EP1210310A1 - Procede de preparation de chlorures d'acides et d'aldehydes benzeniques - Google Patents

Procede de preparation de chlorures d'acides et d'aldehydes benzeniques

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Publication number
EP1210310A1
EP1210310A1 EP00960819A EP00960819A EP1210310A1 EP 1210310 A1 EP1210310 A1 EP 1210310A1 EP 00960819 A EP00960819 A EP 00960819A EP 00960819 A EP00960819 A EP 00960819A EP 1210310 A1 EP1210310 A1 EP 1210310A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
benzene
ranging
dichloromethylated
anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00960819A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Ruppin
Françoise Chosson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tessenderlo Chemie NV SA
Original Assignee
Tessenderlo Chemie NV SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tessenderlo Chemie NV SA filed Critical Tessenderlo Chemie NV SA
Publication of EP1210310A1 publication Critical patent/EP1210310A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
    • C07C45/43—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis of >CX2 groups, X being halogen

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing chlorides of benzene acids and aldehydes.
  • Acid chlorides are important synthesis intermediates in the chemical industry. They are widely used for the synthesis of various pharmaceutical products (antiviral, anti-inflammatory agents) or phytosanitary products (herbicides, insecticides). They are also used for the synthesis of peroxides which are in particular used as initiators for radical polymerizations.
  • the main routes of access to acid chlorides include processes which react conventional reagents such as phosgene, sulfonyl chloride, phosphorus tri- or pentachlorides and thionyl chloride.
  • the POCI 3 and the pivaloyl chloride obtained have temperatures so close (1 04-1 06 ° C) that it is almost impossible to separate them.
  • reaction is carried out in the presence of a molar excess of 20% to 50% of SOCI 2 .
  • molar yields of distilled acid chlorides are obtained, for example around 90%.
  • catalysts such as DMF, pyridine or N-methylacetamide makes it possible to increase the reaction kinetics and improve the selectivity (lowering the percentage of secondary products such as anhydride).
  • SOCI 2 has the disadvantage of leading to acid chlorides which may contain sulfur.
  • a catalyst in the event that a catalyst is used, its recycling is difficult.
  • the acid chlorides can also be obtained from phosgene according to the reaction:
  • the chlorides of aliphatic and aromatic acids can be obtained simultaneously by reaction of an aromatic compound containing at least one residue -CCI 3 linked to an aromatic carbon with an aliphatic carboxylic acid in the presence of catalysts such as H 2 SO 4 (US 4 , 1 63,753) H 3 PO 4 , HCIO 4 (US 1, 965,556) FeCI 3 or ZnCI 2 (FR 2,686,601).
  • catalysts such as H 2 SO 4 (US 4 , 1 63,753) H 3 PO 4 , HCIO 4 (US 1, 965,556) FeCI 3 or ZnCI 2 (FR 2,686,601).
  • Benzene aldehydes and in particular benzaldehyde are used in perfumery and as intermediates for the synthesis of various chemicals (dyes, antibiotics).
  • the access routes to benzene aldehydes, in particular benzaldehyde include processes which constitute the hydrolysis of the corresponding dichloromethylated benzene compounds.
  • benzaldehyde is obtained industrially by hydrolysis, acid or alkaline, of benzylidene chloride according to the reaction:
  • the acids used are in particular H 3 PO 4 , mentioned in the patent application (FR 21 6 374), HCI (DE 2 756 61 2) and HCO 2 H (EP 41 672).
  • Sulfuric acid has also been used, but has the drawback of leading to discharges which consist of dilute solutions of H 2 SO 4 .
  • H 2 SO 4 has been used for the hydrolysis of certain substituted benzylidene chlorides such as 2,4- and 2,6-dichloro-1 - (dichloromethyl) benzenes.
  • Benzaldehyde can also be obtained by partial oxidation of toluene.
  • a process is described which consists in partially oxidizing toluene in the liquid phase at temperatures between 10 ° C. and 200 ° C. under pressures ranging from 2 to 50 bars in the presence of catalysts based on Co and Mn.
  • C 6 H 5 CHCI 2 can react with one mole of acetic acid in the presence of
  • Example 1 6 the preparation of benzaldehyde and propionyl chloride by reacting, with stirring, at 100 ° C for 1 h 30, 0.5 mole of chloride benzylidene and 0.5 mole of propionic acid in the presence of 0.005 mole of SnCI 4 .
  • the Applicant has carried out batch tests to reproduce the methods of the prior art described above. It obtained conversions and low yields and found the presence of significant quantities of secondary products, which in particular contain cinnamic acid derivatives in the case of the reaction with acetic acid (or its anhydride) and, in a manner general, along with the other 15 acids, aromatic diesters such as benzylidene dicarboxylates
  • R represents an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 1 2 and, preferably, ranging from 1 to 8, optionally substituted by 1 or more halogen atoms such as Cl, Br, F; an alkenyl radical having a number of carbon atoms ranging from 2 to 8, optionally substituted by 1 or more halogen atoms such as Cl, F; a phenyl radical optionally substituted by one or more atoms of Cl, Br or F, by a linear or branched alkyl residue, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 4, said residue possibly containing 1 or more halogen atoms such as Cl, Br, F; (R 1 ) TM denotes that the benzene nucleus may have one or more substituents, identical or different, chosen from the group consisting of a Cl atom, a Br atom, an F atom, an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon
  • the total or partial fractional distillation of the reaction medium can be carried out separately in a fractional distillation installation.
