ist nicht von entscheidender Bedeutung, sofern nur ein alkalischer pH-Wert aufrechterhalten wird. Wenn die Hydrolyse bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, hält man die ao Reaktionstemperatur vorzugsweise unter dem Siedepunkt des 3,3-Diclilt>rii&uitluoibutän-2-oi~iä, d. ti. unterhalb 66 bis 68° C, um dessen Verdampfung zu verhindern. Bei der Hydrolyse des 3,3-Dichlorhexafluorbutan-2-ons werden etwa äquimolare Mengen Tri- «5 fluoressigsäure und l,l,l-Trifluor-2,2-dichloräthan \v. Ausbeuten von etwa 70 bis 80% erhalten.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

B e i s ρ i e I 1

a) 119,6 g 2,3-Dichlorhexafluorbuten-2 werden in ein Quarzgefäß mit einem Innendurchmesser von 2,2 cm und einer Höhe von 25 cm eingefüllt und mit einer 400-W-Quecksüberhochdrucklampe bestrahlt. In den Boden des Gefäßes wird bei 23° C Sauerstoff in einer Menge von 38 ml/Min, und Chlor in einer Menge von 15,9 ml/Min, eingeleitet. Die abströmenden Gase werden unter teilweisem Rückfluß durch einen Kühler geleitet, der an den Kopf des Quarzgefäßes angeschlossen und mit Wasser gekühlt ist. Der Kühler ist an seinem auslaßseitigen Ende an eine Kühlfalle angeschlossen, die mit Trockeneis-Trichloräthylen gekühlt wird. Nach 9 Stunden haben sich 145,3 g Produkte in der Falle gesammelt. Durch Gaschromatographie werden 69,2 g (75,4% der Theorie, bezogen auf die umgesetzte Verbindung) Trifluoracetylchlorid sowie 25 g (29,0% der Theorie) 3,3-Dichlorhexafluorbutan-2-on erhalten.

Das 3,3-Dichlorhexafluorbutan-2-on siedet bei 66 bis 68⁰C.

C₄F₆Cl₂O:

Berechnet ... C 19,28, Cl 28,26, F 45,80;

gefunden .. C 18,03, Cl 29,40. F 45,64.

Im Massenspektrum sind die Kationen CF₃ ⁺, C₁F₃O⁺, C₂Cl₂F₂ ⁺ und C₂Cl₂F₄ ⁺ zu erkennen. Im IR-Absorptionsspektrum treten Banden bei 1780, 1250,1220,1190,1090,935,870,840,720 und 685cm ^l auf.

Die erhaltenen Produkte können nach den unter b) oder c) beschriebenen Methoden verseift werden:

b) In einen 300 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 97 ml (0,193 Mol) 2 η Kalilauge vorgelegt. Die Lösung wird bei 25 bis 30° C gerührt. Durch den Kühler wird eine —20⁰C kalte Sole geleitet. Aus dem Tropftrichter werden innerhalb 45 Minuten 26,5 g (0,106 Mol) 3,3-Dichlorhexafluorbutan-2-on eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt Anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert. Es werden 12,8 g (0,0835MoI) !,!,l-Trifluor-l^-dichlorathan vom Siedepunkt 28⁰C erhaben. Die Ausbeute feeträgt 78,5% der Theorie. Das IR-Absorptionsspektrum des Produktes Ist mit dem einer authentischen Probe identisch.

Der wäßrige Destillationsrückstand wird mit Salzsäure neutralisiert, zur Trockene eingedampft und unter vermindertem Druck getrocknet Es werden 13,7 g (0,0898MoI) des Kaliumsalzes der Trifluoressigsäure erhalten. Ausbeute 84,3% der Theorie. Das IR-Absorptionsspektrum dieser Verbindung ist mit dem einer authentischen Probe identisch.

Wen« man 22,1 g des Kaliumsa)zes der Trifluoressigsäure mit 22 mi 98%iger Schwefelsäure versetzt und das Gemisch destilliert, erhält man Trifluoressigsäure vom Siedepunkt 72 bis 73° C.

c) In dem in Beispiel Ib) verwendeten Reaktionsgefäß werden 18,3 g (0,0735 Mol) 3,3-Dichlorhexa-Suorbutan-2-on tropfenweise innerhalb 45 Minuten zu 96 ml (0,191 Mol) 2 n-Ammoniumhydroxydlösung gegeben. Danach wird die Reaktion ia ähnlicher Weise durchgeführt wie im Beispiel Ib). Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches werden 8,4 g (0,055 Mol) l,l,l-Trifluor-2,2-dic! loräihan und 8,22g (0,0628 Mol) des Ammoniumsatzes der Trifluoressigsäure erhatten. Die Ausbeute beträgt 74,9 bzw. 73,3% der Theorie.

Beispiel 2

61,6 g 2,3-Dichlorhexafluorbuten-2 werden in die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gegeben und mit einer lS-W-Quecksilberniedcrdrucklampe bestrahlt. Bei 23 bis 28° C wird Sauerstoff in einer Menge von 38 ml/Min, eingeleitet. Die abströmenden Gase werden gemäß Beispiel 1 aufgefangen. Nach 5 Stunden werden 6,0 g (29,2% der Theorie, bezogen auf umgesetzte Ausgangsverbindung) 3,3-Dichlorhexafluorbutan-2-on und 16,5 g (75,9% der Theorie) Trifluoracetylchlorid erhalten. Die erhaltenen Produkte werden gemäß Beispiel Ib) oder Ic) verseift

Beispiel 3

Ein Gasgemisch aus 19,5 Volumprozent 2,3-Dichlorhexafluorbuten-2, 65,7 Volumprozent Sauerstoff und 14,8 Volumprozent Chlor wird in einem Bombenrohr mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Länge von 18 cm eingeschmolzen und mit einer 400-W-Quecksilberhochdrucklampe 30 Sekunden bzw. 1 Minute bei 40⁰C bestrahlt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten.

