FR2528034A1 - Procede de preparation de derives de p-tert-butylbenzene - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DE P-TERT-BUTYLBENZENE. LE PROCEDE SELON L'INVENTION SE CARACTERISE EN CE QUE L'ON FAIT REAGIR AVEC DU CHLORE DU P-TERT-BUTYLTOLUENE A DES TEMPERATURES ALLANT D'ENVIRON -20C A 35C, SOUS L'ACTION D'UN RAYONNEMENT RICHE EN ENERGIE ETOU EN PRESENCE DE FORMATEURS DE RADICAUX, ET, LE CAS ECHEANT, EN CE QUE L'ON TRANSFORME PAR DES PROCEDES CONNUS LE CHLORURE DE P-TERT-BUTYLBENZYLE OBTENU, EVENTUELLEMENT APRES PURIFICATION, EN P-TERT-BUTYLBENZALDEHYDE.
Description
La présente invention concerne un nouveau procédé
de préparation de dérivés de p-tert-butylbenzène.
Les produits obtenus selon le procédé de l'invention sont des corps connus, ayant en particulier un caractère de produits intermédiaires. Le procédé se caractérisé en ce qu'on fait réagir du p-tert-butyltoluène à des températures allant d'environ
-20 à + 35 C, de préférence d'environ -10 à + 10 C, sous l'ac-
tion d'un rayonnement riche en énergie et/ou en présence de formateurs de radicaux, avec du chlore, et, le cas échéant, en ce qu'on transforme selon des procédés connus le chlorure de p-tert-butylbenzyle obtenu, éventuellement
après purification, en p-tert-butylbenzaldéhyde.
Le procédé se caractérisé par une sélectivité extraordinairement élevée (fraction de dérivé benzylique dans
le produit réactionnel), même lorsque le degré de transfor-
mation est élevé (le rapport entre le dérivé de toluène ayant réagi, c'est-à-dire qui est consommé, et le produit de départ
utilisé est élevé).
Cette sélectivité élevée dans un intervalle de
température relativement bas est surprenante.
Jusqu'à présent, les chlorurations radicalaires du groupe méthyle du ptert-butyltoluène n'étaient pas rentables,
car on observait toujours par ailleurs comme réactions concur-
rentes, dans une mesure notable, une chloruration du groupe
tert-butyle ainsi que dans une faible mesure une chloru-
ration nucléaire.
Cependant le chlorure de p-tert-butylbenzyle,
lorsqu'il se présente mélangé avec du p-chloro-tert-butyl-
toluène et/ou du p-tert-butyltoluéne chloré au noyau,.
peut très difficilement être décarrassé de ces sous-produits
à l'échelle industrielle.
On avait donc besoin d'un procédé livrant un pro-
duit de chloruration homogène de p-tert-butyltoluène Selon
l'invention, la chloruration radicalaire s'effectue mainte-
nant à une température relativement basse On a alors trouvé de façon surprenante que l'on pouvait obtenir la sélectivité nécessaire de manière inattendue par un choix approprié de
la température, comme on peut le déduire du tableau suivant.
Tableau 1
Sélectivité, exprimée sous forme de rapport du chlorure de p-tertbutylbenzyle formé au p-chloro-tert-butyltoluène formé,
en fonction de la température.
3- Conversion Tempér ature Ce
36
-14 26
2/3 5 20
O 14, 5
23 5
26 4, 4
2,2
-14 42
6 38
ïk 80 % 9 33
27 17
47 5, 9
2, 4
z
4 2528034
SELECTIVITE
B lchlorure de p-tert Jutylbenzyle > B p-Chlorc O-tert-butyl -t Ol U 6 'Fl en fonction de la TEMPERATURE 4 o O -Q avec conversion des 2/3 avec > O O ce
O 4 'o <o /cv-
Dans la réaction selon l'invention, le chlore est en pratique introduit sous forme gazeuse dans le produit de départ, et on peut encore ajouter un gaz inerte, p ex. l'azote ou l'argon, etc. On peut conduire la chloruration sans solvant comme dans un solvant approprié, et on peut envisager comme solvants les hydrocarbures inertes en particulier halogénés comme
p ex CC 14 ou les benzènes chlorés.
La réalisation de la réaction est possible sans exercer de pression, ou encore sous une pression accrue, en particulier légèrement accrue, tant de façon discontinue que
de façon continue.
La réaction est conduite à environ -200 à + 35 C,
en particulier à environ -10 à + 'o C Cependant des tempéra-
tures inférieures à -20-C sont également possibles, mais
elles sont moins intéressantes du point de vue économique.