  • the contents of the reactor where the reaction was carried out is transferred, in whole or in part, to said distillation installation.
  • the non-transferred part serves as the base for a subsequent operation.
  • the base stock mainly comprises dichloromethylated benzene compound (2) as well as a defined proportion of catalyst. It can also comprise, in small amounts, acid chloride and / or benzene aldehyde originating from a previous operation, in particular intermediate sections of fractional distillation of the reaction medium.
  • the base stock represents at most 30% by volume of the reactor used for the implementation of the process.
  • dichloromethylated benzene compound (2) and the carboxylic acid (1) or its anhydride (1 a) in a molar ratio (2) / (1) or (2) / (1 a) ranging from 1 / n to 1.2 / n and preferably ranging from 1 / n to 1.05 / n.
  • the term “Friedel and Crafts type catalyst” is used to denote a Lewis acid or a Bronsted acid.
  • Lewis acid which can be used according to the invention
  • FeCl 3 ZnCI 2 , SbCI 5 , CoCI 2 , BiCl 3 , ZrCI 4
  • ZnCI 2 or FeCI 3 will be used
  • Brônsted acid which can be used according to the present invention
  • sulfuric acid phosphoric acid.
  • Friedel and Crafts type catalysts can be introduced into the reaction zone as such or in the form of aqueous solutions or in solution in one of the reactants.
  • a molar amount of pure Lewis acid of between 0.01% and 2% and, preferably, between 0.05% and 0.5% relative to the amount of the dichloromethylated compound will be used ( 2) implementation.
  • a molar amount of pure Brnsted acid of between 0.1% and 5% and preferably between 0.5% and 2%, relative to the amount of the dichloromethylated compound (2 ) implemented.
  • the present invention applies very particularly well to carboxylic acids (1) or to their anhydrides (1 a) having the carbon in ⁇ of CO (carbonyl) as substituted as possible.
  • carboxylic acids (1) or to their anhydrides (1 a) having the carbon in ⁇ of CO (carbonyl) as substituted as possible By way of illustration of such acids, mention will be made of isobutyric, pivalic, 2-chloropropionic, trifluoroacetic, trichloroacetic acids.
  • the invention also applies well to benzoic acid or its substituted derivatives.
  • the process of the invention is particularly applicable to the preparation of acid chlorides having the most substituted CO carbon at ⁇ and benzaldehyde from benzylidene chloride and the preferred carboxylic acids (or their anhydrides) mentioned above.
  • the hydrogen chloride formed in the case where a carboxylic acid (1) is used, can be washed against the current with the dichloromethylated benzene compound (2) in order to recover any acid chlorides entrained .
  • the HCI recovered is advantageously absorbed in water in a slaughter column to lead to aqueous solutions of very pure commercial HCI.
  • the organic washing solution can be reused for synthesis.
  • the process has the advantage of leading to acid chlorides and to benzenic aldehydes of high purity and of constant quality with high yields and selectivities.
  • This process also has the advantage of generating little or no secondary products, no gaseous effluents in the case where an acid anhydride is used as reagent or else generates HCI which can be recovered in the form of commercial solutions. when using a carboxylic acid.
  • this process also has the advantage of not using volatile catalysts which would be entrained practically continuously during the extraction of the products, which would generate pollution of the products and loss of activity during the reaction stage.
  • the reaction is carried out in batch in a glass reactor of
  • the mixture, with stirring, is gradually heated to 105 ° C. over 30 min and then kept at this temperature for 2 h 30 (until the evolution of HCl is stopped).
  • the poor selectivity for pivaloyl chloride corresponds to the formation of benzylidene pivalate C 6 H 5 CH [OC (O) C (CH 3 ) 2 ] 2 identified by CPG / S coupling.
  • the reaction is carried out semi-continuously in a 500 ml glass flask surmounted by an Oldershaw type distillation column with 10 theoretical plates.
  • the column head equipped with a reflux timer is connected to two dual circulation refrigerants to condense and recover the organics in a first recipe.
  • the refrigerant outlet is connected to a line of vents including a dry ice trap (second recipe) followed by a water washer to absorb the HCl.
  • the reagents have been previously mixed to obtain a stock solution (maintained at a temperature below 25 ° C.) which can then be introduced into the reactor using a single metering pump at a flow rate of 80 ml / h.
  • the start of the release of HCI is observed from the start of the introduction of the reagents and this release continues at a flow rate of between 0.3 and 0.4 mol / h.
  • the pivaloyl chloride begins to condense at the head of the column after approximately 1 hour 30 minutes of introduction, it is then withdrawn continuously with an average flow rate of the order of 25 g / h. At the end of the introduction of the reagents, the total quantity of HCI absorbed corresponds to 102.5% of the theoretical quantity.
