JP2003509391A - ベンゼン系アルデヒドおよび酸塩化物の製造方法 - Google Patents
ベンゼン系アルデヒドおよび酸塩化物の製造方法Info
- Publication number
- JP2003509391A JP2003509391A JP2001523347A JP2001523347A JP2003509391A JP 2003509391 A JP2003509391 A JP 2003509391A JP 2001523347 A JP2001523347 A JP 2001523347A JP 2001523347 A JP2001523347 A JP 2001523347A JP 2003509391 A JP2003509391 A JP 2003509391A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- compound
- anhydride
- chloride
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- -1 benzene aldehyde Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical group 0.000 claims description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropionic acid Chemical compound CC(Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- LSACYLWPPQLVSM-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid anhydride Chemical compound CC(C)C(=O)OC(=O)C(C)C LSACYLWPPQLVSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 abstract 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract 1
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 21
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- JVSFQJZRHXAUGT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanoyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C(Cl)=O JVSFQJZRHXAUGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 3
- PGZVFRAEAAXREB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanoyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC(=O)C(C)(C)C PGZVFRAEAAXREB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- QQPXXHAEIGVZKQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-(dichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)C1=C(Cl)C=CC=C1Cl QQPXXHAEIGVZKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFIOEEWGBMJNGG-UHFFFAOYSA-N 1-(dichloromethyl)-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(C(Cl)Cl)C=C1 MFIOEEWGBMJNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWHNJDGWDOQJRM-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(dichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=C(Cl)C=C1 VWHNJDGWDOQJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100022005 B-lymphocyte antigen CD20 Human genes 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 102100024522 Bladder cancer-associated protein Human genes 0.000 description 1
- 101150110835 Blcap gene Proteins 0.000 description 1
- 101000897405 Homo sapiens B-lymphocyte antigen CD20 Proteins 0.000 description 1
- 101000851376 Homo sapiens Tumor necrosis factor receptor superfamily member 8 Proteins 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100493740 Oryza sativa subsp. japonica BC10 gene Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 102100036857 Tumor necrosis factor receptor superfamily member 8 Human genes 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 description 1