Dans une autre variante on peut travailler à des
températures d'environ 5-35-C, en particulier 15-25 'C.
La température de la réaction exothermique est réglée au moyen d'un dispositif de refroidissement approprié,
p ex un bain d'eau ou des serpentins de réfrigération.
L'énergie nécessaire à la dissociation des molécules d'halogène dans les atomes (radicaux) est introduite en
pratique par l'action d'un rayonnement riche en énergie.
On préfère l'irradiation avec des brûleurs à rayons UV, en particulier au moyen d'une lampe au mercure à moyenne ou
haute pression.
Cependant on peut également employer à cet effet d'autres sources lumineuses La condition est cependant
que leur énergie de rayonnement suffise pour cliver les molé-
cules de chlore dans les radicaux, c'est-à-dire que le spectre de la source lumineuse doit contenir suffisamment de fractions
de longueur d'onde inférieure à 4 à 8 nm On peut donc envisa-
ger: la lumière solaire, les laïpus à fluorescence, les lampes à incandescence, les lasers, etc. Cependant on peut également utiliser ce qu'on appelle des formateurs de radicaux Les formateurs de radicaux de ce genre appropriés sont les peroxydes organiques habituels
pour les chlorurations de chaînes latérales, l'azoisobutyro-
nitrile, etc, que l'on peut activer dans l'intervalle de températures utilisé selon l'invention, p ex thermiquement
ou par la lumière.
L'introduction de chlore et la formation de radi-
caux sont en pratique réglées l'une sur l'autre de manière telle que tout le chlore soit absorbé, c'est-à-dire qu'il ne
se dégage pas de chlore du mélange réactionnel.
Le rapport molaire du chlore au produit de départ n'ayant pas réagi s'élève à 1:1 Cependant il peut également être plus faible, p ex de 0,5:1 à 0,9:1, p ex au cas o
la réaction est interrompue de façon prématurée.
Une telle interruption prématurée de la réaction peut être intéressante, en particulier lorsqu'on travaille dans l'intervalle de température supérieur, c'est-à-dire à 10-35 C, pour éviter autant que possible la formation de fractions à point d'ébullition élevé, p ex de produits dichlorés.
Dans ce cas on peut récupérer le p-tert-butyl-
toluène n'ayant pas réagi, en pratique par distillation.
Le chlorure de p-tert-butylbenzyle obtenu est puri-
fié en pratique par distillation; on l'obtient de cette manière à une pureté d'au moins 95 % Cependant le chlorure peut le
cas échéant être également traité plus avant sous forme brute.
Sa transformation éventuelle en p-tert-butyl-
benzaldéhyde peut s'effectuer selon des procédés connus, donc par exemple par réaction avec de l'hexaméthylènetétramine
(réaction de Sommelet, cf Houben-Weyl, Methoden der orga-
nischen Chemie, vol 7/1, p 194, G Thieme, Stuttgart, 1954).
Cependant on peut également hydrolyser le chlorure de p-ter-butylbenzyle en p-tert-butylalcool, ou l'utiliser
comme agent alcoylant.
L'acide chlorhydrique (gazeux) apparu dans la réaction selon l'invention peut &tre absorbé p ex au moye d'un dispositif de barbotage habituel Lorsqu'on utilise de l'eau comme liquide de lavage, il apparaît de l'acide chlorhydrique aqueux, que l'on peut utiliser tel quel.
Exemple
a) Dans un ballon rond muni d'un thermomètre, d'un agitateur
magnétique, d'un tube d'alimentation en chlore, d'un réfrigé-
rant au reflux et d'un dispositif d'absorption d'H Cl rempli d'eau, on dispose 50 g de p-tert-butyltoluène A côté du
vase à réaction on allume une lampe moyenne pression au mer-
cure ( 250 W) puis on commence à introduire le chlore tout en agitant On refroidit au moyen d'un bain réfrigérant de manière
que la température ne dépasse pas 30 C Lorsque 80 % du p-
tert-butyltolxèe ont réagi (CG), on interrompt la réaction; on souffle de l'azote à travers l'appareil puis on distille
le produit de la réaction On récupère 9 g de p-tert-
butyltoluène et on obtient 35 g de chlorure de p-tert-butyl-
benzyle d'une pureté de 95 % (RMN/CG) La distillation livre en outre 4 g de chlorure de p-tert-butylbenzylidène, 8 g de chlorure de p-chloro-tertbutylbenzyle ainsi que 5 g
de résidu.
b)-d) De la même manière on conduit d'autres chlorurations, en faisant varier la quantité de p-tert-butyl-toluère utilisée, la température et le degré de transformation Les résultats
sont rassemblés au Tableau suivant.
o p-tert Butyltoluène ler duetylbenzyle Quantité Récupé Rendement Pureté t u utilisée ration (distillé) CG E lgl % % % a)_ 3 5 a) '30 50 18 56 95 b) -14 100 83 97 c) -15 150 11 75 97,5 d) 7 50 r O 7 84 95,5
Les rendements indiqués concernent la matière iso-
lée (distillation) sans considération du p-ter-butyltoluène récupéré Dans ce cas les chiffres seraient naturellement plus élevés On détermine la pureté par chromatographie en phase gazeuse (CG) et on la confirme par RMN Les impuretés se composent pour l'essentiel de fractions approximativement
égales de p-chloro-tert-butyltoluène et de chlorure de m-tert-
butylbenzyle Ce dernier est formé à partir du m-tert-butyl-
toluène, qui est toujours présent à environ 3-6 % dans les -
qualités commerciales habituelles de tert-butyltoluène.
De la même manière cnconduit une série d'expériences en faisant varier uniquement la température Lorsque les deux tiers du p-tert-butyltoluène ont été consommés, on détermine par chromatographie en phase gazeuse le rapport du chlorure de p-tert-butylbenzyle formé au p-chloro-tertbutyltoluène formé Les résultats sont rassemblés au Tableau 1 et en outre
reportés sur un graphique.
f) On analyse une autre série d'expériences après un taux de transformation de 80 % ou plus Les résultats sont également
contenus au Tableau 1 et représentés graphiquement.
Dans un ballon à 3 goulots muni d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant au reflux, on met 17 g d'hxaméthylènetétramine, 9 ml d'eau, 6 ml d'alcool et 21,5 g de chlorure de p-tert-butylbenzyle à 95 % Tout en agitant on chauffe alors lentement à 45 C A cette température, le mélange réactionnel prend d'abord la forme d'une bouillie,
puis il devient fluide Une réaction exothermique commence.
A l'aide d'un bain glacé on maintient la température à 450 C,
ceci jusqu'à l'affaiblissement de la réaction On agite en-
suite en chauffant à nouveau pendant 30 minutes à 45 C.
On échange alors le réfrigérant au reflux contre un têt de
distillation et on sépare 5 ml d'alcool du mélange par distil-
lation sous un léger vide ( 70 Torr) On retire ensui Le le têt de distillation et on dispose un séparateur d'eau permettant
de réintroduire dans le ballon à réaction l'eau séparée.
On remplit le séparateur d'eau avec environ 60 ml d'eau et ml de toluène et on mélange le mélange réactionnel avec 60 ml d'eau On chauffe à 140 'C Au début de la distillation de vapeur d'eau on amène le p H à 4,5-5 au moyen d'acide sulfurique à 60 % On renouvelle plusieurs fois le liquide dans le séparateur d'eau On sépare les phases organiques des distillats et on extrait en secouant les fractions aqueuses avec de l'éther On rassemble à chaque fois les extraits d' éther et les phases organiques et on lave avec à chaque fois environ 20 ml d'acide sulfurique à 15 %, d'eau, de solution à 10 % de carbonate de sodium et enfin encore une fois avec de l'eau On obtient ainsi au'total 14,7 g de produit brut que l'on fractionne à 17 Torr sur une colonne
de Widmer de 5 cm et qui donne 11,8 g de p-tert-butylbenzal-
déhyde Pureté: 92 % (RMN/CG) Rendement: 60 %.
Claims (4)
1 Procédé de préparation de dérivés de p-tert-butylbenzène, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec du chlore du p-terl butyltoluène à des températures allant d'environ -20 C à + 35 C, sous l'action d'un rayonnement riche en énergie et/oi en présence de formateurs de radicaux, et, le cas échéant, en ce qu'on transforme par des procédés connus le chlorure de p-tert-butylbenzyle obtenu, éventuellement après purific
tion, en p-tert-butylbenzaldéhyde.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'o conduit la chloruration à des températures allant d'environ
à 35 C.
3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'c conduit la chloruration à des températures allant d'environ
s 15 -10 C à environ + 10 *C.
4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'I conduit la chloruration à des températures allant de 15 à C.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractéri
en ce qu'on transforme le chlorure de p-tert-butyl-benzyle
obtenu par réaction avec de l'hexaméthylènetétramine en p-
tert-butylbenzaldéhyde.
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|---|---|---|---|
| CH3397/82A CH648276A5 (en) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | Process for the preparation of benzene derivatives |
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