  • the mass of pivaloyl chloride extracted is 1 34.6 g (of which 1 1 8, 1 g in the first recipe and 1 6.5 g in the second recipe) with a purity of 97.6%, which represents a yield of 43.6%.
  • the reaction crude remaining in the flask is then distilled under reduced pressure (from 500 to 50 mbar) and one thus obtains:
  • the reaction is carried out in an assembly similar to that of Example 2 but the synthesis step is carried out under reduced pressure and with a molar excess of benzylidene chloride of 5.6% relative to pivalic acid.
  • the vacuum is ensured by a membrane pump (all Teflon) connected to the line of vents at the outlet of the dry ice trap and the outlet of which is connected to the water washer to absorb the HCl.
  • a membrane pump all Teflon
  • This base stock is brought to a temperature of 120 ° C., with stirring and under pressure of 180 mbar. While maintaining the temperature at 120 ° C., 206 g (2 mol) of pivalic acid, 236.4 g (1, 432 mol) of benzylidene chloride and 391 mg (2.9) are then introduced continuously by gravity. mmol) of ZnCI 2 in 5 h, the rate of introduction of the mixture, adjusted using a micrometric valve, is 80 ml / hour. The start of the release of HCI is observed from the start of the introduction of the reagents and this release continues at an average flow rate of 0.4 mol / h.
  • the pivaloyl chloride begins to condense at the head of the column after approximately 30 min of introduction, it is then withdrawn continuously with an average flow rate of the order of 45 g / h.
  • the total amount of HCI absorbed corresponds to 97.5% of the theoretical amount.
  • the mass of pivaloyl chloride extracted is 224.7 g (of which 1 61.8 g in the first recipe and
  • reaction crude remaining in the flask is then distilled under reduced pressure (at 150 mbar) and one thus obtains:
  • the reaction is carried out according to a process analogous to that of Example 3 but by reaction of benzylidene chloride with isobutyric acid (example 4), isobutyric anhydride (examples 5 and 6) and 2-chloropropionic acid (example 7).
  • the purity of the benzylidene chloride used is between 97% and 99%.
  • the catalyst used is ZnCl 2 with a molar ratio of 0.2% relative to the benzylidene chloride, except in Example 4 where the molar ratio is only 0.1%.
  • Table 2 indicates the respective conversions of the reagents, the yields of acid chloride extracted simultaneously with the supply of said reagents, the overall molar yields of acid chloride and the yields of benzaldehyde obtained after distillation under reduced pressure at the bottom. reaction.

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Abstract

L'invention concerne un procédé semi-continu de chlorures d'acides et d'aldéhydes benzéniques qui consiste à réaliser dans un réacteur un pied de cuve comprenant majoritairement un composé benzénique dichlorométhylé, à effectuer, simultanément et en continu d'une part, l'introduction simultanée dans le réacteur, d'un acide carboxylique ou son anhydride, d'un composé benzénique dichlorométhylé (2) et d'au moins un catalyseur de type Friedel et Crafts, et à les faire réagir, sous agitation, sous une pression P1 inférieure ou au plus égale à la pression atmosphérique et à une température allant de 60 DEG C à 180 DEG C; d'autre part, l'extraction en continu du chlorure d'acide (3) du milieu réactionnel et éventuellement de l'HCl formé, par distillation sous un pression P1 et à la température de réaction, puis à arrêter l'introduction des réactifs quant au plus le volume utile du réacteur contenant majoritairement l'aldéhyde benzénique est atteint; et à entreprendre la distillation fractionnée, totale ou partielle du milieu réactionnel, constitué en majorité par de l'aldéhyde benzénique, sous une pression P2<P1 et à une température au plus égale à 180 DEG C.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE CHLORURES D'ACIDES ET D'ALDEHYDES BENZENIQUES
L'invention concerne un procédé de préparation de chlorures d'acides et d'aldéhydes benzéniques. Les chlorures d'acides constituent des intermédiaires de synthèse important de l'industrie chimique. Ils sont très largement utilisés pour la synthèse de divers produits pharmaceutiques (agents antiviraux, anti-inflammatoires) ou phytosanitaires (herbicides, insecticides). Ils sont également utilisés pour la synthèse des peroxydes qui sont notamment utilisés comme initiateurs pour les polymérisations radicalaires.
Les principales voies d'accès aux chlorures d'acides comprennent des procédés qui font réagir des réactifs classiques tels que le phosgène, le chlorure de sulfonyle, les tri- ou pentachlorures de phosphore et le chlorure de thionyle.
Cependant, tous ces procédés représentent des technologies complexes compte tenu des réactifs mis en jeu et de la nécessité d'effectuer des traitements coûteux des produits obtenus et des effluents, rédhibitoires pour une production industrielle.
Ainsi, par exemple dans le procédé décrit par Butlerow (Justus Liebiegs Ann. Chem., p. 373, 1 874) qui consiste à faire réagir l'acide pivalique sur le pentachlorure de phosphore selon la réaction :
(CH3)3 C COOH + PCI5 (CH3)3 C COCI + POCI3 + HCI
le POCI3 et le chlorure de pivaloyle obtenus ont des températures si proches (1 04-1 06°C) qu'il est quasiment impossible de les séparer.