Umgesetztes 2,3-Dichlorhexa-

fluorbuten-2

Ausbeute an 3,3-Dichlorhexa-

fluorbutan-2-on

Ausbeute an Trifluoracetylchlorid

Bestrahlungszeit 30 sec I 1 min

59,5

19

81

100
20,1
79,7

Die erhaltenen Produkte werden gemäß Beispiel Ib) oder Ic) verseift.

Beispiel 4

_¥ Ein Gasgemisch aus 14,5 Volumprozent 2,3-Dichlorhexafluorbuten-2, 59,2 Volumprozent Sauerstoff und 26,3 Volumprozent Chlor wird gemäß Beispiel 3 umgesetzt Es werden folgende Ergebnisse erhalten.

!Umgesetztes 2,3-Dichlorhexa-

fluorbuten-,2

Ausbeute an 3,3-Dichlorb.exa-

fluorbutan-2-on ,

Ausbeute an Trifluoracetyl- chlorid

Bestrahlungszeit

S min (50

100 27,2 72,8

10 min

100 27,5 72,5 Die erhaltenen Produkte werde & gemäß Beispiel Ib) oder Ic) verseift

Beispiel 5

In ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 2 cm wird bei 150⁰C ein Gasgemisch aus 12 Volumprozent 2,3-Dichlorhexafluorbuten-2, 69 Volumprozent Sauerstoff und 19 Volumprozent Chlor in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzeit 43 Se-

künden beträgt Das Quarzrohr wird in einer Länge von 12 cm mit einer 400-W-Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt Die ausströmenden Gase werden aufgefangen. 3,3-Dichlorhexafluorbutan-2-on wild in 25₁2%iger Ausbeute und Trifluoracetylchlorid in

74,8%iger Ausbeute erhalten. Der Umsatz von 2,3-Dichlorhexafluorbuten-2 beträgt 72,5%. Die erhalt:nen Produkte werden gemäß Beispiel Ib) oder Ic) verseift

Claims

insbesondere jn der Forstwirtschaft Ferner ist

Patentanspruch: 1,14-Trifluor-W-dicnloräthan ein wichtiges Zwischen

produkt Es kann z. B. in Trifluoracetylchlorid und

Verfahren zur Herstellung von Trifluoressigsäure Trifluoressigsäure durch Umsetzung mit Sauerstoff und l.M-Trifiuor-^-dichlpräthan, dadurch 5 und unter Bestrahlung mit Licht in Gegenwart oder gekennzeichnet, daß man 2,3-Dichlor- Abwesenheit von Chlor umgewandelt werden (vgl. hexafiuorbuten-2 entweder (a) in flüssiger Phase R. N. H a s ζ e 1 d i η e et aL, J. Chem, Soc., 1957, bei Temperaturen von —20 bis +70⁰C oder (b) S. 387). Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis vorgenannten Verbindungen nach einem sehr ein-250⁰C mit Sauerstoff und unter Bestrahlung mit io fachen Verfahren in ausgezeichneten Ausbeuten aus Licht (I) einer Wellenlänge von 2000 bis 2800 A 2\3-Dichlorhexafluorbuten-2 hergestellt werden kön- oder (II) einer Wellenlänge von 2000 bis 5000 Ä nen.

bei zusätzlicher Gegenwart von Chlor, wobei das Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

Volumverhältnis von Chlor zu Sauerstoff 0,06:1 zur Herstellung von Trifluoressigsäure und 1,1,1-Tribis 1,0:1 beträgt, zur Umsetzung bringt und das 15 fluor-2,2-dichloräthan, das dadurch gekennzeichnet erhaltene Gemisch aus Trifluoracetylchlorid und ist, daß man 2,3-DichIorhexafluorbuten-2 entweder 3,3-Dichlorhexafiuorbutan-2-on, gegebenenfalls (a) in flüssiger Phase bei Temperaturen von -20 nach Trennung in seine Bestandteile, mit einer bis+70⁰C oder (b) in der Gasphase bei Temperaturen wäßrig-alkalischen Lösung zu Trifluoressigsäure von etwa 20 bis 250° C mit Sauerstoff und unter Be- und 1,1,l-Trifluor-2,2-dichloräthan verseift. »o strahlung mit Licht (I) einer Wellenlänge von etwa

2000 bis 2800 A oder (II) einer Wellenlänge von 2000

bis 5000 A bei zusätzlicher Gegenwart von Chlor,

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur wobei das Volumverhältnis von Chlor zu Sauerstoff Herstellung von Trifluoressigsäure und 1,1,1-Trifluor- 0,06:1 bis 1,0:1 beträgt zur Umsetzung bringt und 2,2-dichloräthan. Bei diesem Verfahren fällt eine neue as das erhaltene Gemisch aus Trifluoracetylchlorid und Verbindung, nämlich 3,3-Dichlorhexafluorbutan-2-on, 3,3-Dichlorhexafluorbuten-2-on, gegebenenfalls nach als Zwischenprodukt an. Trennung in seine Bestandteile, mit einer wäßrig-alka-

Bekanntlich sind Trifluoracetylchlorid und Tri- lischen Lösung zu Trifluoressigsäure und 1,1,1-Trifluoressigsäure wertvolle Reagenzien in der synthe- fluor-2,2-dich!oräthan verseift, tischen organischen Chemie. Das Natriumsalz der 30 Das Verfahren der Erfindung wird durch folgendes Trifluoressigsäure ist ein ausgezeichnetes Herbicid, Reaktionsschema wiedergegeben: