NL8301932A - Werkwijze voor het bereiden van benzeenderivaten. - Google Patents

Description

i — # ft . —1— VO 4839

Werkwijze voor het bereiden van benzeenderivaten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze voor het bereiden van p-tert.butylbenzeenderivaten.

De met de onderhavige werkwijze verkregen produkten zijn bekende stoffen, in het bijzonder met het karakter van tussenprodukten.

5 De werkwijze wordt hierdoor gekenmerkt, dat men p-tert.butyltolueen bij temperaturen van ongeveer -20° tot +35°C, bij voorkeur ongeveer -10° tot +iO°C, onder inwerking van energierijke straling en/of in tegenwoordigheid van radicaalvormers, met chloor omzet, en eventueel het verkregen p-tert.butylbenzylchloride, eventueel na zuivering, volgens op zichzelf bekende methoden omzet in p-tert.butylbenzaldehyde.

De werkwijze wordt gekarakteriseerd door een uitgesproken hoge se-lektiviteit (aandeel van het benzylderivaat in het reaktieprodukt) ook nog bij een hoge omzetting (verhouding vein omgezet, dat wil zeggen verbruikt tolueenderivaat/toegepast uitgangsmateriaal is hoog). Déze hoge selekti-viteit in het relatief lage temperatuurgebied is verrassend.

Tot op heden waxen radicalische chloreringen van de methylgroep van p-tert.butyltolueen niet economisch, omdat steeds als concurrerende reak-ties in aanzienlijke mate ook chlorering van de tert.butylgroep en - in geringere mate - ook chlorering van de kern optraden.

20 Het p-tert.butylbenzylchloride, indien geproduceerd in een mengsel met p-chloor-tert.butyltolueen en/of in de kern gechloreerd p-tert.butyltolueen, kan industrieel echter nauwelijks van deze nevenprodukten worden bevrijd.

Er bestond derhalve de behoefte aan een werkwijze, waarmee een en-25 kelvoudig chloreringsproduct van p-tert.butyltolueen wordt verkregen. Volgens de uitvinding wordt nu de radicalische chlorering bij betrekkelijk lage temperatuur uitgevoerd. Er werd met verrassender wijze gevonden, dat de nodige selektiviteit op onverwachte wijze door een geschikte keuze van de temperatuur kan worden gerealiseerd, zoals men aan de volgende tabel 50 kan zien.

Tabel A

Selektiviteit, uitgedrukt als verhouding van gevormd p-tert.butylbenzylchloride tot gevormd p-chloor-tert. butyltolueen, in afhankelijkheid 35 van de temperatuur.

8301932 -2-

TABEL A

ff/1 / Φ J5S.

omzetting temperatuur /\/ 10 [°C] -15 36 -14 26 2/3 - 5 20 15 0 14,5 23 5 26 4,4 100 · 2,2 20 -14 42 6 38 >80% 9 33 27 17 47 5,9 25 100 2,4 30 35 8301932 - — * -3- • Hun grafische weergave van de selektiviteit in afhankelijkheid van de temperatuur kan in de bijgaande tekening worden aangetroffen.

Het chloor wordt bij de onderhavige reaktie bij voorkeur gasvormig in het uitgangsmateriaal ingeleid, waarbij ook nog een inertgas, 5 bijvoorbeeld stikstof of argon, enz., kan worden toegevoegd.

De chlorering kan zowel zonder alsook in een geschikt oplosmiddel worden uitgevoerd, waarbij als oplosmiddelen inerte - in het bijzonder ge-halogeneerde - koolwaterstoffen, bijvoorbeeld CCO^ of gechloreerde benzenen in aanmerking komen.

10 De uitvoering van de reaktie is zowel drukloos, of onder verhoogde, in het bijzonder lichtverhoogde druk, alsmede diskontinu alsook kontinu mogelijk.

De reaktie wordt bij ongeveer -20° tot +35°C, in het bijzonder bij ongeveer -10° tot +10°C uitgevoerd. Er zijn echter ook temperaturen bene-15 den -20°C mogelijk, maar deze zijn om economische redenen minder aantrekkelijk.

In een verdere uitvoeringsvorm kan bij temperaturen van ongeveer 3-35°C, in het bijzonder 15-25¾worden gewerkt.

De exotherme reaktie wordt met het behulp van een geschikte koel-20 inrichting, bijvoorbeeld waterbad of koelslangen, wat temperatuur betreft gekontroleerd.

De voor desociatie van de halogeenmoleculen in atomen (radicalen) benodigde energie wordt bij voorkeur door de inwerking van energierijke straling opgebracht. De voorkeur heeft bestraling met UV-branders, bij-25 voorbeeld met behulp van een kwik-middelbare- of -hoge-rdruklamp.