On a proposé d'utiliser le trichlorure de phosphore qui réagit avec un acide carboxylique selon la réaction :
PCI3 + RCOOH ^ RCOCI + H3PO3 + HCI
Bien que l'on obtienne généralement des rendements élevés, il est très difficile d'éliminer les dernières traces d'acide phosphoreux, lesquelles sont rédhibitoires pour l'utilisation des chlorures d'acides dans certaines synthèses. L'un des procédés de synthèse des chlorures d'acides le plus mentionné dans la littérature est celui mettant en œuvre le chlorure de thionyle selon la réaction :
RCOOH + SOCI2 ^ RCOCI + SO2 + HCI
D'une façon générale, la réaction est effectuée en présence d'un excès molaire de 20 % à 50 % de SOCI2.
Selon ces conditions, on obtient par exemple des rendements molaires en chlorures d'acides distillés qui avoisinent les 90 %. L'ajout de catalyseurs tels que la DMF, la pyridine ou le N-méthylacétamide permet d'accroître la cinétique de réaction et d'améliorer la sélectivité (abaissement du pourcentage de produits secondaires tels que l'anhydride). Cependant l'utilisation de SOCI2 présente l'inconvénient de conduire à des chlorures d'acides susceptibles de contenir du soufre. En outre, dans l'éventualité où l'on utilise un catalyseur, son recyclage est difficile.
Les chlorures d'acides peuvent être obtenus également à partir du phosgène selon la réaction :
RCOOH + COCI2 ^ RCOCI + HCI + CO2
Cependant, ces procédés présentent l'inconvénient d'utiliser le phosgène qui est un réactif fortement toxique et difficile à manipuler. En outre, afin d'avoir des rendements acceptables, supérieurs à 90 %, il est nécessaire d'utiliser des catalyseurs azotés tels que aminés tertiaires, imidazoles, imides, iactames.
Les chlorures d'acides aliphatiques et aromatiques peuvent être obtenus simultanément par réaction d'un composé aromatique contenant au moins un reste -CCI3 lié à un carbone aromatique avec un acide carboxylique aliphatique en présence de catalyseurs tels que H2SO4 (US 4, 1 63,753) H3PO4, HCIO4 (US 1 ,965,556) FeCI3 ou ZnCI2 (FR 2.686.601 ). Les aldéhydes benzéniques et notamment, le benzaldéhyde sont utilisés en parfumerie et comme intermédiaires de synthèse de divers produits chimiques (colorants, antibiotiques). Les voies d'accès aux aldéhydes benzéniques notamment du benzaldéhyde comprenent des procédés qui constituent à hydrolyser les composés benzéniques dichlorométhylés correspondants.
Ainsi, le benzaldéhyde est obtenu industriellement par hydrolyse, acide ou alcaline, du chlorure de benzylidène selon la réaction :
C6H5CHCI2 + H2O ^ C6H5CHO + 2HCI
L'hydrolyse acide du chlorure de benzylidène, catalysé par des sels métalliques conduits à des rendements élevés en benzaldéhyde ( > 90 %).
Les acides utilisés sont notamment H3PO4, mentionné dans la demande de brevet (FR 21 6 374), HCI (DE 2 756 61 2) et HCO2H (EP 41 672). L'acide sulfurique a été également utilisé mais présente l'inconvénient de conduire à des rejets qui sont constitués par des solutions diluées d'H2SO4.
Cependant, H2SO4 a été utilisé pour l'hydrolyse de certains chlorures de benzylidène substitués tels que les 2,4- et 2,6-dichloro-1 - (dichlorométhyl)benzènes.
Le benzaldéhyde peut être obtenu également par oxydation partielle du toluène. Ainsi dans la demande internationale WO 95.20560 on décrit un procédé qui consiste à oxyder partiellement le toluène en phase liquide à des températures comprises entre 1 02°C et 200°C sous des pressions allant de 2 à 50 bars en présence de catalyseurs à base de Co et Mn.
La production industrielle simultanée de chlorures d'acide et d'aldéhydes benzéniques est peu décrite dans la littérature.
Seuls quelques essais au stade laboratoire ont été réalisés. Ainsi dans le brevet DE 1 1 494 (1 879), il est mentionné qu'une mole de
C6H5CHCI2 peut réagir avec une mole d'acide acétique en présence de
ZnCI2, SbCI3 ou CuCI2 pour conduire à du benzaldéhyde, du chlorure d'acétyle et du chlorure d'hydrogène selon la réaction. C6H5CHCI2 + CH3CO2H ^ C6H5CHO + CH3COCI + HCI
Dans le brevet US 3,691 ,21 7 on décrit, exemple 1 6, la préparation du benzaldéhyde et du chlorure de propionyle en faisant réagir, sous agitation, à 100°C pendant 1 h30, 0,5 mole de chlorure de benzylidène et 0,5 mole d'acide propionique en présence de 0,005 mole de SnCI4.
Il n'est mentionné aucun rendement.