- 229940121363 anti-inflammatory agent Drugs 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003443 antiviral agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001851 cinnamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- WWYDYZMNFQIYPT-UHFFFAOYSA-N ru78191 Chemical compound OC(=O)C(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 WWYDYZMNFQIYPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical class ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
- C07C45/43—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis of >CX2 groups, X being halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応器中にジクロロメチルベンゼン化合物を主成分とする出発材料を導入し、それと同時にかつ連続的にカルボン酸（1）またはその無水物、ジクロロメチルベンゼン（2）および少なくとも一種のフリーデルクラフト触媒とを反応器中に導入し、大気圧P1以下で、攪拌下に、60〜180℃の温度で反応させ、反応媒体から酸塩化物（3）および任意成分としてのHClを圧力P1下でかつ反応温度で蒸留で取り出し、ベンゼンアルデヒドを主として含む反応器の有効容積に達した時点で反応物の導入を止め、P2＜P1であるP2の圧力下かつ180℃以下の温度で、主としてベンゼンアルデヒドによって構成される反応媒体の全部または一部を分留する、酸塩化物とベンゼンアルデヒド化合物との半連続的な製造方法。
Description
【０００１】
本発明は酸塩化物 (acid chloride) とベンゼンアルデヒド化合物（aldehydes
benzeniques）との製造方法に関するものである。
【０００２】
酸塩化物は工業化学の合成中間体として重要であり、種々の医薬品（抗ウイル
ス薬、抗炎症剤）または植物健康剤（除草剤、殺虫剤）の合成で広く使われてい
る。酸塩化物はさらに、過酸化物、特にラジカル重合開始剤の合成でも使われる
。
ス薬、抗炎症剤）または植物健康剤（除草剤、殺虫剤）の合成で広く使われてい
る。酸塩化物はさらに、過酸化物、特にラジカル重合開始剤の合成でも使われる
。
【０００３】
酸塩化物の主要な製造方法は、従来の反応剤、例えばホスゲン、塩化スルホニ
ル、三−または五塩化燐および塩化チオニルを反応させる方法である。しかし、
この方法は複雑な技術を必要とし、得られた化合物および廃水処理にコストが掛
かるために工業生産には向いていない。 そのため、Butlerow はJustus Liebiegs Ann. Ｃhem., p. 373, 1874では下記
反応式に従ってピバル酸を五塩化燐と反応させる方法を開示している： (CH3)3CCOOH ＋ PCl5 −＞ （CH3)3CCOCl ＋ POCl3 ＋ HCl しかし、この方法で得られるPOCl3と塩化ピバロイルは融点が近い（104〜106
℃）ため分離が不可能である。
ル、三−または五塩化燐および塩化チオニルを反応させる方法である。しかし、
この方法は複雑な技術を必要とし、得られた化合物および廃水処理にコストが掛
かるために工業生産には向いていない。 そのため、Butlerow はJustus Liebiegs Ann. Ｃhem., p. 373, 1874では下記
反応式に従ってピバル酸を五塩化燐と反応させる方法を開示している： (CH3)3CCOOH ＋ PCl5 −＞ （CH3)3CCOCl ＋ POCl3 ＋ HCl しかし、この方法で得られるPOCl3と塩化ピバロイルは融点が近い（104〜106
℃）ため分離が不可能である。
【０００４】
下記反応に従って三塩化燐をカルボン酸と反応させる方法も提案されている：
PCl3 ＋ RCOOH −＞ RCOCI＋H3P03＋HCl
この方法ては一般に高い収率が得られるが、最後に残った燐酸の除去が極めて
困難である。この燐酸はある種の酸塩化物合成の抑制剤になる。
困難である。この燐酸はある種の酸塩化物合成の抑制剤になる。
【０００５】
最も多くの文献に記載の酸塩化物の合成方法は下記反応式に従って塩化チオニ
ルを反応させるものである： RCOOH ＋ SOCl2 −＞ RCOCl ＋ SO2 ＋ HCl この反応は一般に20〜50モル％の過剰SOCl2の存在で実行される。この条件下
で得られる蒸留後の酸塩化物のモル収率は約90％％である。触媒、例えばDMF、
ピリジンまたはN-メチルアセトアミドをし添加することによって反応速度は速く
なり、選択性も改善する（無水物のような副生成物の比率が低下する）。
ルを反応させるものである： RCOOH ＋ SOCl2 −＞ RCOCl ＋ SO2 ＋ HCl この反応は一般に20〜50モル％の過剰SOCl2の存在で実行される。この条件下
で得られる蒸留後の酸塩化物のモル収率は約90％％である。触媒、例えばDMF、
ピリジンまたはN-メチルアセトアミドをし添加することによって反応速度は速く
なり、選択性も改善する（無水物のような副生成物の比率が低下する）。
【０００６】
しかし、SOCl2の使用には得られた酸塩化物が硫黄を含むという欠点もある。
さらに、さらに、触媒を使用した場合には再循環が難しくなる。 また、酸塩化物はホスゲンから下記の反応で得ることができる： RCOOH ＋ COCl2 −＞ RCOCl ＋ HCl ＋ CO2 しかし、この方法は有毒で取扱が難しいホスゲンを使用するという欠点がある
。しかも、許容可能な収率、例えば90％以上にするためには、許容範囲内である
採掘高を有するために、第三アミン、イミダゾール、イミド、ラクタム等の窒素
触媒を使用する必要がある。
さらに、さらに、触媒を使用した場合には再循環が難しくなる。 また、酸塩化物はホスゲンから下記の反応で得ることができる： RCOOH ＋ COCl2 −＞ RCOCl ＋ HCl ＋ CO2 しかし、この方法は有毒で取扱が難しいホスゲンを使用するという欠点がある
。しかも、許容可能な収率、例えば90％以上にするためには、許容範囲内である
採掘高を有するために、第三アミン、イミダゾール、イミド、ラクタム等の窒素
触媒を使用する必要がある。
【０００７】
脂肪族芳香族酸塩化物は、触媒、例えばH2S04（米国特許第4,163,753号）、H3
P04、HClO4（米国特許第 1,965,556号）、FeCl3またはZnCl2（フランス特許第2.