Echter kunnen ook andere lichtbronnen voor dit doel dienen. Voorwaarde is telkens, dat hun stralingsenergie voldoende is om de chloor-moleculen te splitsen in radicalen, dat wil zeggen in het spektrum van de lichtbron moeten voldoende componenten met golflengten van minder dan 30 488 nm aanwezig zijn. In aanmerking komen derhalve: zonlicht, fluorescerende lampen, gloeilampen, lasers, enz..

Er kunnen ook echter zogenaamde radicaalvormers worden toegepast. De geschikte radicaalvormers zijn die voor zijketenchloreringen gebruikelijke organische peroxyden, azoisobutyronitrielen, enz., die in het volgens de 35 uitvinding gebruikte temperatuurgebied kunnen worden geactiveerd, bijvoorbeeld thermisch of door licht.

Het inleiden van chloor en de vorming van radicalen worden bij voorkeur zodanig op elkaar afgestemd, dat al het chloor wordt geabsorbeerd, dat wil zeggen geen chloor uit het reaktiemengsel ontwijkt.

40 De molverhouding van chloor/omgezet uitgangsmateriaal bedraagt 1:1.

8301932 Λ * -4-

Hij kan echter ook lager zijn, bijvoorbeeld 0,5:1 tot 0,9:1, bijvoorbeeld in het geval dat de reaktie voortijdig wordt beëindigd.

Een dergelijke voortijdige beëindiging van de reaktie kan voordelig zijn, in het bijzonder wanneer in het hogere temperatuursgebied, 5 dat wil zeggen bij 10-35°C wordt gewerkt, en de vorming van hoger kokende fracties, bijvoorbeeld gedichloreerde produkten enz. zo veel mogelijk vermeden moet worden.

In dit geval kan niet omgezet p-tert.butyltolueen worden teruggewonnen, bij voorkeur door destillatie.

10 Het verkregen p-tert.butylbenzylchoride wordt bij voorkeur door destillatie gezuiverd; het wordt op deze wijze in een zuiverheid van tenminste 95% verkregen. Het chloride kan eventueel echter ook ruw worden verder verwerkt.

Zijn eventuele omzetting in p-tert.butylbenzaldehyde kan volgens 15 op zichzelf bekende methoden geschieden, behalve bijvoorbeeld door omzetting met hexamethyleentetramine (Sommelet-reaktie, zie Houben-weyl, Methoden der organische Chemie, Band 7:1, bladzijde 194, G. Thieme, Stuttgart, 1954).

Het p-tert.butylbenzylchloride kan echter ook tot p-tert.butylal-20 cohol worden gehydroliseerd, of kan toepassing als alkyleringsmiddel enz. vinden.

Het bij de onderhavige reaktie gevormde (gasvormige) zoutzuur kan bijvoorbeeld met behulp van een gebruikelijke gaswasapparatuur worden geabsorbeerd. Bij gebruik van water als wasvloeistof ontstaat waterig zout-25 zuur, dat als zodanig kan worden toegepast.

Voorbeeld a) In een rondbodem, die voorzien was van thermometer, magneetroerder, 30 chloorinlaatbuis, terugvloeikoeler en een HCL-absorptieinrichting, die met water was gevuld, werden 50g p-tert.butyltolueen gebracht. Naast het reak-tievat werd een kwik-middelbare-druk-lamp (250 W) aangestoken en hierna werd begonnen met het inleiden van chloor, terwijl geroerd werd. Met be-35 hulp vain een koelbad werd gekoeld, zodat de temperatuur niet boven 30°C uitkwam. Nadat 80% van het p-tert.butyltolueen was omgezet (GC), werd de reaktie beëindigd; er werd stikstof door de apparatuur geblazen en het reaktieprodukt werd aansluitend gedestilleerd. Er werden 9g p-tert.butyl- 8301932 * — 3 -5- tolueen teruggewonnen en 35g p-tert.butylbenzylchloride van een 95%ige zuiverheid (NMR/GC) verkregen, De destillatie leverde verder 4g p-tert. butylbenzalchloride, 8g p-tert. butylchloorbenzyl-benzylchloride, alsmede 5g residu.

5 b)-d) Op dezelfde wijze werden verdere chloreringen uitgevoerd, waarbij de hoeveelheid toegepast p-tert.butyltolueen, de temperatuur en de omzetting werden gevarieerd. De resultaten zijn in onderstaande tabel B samengevat.