L'inconvénient majeur de ce procédé est de mettre en œuvre un
5 catalyseur volatil tel que SnCI4 (Eb = 1 14, 1 °C), lequel est susceptible d'être entraîné avec les chlorures d'acides lors de leur distillation. Ceci est rédhibitoire pour la pureté desdits chlorures d'acides et pour un procédé industriel continu ou semi-continu.
La demanderesse a fait des essais en batch pour reproduire les 10 procédés de l'art antérieur décrits précédemment. Elle a obtenu des conversions et des rendements faibles et a constaté la présence de quantités importantes de produits secondaires, lesquels contiennent notamment des dérivés d'acide cinnamique dans le cas de la réaction avec l'acide acétique (ou son anhydride) et, de façon générale, avec les 15 autres acides, des diesters aromatiques tels que les dicarboxylates de benzylidène
Sans que la demanderesse soit tenue par une quelconque explication sur la formation de ces diesters, elle pense qu'ils peuvent être obtenus à partir des produits formés selon le schéma :
20
CfiH5CHO + RCOCI ^ C6H5CHCI-O-C-(O)R
qui peut réagir sur l'acide présent selon :
25 C6H5CHCIOC(O)R + RCOOH > C6H5CH[OC(O)R]2 + HCI
On a maintenant trouvé un procédé de préparation de chlorure d'acide (3) et d'aldéhyde benzénique (4) par réaction d'un acide carboxylique (1 ) ou de son anhydride (1 a) sur un composé benzénique
30 dichlorométhylé (2), en présence d'au moins un catalyseur de type Friedel et Crafts, selon les réactions (I) ou (II) :
π RCOOH + n HCI (I)
où R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 1 2 et, de préférence, allant de 1 à 8, éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène tel que Cl, Br, F ; un radical alcényle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 8, éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène tels que Cl, F ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de Cl, Br ou F, par un reste alkyle linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ledit reste pouvant contenir 1 ou plusieurs atomes d'halogène tel que Cl, Br, F ; (R1)™ désigne que le noyau benzénique peut avoir un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par un atome de Cl, un atome de Br, un atome de F, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, -CF3 et -CH2CI ; m = O ou un nombre entier allant de 1 à 3 ; n = 1 ou 2 ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste : a) à réaliser dans un réacteur un pied de cuve comprenant majoritairement le composé benzénique dichlorométhylé (2), b) à effectuer, simultanément et en continu : b1) d'une part, l'introduction simultanée dans le réacteur, de l'acide carboxylique (1 ) ou son anhydride (1 a), du composé benzénique dichlorométhylé (2) et d'au moins un catalyseur de type Friedel et Crafts, et à les faire réagir, sous agitation, sous une pression P1 inférieure ou au plus égale à la pression atmosphérique et, de préférence, sous une pression allant de 100 mbar à 500 mbar et à une température allant de 60°C à 1 80°C et, de préférence, allant de 80°C à 1 50°C ; b2) d'autre part, l'extraction en continu du chlorure d'acide (3) du milieu réactionnel et éventuellement de l'HCI formé, par distillation sous une pression P1 et à la température de réaction, puis c) à arrêter l'introduction des réactifs quant au plus le volume utile du réacteur contenant majoritairement l'aldéhyde benzénique est atteint ; et d) à entreprendre la distillation fractionnée, totale ou partielle du milieu réactionnel, constitué en majorité par de l'aldéhyde benzénique, sous une pression P2 < P1 et à une température au plus égale à 1 80°C. La distillation fractionnée totale ou partielle du milieu réactionnel peut être effectuée séparément dans une installation de distillation fractionnée. Dans cette éventualité, le contenu du réacteur où la réaction a été effectuée est transféré, en totalité ou en partie, dans ladite installation de distillation. Dans le cas d'un transfert partiel, la partie non transférée sert de pied de cuve pour une opération ultérieure.
Selon la présente invention, le pied de cuve comprend en majorité du composé benzénique dichlorométhylé (2) ainsi qu'une proportion définie de catalyseur. II peut également comprendre en faibles quantités du chlorure d'acide et/ou de l'aldéhyde benzénique provenant d'une opération antérieure, notamment des coupes intermédiaires de distillation fractionnée du milieu réactionnel.
Selon la présente invention, le pied de cuve représente au plus 30 % en volume du réacteur utilisé pour la mise en œuvre du procédé.
Selon la présente invention, on utilisera le composé benzénique dichlorométhylé (2) et l'acide carboxylique ( 1 ) ou son anhydride ( 1 a) selon un rapport molaire (2)/(1 ) ou (2)/( 1 a) allant de 1 /n à 1 ,2/n et, de préférence, allant de 1 /n à 1 ,05/n. Par catalyseur de type Friedel et Crafts, on désigne présentement un acide de Lewis ou un acide de Brônsted.
A titre d'illustration d'acide de Lewis utilisable selon l'invention, on citera FeCl3, ZnCI2, SbCI5, CoCI2, BiCl3, ZrCI4. De préférence, on utilisera ZnCI2 ou FeCI3. A titre d'illustration d'acide de Brônsted utilisable selon la présente invention, on citera l'acide sulfurique, l'acide phosphorique.