10 Tabel B

p-tert.butyltolueen p.tert.butylbenzylchloride H :_____ ___ ___________________ ' Ό 3 φ toegepaste terug- opbrengst zuiverheid 15 <u u i—'

m & oU hoeveelheid gewonnen (gedestilleerd) GC

o s i_i „ „ i § : & W 4 ; 4 I 4 d) é 30 50 18 56 j 95 b) - 14 100 - 83 97 20 i c) - 15 150 11 ( 75 97,5 d) - 7 500 7 j_ 84 95,5

De aangegeven opbrengsten zijn betrokken op geïsoleerd (destilla-25 tie) materiaal zonder rekening te houden met het teruggewonnen p-tert.butyltolueen. In dit geval zouden de getallen natuurlijk hoger zijn. De zuiverheid werd gaschromatografisch bepaald en door NMR bevestigd. De verontreinigingen bestonden in hoofdzaak uit ongeveer gelijke gewichtsdelen p-chloor-tert.butyl-tolueen en m-tert.butyl-benzylchloride. Laatstgenoemde 30 stof werd uit het m-tert.butyltolueen gevormd, dat in handelsgebruikelijke kwaliteiten van tert.butyltolueen steeds voor ongeveer 3-6% aanwezig is.

e) Op gelijke wijze werd een proevenreeks uitgevoerd, waarin alleen de temperatuur werd gevarieerd. Nadat 2/3 van het p-tert.butyltolueen was opgebracht, werd de verhouding van gevormd p-tert.butylbenzylchloride tot 35 gevormd p-cnloor-tert.butyltolueen gaschromatografisch bepaald. De resultaten zijn in tabel A samengebracht en bovendien grafisch in de tekening getoond.

f) Een verdere proevenreeks werd na een omzetting van 80% of'meer ge- 8301932 .» ·* . -6- analyseerd. De resultaten zijn eveneens in tabel A aanwezig en grafisch weergegeven.

In een driehalskolf, voorzien van thermometer, magneetroerder en terugvloeikoeler, werden 17g hexamethyleentetramine, 9 "ml water, 6 ml al-5 cohol en 21,5g - 95%ig p-tert.butylbenzylchloride gebracht. Onder roeren werd nu langzaam opgewarmd tot op 45°C. Bij deze temperatuur werd het re-aktiemengsel eerst breiachtig, vervolgens dun· vloeibaar. Een exotherme reaktie begon. Met behulp van een ijsbad werd de temperatuur op 45°C gehouden en wel tot het afnemen van de reaktie. Daarna werd onder opnieuw 10 verwarmen gedurende 30 minuten bij 45°C verder geroerd. Nu werd de terugvloeikoeler vervangen door een destillatiebrug en onder een licht vacuum (70 Torr) werden 5 ml alcohol uit het mengsel afgedestilleerd. Hierna werd de destillatiebrug verwijderd en werd een waterafscheider opgezet, die het mogelijk maakte om het afgescheiden water in de reaktiekolf terug 15 te leiden. De waterafscheider werd met ongeveer 60 ml water en 10 ml tolueen gevuld en het reaktiemengsel werd met 60 ml water vermengd. Het werd op 140°C verhit. Aan het begin van de stoomdestillatie werd de pH-waarde met behulp van 60_%ig zwavelzuur op 4,5-5 ingesteld. De vloeistof in de waterafscheider werd meerdere malen ververst. Uit de destillaten 20 werden de organische fasen afgescheiden en de waterige fracties met ether geschut. Etherextracten en organische fasen werden telkens verenigd en met telkens ongeveer 20 ml 15%ig zwavelzuur, water, 10%ige natriumcarbo-naatoplossing en tenslotte nogmaals met water gewassen en ingedampt.

Aldus werd in totaal 14,7g ruw produkt verkregen, dat bij 17 Torr over 25 een 5 cm Widmer-kolom werd gefraktioneerd waarbij 11,8g p-tert.butylben-zaldehyde werd verkregen. Zuiverheid: 92% (NMR/GC) opbrengst: 60%. .

8301932

Claims (5)

1. Werkwijze voor het bereiden van p-tert.butylbenzeenderivaten, met het kenmerk, dat men p-tert.butyltolueen bij temperaturen van ongeveer -20°C tot +35°C onder inwerking van energierijke straling en/of in tegenwoordigheid van radicaalvormers met chloor omzet, en eventueel 5 het verkregen p-tert.butylbenzylchloride, eventueel na zuivering, volgens op zichzelf bekende methoden in p-tert.butylbenzaldehyde omzet.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de chlore-ring bij temperaturen van ongeveer 5-35°C uitvoert.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de chlore-10 ring bij temperaturen van ongeveer -10°C tot ongeveer +10°C uitvoert.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men de chlore-ring bij temperaturen van 15-25°C uitvoert.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat men het verkregen p-tert.butylbenzylchloride door omzetting met hexame- 15 thyleentetramine in p-tert.butylbenzaldehyde omzet. 8301932