Ces catalyseurs de type Friedel et Crafts peuvent être introduits dans la zone de réactions tels quels ou sous forme de solutions aqueuses ou en solution dans un des réactifs. Selon la présente invention, on utilisera une quantité molaire d'acide de Lewis pur comprise entre 0,01 % et 2 % et, de préférence, comprise entre 0,05 % et 0,5 % par rapport à la quantité du composé dichlorométhylé (2) mise en œuvre.
Selon la présente invention, on utilisera une quantité molaire d'acide de Brônsted pur comprise entre 0, 1 % et 5 % et, de préférence, comprise entre 0,5 % et 2 %, par rapport à la quantité du composé dichlorométhylé (2) mis en œuvre. La présente invention s'applique tout particulièrement bien aux acides carboxyliques ( 1 ) ou à leurs anhydrides ( 1 a) possédant le carbone en α du CO (du carbonyle) le plus substitué possible. A titre d'illustration de tels acides, on citera les acides isobutyrique, pivalique, 2- chloropropionique, trifluoroacétique, trichloroacétique. L'invention s'applique également bien à l'acide benzoïque ou ses dérivés substitués.
A titre d'illustration de composés benzéniques dichlorométhylés (2) utilisables selon la présente invention, on citera :
- le (dichlorométhyl)benzène ou chlorure de benzylidène, - les 2-chloro, 3-chloro et 4-chloro-1 -(dichlorométhyl)benzènes,
- le 4-fluoro-1 -(dichlorométhyl)benzène,
- le 4-trifluorométhyl-1 -(dichlorométhyl)benzène,
- les 1 ,2- et 1 ,4-bis(dichlorométhyl)benzènes.
Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à la préparation de chlorures d'acides possédant le carbone en α du CO le plus substitué possible et du benzaldéhyde à partir du chlorure de benzylidène et des acides carboxyliques (ou leurs anhydrides) préférés mentionnés ci-dessus.
Selon la présente invention, dans le cas où l'on utilise un acide carboxylique (1 ), le chlorure d'hydrogène formé peut être lavé à contre courant avec le composé benzénique dichlorométhylé (2) afin de récupérer les éventuels chlorures d'acides entraînés. L'HCI récupéré est avantageusement absorbé dans de l'eau dans une colonne d'abattage pour conduire à des solutions aqueuses d'HCI commerciales très pures. La solution organique de lavage peut être réutilisée à la synthèse.
Le procédé présente l'avantage de conduire à des chlorures d'acides et à des aldéhydes benzéniques de pureté élevée et d'une qualité constante avec des rendements et des sélectivités élevés.
Ce procédé présente en outre l'avantage de générer peu ou pas de produits secondaires, pas d'effluents gazeux dans le cas où l'on utilise un anhydride d'acide comme réactif ou bien génère de l'HCI valorisable sous forme de solutions commerciales lorsque l'on utilise un acide carboxylique.
En outre, ce procédé présente également l'avantage de ne pas utiliser de catalyseurs volatils qui seraient entraînés pratiquement en continu lors de l'extraction des produits, ce qui générerait une pollution des produits et une perte d'activité pendant l'étape réactionnelle.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 (non conforme à l'invention) :
La réaction est effectuée en batch dans un réacteur en verre de
500 ml surmonté d'un réfrigérant à eau et équipé d'une ancre d'agitation, d'une sonde de température et d'un système d'inertage. La sortie du réfrigérant est connectée à un piège à carboglace (pour piéger les organiques volatils éventuels) suivi d'un laveur à eau pour absorber l'HCI.
Après avoir purgé l'ensemble du montage à l'azote, on introduit successivement dans le réacteur à température ambiante :
1 mol d'acide pivalique (1 03 g à environ 99 % de pureté) 1 mol de chlorure de benzylidène ( 1 62,6 g à environ 99 % de pureté) et 2 mmol de FeCI3 anhydre (1 65 mg)
Le mélange, sous agitation, est chauffé progressivement à 1 05 °C en 30 min puis maintenu à cette température pendant 2 h 30 (jusqu'à arrêt du dégagement d'HCI).
L'HCI absorbé en continu pendant la réaction correspond à 80 % de la quantité théorique.
L'analyse CPG du brut réactionnel révèle alors une conversion du chlorure de benzylidène de 66 % et une conversion de l'acide pivalique de 60 % pour un rendement molaire brut en chlorure de pivaloyle (par rapport à l'acide pivalique initial) de seulement 33 % et un rendement molaire brut en benzaldéhyde (par rapport au chlorure de benzylidène initial) de seulement 47 %.
La mauvaise sélectivité en chlorure de pivaloyle (55 %) correspond à la formation de pivalate de benzylidène C6H5CH[OC(O)C(CH3)2]2 identifié par couplage CPG/S .
EXEMPLE 2 (conforme à l'invention) :
La réaction est effectuée en semi-continu dans un ballon en verre de 500 ml surmonté d'une colonne à distiller de type Oldershaw de 1 0 plateaux théoriques. La tête de colonne équipé d'un timer de reflux est connectée à deux réfrigérants à double circulation pour condenser et récupérer les organiques dans une première recette. La sortie des réfrigérants est reliée à une ligne d'évents comprenant un piège à carboglace (deuxième recette) suivi d'un laveur à eau pour absorber l'HCI. Après avoir purgé l'ensemble du montage à l'azote, on introduit dans le réacteur :
0,68 mol de chlorure de benzylidène ( 1 1 2 g à 98 % de pureté) et 1 80 mg de ZnCI2 anhydre (environ 1 ,3 mmol). Ce pied de cuve est porté à une température de 1 50°C, sous agitation et à pression atmosphérique. Tout en maintenant la température à 1 50°C, on introduit alors en continu 258 g (2,5 mol) d'acide pivalique, 300 g (1 ,82 mol) de chlorure de benzylidène et 490 mg (3,6 mmol) de ZnCI2 en 6 h 30. Afin de faciliter la mise en œuvre les réactifs ont été préalablement mélangés pour obtenir une solution mère (maintenue à température inférieure à 25 °C) qui peut alors être introduite dans le réacteur à l'aide d'une seule pompe doseuse à un débit de 80 ml/h.
On observe le début du dégagement de l'HCI dès le début de l'introduction des réactifs et ce dégagement se poursuit à un débit compris entre 0,3 et 0,4 mol/h.
Le chlorure de pivaloyle commence à se condenser en tête de colonne après environ 1 h 30 d'introduction, il est alors soutiré en continu avec un débit moyen de l'ordre de 25 g/h. En fin d'introduction des réactifs, la quantité totale d'HCI absorbé correspond à 102,5 % de la quantité théorique. La masse de chlorure de pivaloyle extrait est de 1 34,6 g (dont 1 1 8, 1 g dans la première recette et 1 6,5 g dans la deuxième recette) d'une pureté de 97,6 %, ce qui représente un rendement de 43,6 %. Le brut réactionnel restant dans le ballon est ensuite distillé sous pression réduite (de 500 à 50 mbar) et on obtient ainsi :
- une fraction complémentaire de 82,8 g de chlorure de pivaloyle d'une pureté de 99, 1 %,
- une coupe intermédiaire recyclable de 7,8 g contenant 26,8 % de chlorure de pivaloyle et 66,7 % de benzaldéhyde,
- une fraction de 248,5 g riche en benzaldéhyde (88,5 %) mais contenant 1 0 % d'anhydride pivalique,
- puis 73 g de résidus de distillation contenant 2,7 % de benzaldéhyde, 20,8 % d'anhydride pivalique et 0,7 % de chlorure de benzylidène résiduel.
En fin d'opération, les conversions du chlorure de benzylidène et de l'acide pivalique sont respectivement de 99,8 % et 97,7 % avec un rendement global en chlorure de pivaloyle de 71 ,6 % et un rendement en benzaldéhyde brut de 85,6 %. EXEMPLE 3 (conforme à l'invention) :
La réaction est effectuée dans un montage analogue à celui de l'exemple 2 mais l'étape de synthèse est réalisée sous pression réduite et avec un excès molaire en chlorure de benzylidène de 5,6 % par rapport à l'acide pivalique.
La mise sous vide est assurée par une pompe à membrane (tout Téflon) connectée à la ligne des évents en sortie du piège à carboglace et dont la sortie est reliée au laveur à eau pour absorber l'HCI.
Après avoir purgé l'ensemble du montage à l'azote, on introduit dans le réacteur 1 1 2 g (0,68 mol) de chlorure de benzylidène, et 1 92 mg (# 1 ,4 mmol) de ZnCI2 anhydre.
Ce pied de cuve est porté à une température de 1 20°C, sous agitation et sous pression de 1 80 mbar. Tout en maintenant la température à 1 20°C, on introduit alors en continu par gravité 206 g (2 mol) d'acide pivalique, 236,4 g (1 ,432 mol) de chlorure de benzylidène et 391 mg (2,9 mmol) de ZnCI2 en 5 h, le débit d'introduction du mélange, réglé à l'aide d'une vanne micrométrique, est de 80 ml/heure. On observe le début du dégagement de l'HCI dès le début de l'introduction des réactifs et ce dégagement se poursuit à un débit moyen de 0,4 mol/h.
Le chlorure de pivaloyle commence à se condenser en tête de colonne après environ 30 min d'introduction, il est alors soutiré en continu avec un débit moyen de l'ordre de 45 g/h.
En fin d'introduction des réactifs, la quantité totale d'HCI absorbé correspond à 97,5 % de la quantité théorique. La masse de chlorure de pivaloyle extrait est de 224,7 g (dont 1 61 ,8 g dans la première recette et
62,9 g dans la deuxième recette) d'une pureté de 99,2 %, ce qui représente un rendement de 92,4 %.
Le brut réactionnel restant dans le ballon est ensuite distillé sous pression réduite (à 1 50 mbar) et on obtient ainsi :
- une fraction complémentaire de 1 1 g de chlorure de pivaloyle d'une pureté de 98 %, - une coupe intermédiaire recyclable de 1 1 ,6 g contenant 27,8 % de chlorure de pivaloyle et 64,9 % de benzaldéhyde,
- une fraction de 200,4 g de benzaldéhyde d'une pureté de 98 %,
- puis 1 6, 1 g de résidus de distillation contenant 38 % de benzaldéhyde et 14 % de chlorure de benzylidène résiduel. En fin d'opération, les conversions du chlorure de benzylidène et de l'acide pivalique sont respectivement de 99, 1 % et 99,9 % avec un rendement global en chlorure de pivaloyle distillé (pureté supérieure à 99 %) de 97 % par rapport à l'acide pivalique mis en œuvre et un rendement en benzaldéhyde distillé de 92,5 %.
EXEMPLES 4-7 :
La réaction est effectuée selon un processus analogue à celui de l'exemple 3 mais par réaction du chlorure de benzylidène avec l'acide isobutyrique (exemple 4), l'anhydride isobutyrique (exemples 5 et 6) et l'acide2-chloropropionique (exemple 7). La pureté du chlorure de benzylidène mis en œuvre est comprise entre 97 % et 99 %. Dans tous les cas le catalyseur utilisé est ZnCI2 avec un rapport molaire de 0,2 % par rapport au chlorure de benzylidène, sauf dans l'exemple 4 où le rapport molaire est seulement de 0, 1 %.
Le tableau n° 1 indique les conditions réactionnelles.
Le tableau n°2 indique les conversions respectives des réactifs, les rendements en chlorure d'acide extrait simultanément à l'alimentation desdits réactifs, les rendements molaires globaux en chlorure d'acide et les rendements en benzaldéhyde obtenus après distillation sous pression réduite du pied réactionnel.
TABLEAU N°1
TABLEAU N°2

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de chlorure d'acide (3) et d'aldéhyde benzénique (4) par réaction d'un acide carboxylique ( 1 ) ou de son anhydride ( 1 a) sur un composé benzénique dichlorométhylé (2), en présence d'au moins un catalyseur de type Friedel et Crafts, selon les réactions (I) ou (II) :
HCL n RCOOH + uT3/ (CHCi2)n *" " (1)
n ( (π)
où R représente un radical, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 1 2 et, de préférence, allant de 2 à 8, éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène tels que Cl, Br, F ; un radical alcényle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 8 éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène tels que Cl, F ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de Cl, Br ou F, par un reste alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ledit reste pouvant contenir 1 ou plusieurs atomes d'halogène tel que Cl, Br, F ;
(R1)m désigne que le noyau benzénique peut avoir un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par un atome de Cl, un atome de Br, un atome de F, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, -CF3 et -CH2CI ; m = O ou un nombre entier allant de 1 à 3 ; n ≈ 1 ou 2 ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste : a) à réaliser dans un réacteur un pied de cuve comprenant majoritairement le composé benzénique dichlorométhylé (2), b) à effectuer, simultanément et en continu : b1) d'une part, l'introduction simultanée dans le réacteur, de l'acide carboxylique (1 ) ou son anhydride (1 a), du composé benzénique dichlorométhylé (2) et d'au moins un catalyseur de type Friedel et Crafts, et à les faire réagir, sous agitation, sous une pression P1 inférieure ou au plus égale à la pression atmosphérique et à une température allant de 60°C à 1 80°C ; b2) d'autre part, l'extraction en continu du chlorure d'acide (3) du milieu réactionnel et éventuellement de l'HCI formé, par distillation sous une pression P1 et à la température de réaction, puis c) à arrêter l'introduction des réactifs quant au plus le volume utile du réacteur contenant majoritairement l'aldéhyde benzénique est atteint ; et d) à entreprendre la distillation fractionnée, totale ou partielle du milieu réactionnel, constitué en majorité par de l'aldéhyde benzénique, sous une pression P2 < P1 et à une température au plus égale à 1 80°C.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on opère dans l'étape b) sous une pression P1 allant de 100 mbar à 500 mbar et à une température allant de 80°C à 1 50°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pied de cuve représente au plus 30 % en volume du réacteur.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise le composé benzénique dichlorométhylé (2) et l'acide carboxylique (1 ), ou son anhydride ( 1 a) selon un rapport molaire (2)/{1 ) ou (2)/(1 a) allant de 1 /n à 1 ,2/n.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire (2)/( 1 ) ou (2)/( 1 a) va de 1 /n à 1 ,05/n.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur de type Friedel et Crafts est un acide de Lewis.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est ZnCI2 ou FeCI3.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité molaire d'acide de Lewis, comprise entre 0,01 % et 2 %, et de préférence, comprise entre 0,05 % et 0,5 %% par rapport à la quantité du composé dichlorométhylé mise en œuvre.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé dichlorométhylé (2) est le chlorure de benzylidène.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide carboxylique (1 ) ou son anhydride ( 1 a) possèdent le carbone en α du CO le plus substitué possible.
11. Procédé selon la revendication 1 0, caractérisé en ce que l'acide carboxylique ( 1 ) est l'acide pivalique, l'acide 2-chloropropionique, l'acide isobutyrique, l'acide trifluoroacétique ou l'acide trichloroacétique.
12. Procédé selon la revendication 1 0, caractérisé en ce que l'anhydride (1 a) est l'anhydride isobutyrique.
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