686.601号）の存在下で、芳香族炭素に結合した少なくとも一つの-CCl3を有する
芳香族化合物と脂肪族カルボン酸との反応によって得ることができる。 ベンゼンアルデヒド化合物、特にベンズアルデヒドは香料および種々の化学薬
品（染料、抗生物質）の合成中間体として使用されている。
686.601号）の存在下で、芳香族炭素に結合した少なくとも一つの-CCl3を有する
芳香族化合物と脂肪族カルボン酸との反応によって得ることができる。 ベンゼンアルデヒド化合物、特にベンズアルデヒドは香料および種々の化学薬
品（染料、抗生物質）の合成中間体として使用されている。
【０００８】
ベンゼンアルデヒド化合物、特にベンズアルデヒドは対応するジクロルメチル
ベンゼンの加水分解で得られる。すなわち、ベンズアルデヒドは塩化ベンジリデ
ンの酸またはアルカリ性加水分解で工業的に得られている： C6H5CHCl2 ＋ H2O −＞ C6H5CHO ＋ 2HCl 金属塩を触媒とする塩化ベンジリデンの酸加水分解ではベンズアルデヒドが 9
0％以上の収率で得られる。
ベンゼンの加水分解で得られる。すなわち、ベンズアルデヒドは塩化ベンジリデ
ンの酸またはアルカリ性加水分解で工業的に得られている： C6H5CHCl2 ＋ H2O −＞ C6H5CHO ＋ 2HCl 金属塩を触媒とする塩化ベンジリデンの酸加水分解ではベンズアルデヒドが 9
0％以上の収率で得られる。
【０００９】
使用する酸は特にH3P04（フランス特許第216 374号）、HCl（ドイツ特許第2 7
56 612号）およびHCO2H（欧州特許41 672号）である。硫酸も使用できるが、希
硫酸H2S04の廃液が生じるという欠点がある。しかし、ある種の置換された塩化
ベンジリデン、例えば2,4-および2,6-ジクロル-1-（ジクロルメチル）ベンゼン
の加水分解ではH2S04が用いられている。 ベンズアルデヒドはトルエンの部分酸化も得られる。すなわち、国際特許第WO
95.20560にはＣoおよびMnを含む触媒の存在下の液相で102〜200℃の温度且つ２
〜50バールの圧力下でトルエンを部分酸化させる方法が記載されている。
56 612号）およびHCO2H（欧州特許41 672号）である。硫酸も使用できるが、希
硫酸H2S04の廃液が生じるという欠点がある。しかし、ある種の置換された塩化
ベンジリデン、例えば2,4-および2,6-ジクロル-1-（ジクロルメチル）ベンゼン
の加水分解ではH2S04が用いられている。 ベンズアルデヒドはトルエンの部分酸化も得られる。すなわち、国際特許第WO
95.20560にはＣoおよびMnを含む触媒の存在下の液相で102〜200℃の温度且つ２
〜50バールの圧力下でトルエンを部分酸化させる方法が記載されている。
【００１０】
酸塩化物およびベンゼンアルデヒドの工業的な同時生産方法を記載した文献は
少なく、実験室レベルでの試験結果しか記載がない。 ドイツ特許第 11 494号（1879）には下記反応に従ってZnCl2、SbCl3またはCuC
l2の存在下で１モルの酢酸と１モルのC6H5CHCl2とを反応させてベンズアルデヒ
ド、塩化アセチルおよび塩化水素を作る方法が記載されている： C6H5CHCl2 ＋ CH3CO2H −＞ C6H5CHO ＋ CH3COCl ＋ HC1
少なく、実験室レベルでの試験結果しか記載がない。 ドイツ特許第 11 494号（1879）には下記反応に従ってZnCl2、SbCl3またはCuC
l2の存在下で１モルの酢酸と１モルのC6H5CHCl2とを反応させてベンズアルデヒ
ド、塩化アセチルおよび塩化水素を作る方法が記載されている： C6H5CHCl2 ＋ CH3CO2H −＞ C6H5CHO ＋ CH3COCl ＋ HC1
【００１１】
米国特許第3,691,21号の実施例16では、100℃で0,5モルの塩化ベンジリデンと
0,5モルのプロピオン酸とを0.005モルのSnCl4の存在下で1時間30分反応させてベ
ンズアルデヒドと塩化プロピオニルとを製造している。しかし、収率に関する記
載はない。 この方法の主たる欠点は揮発性の触媒すなわちSnCl4（沸点＝114.1℃）を使用
することにある。この揮発性触媒は蒸留時に酸塩化物に随伴し、酸塩化物の純度
を低下させる原因となることにあり、工業的な連続または半連続方法では使えな
い。
0,5モルのプロピオン酸とを0.005モルのSnCl4の存在下で1時間30分反応させてベ
ンズアルデヒドと塩化プロピオニルとを製造している。しかし、収率に関する記
載はない。 この方法の主たる欠点は揮発性の触媒すなわちSnCl4（沸点＝114.1℃）を使用
することにある。この揮発性触媒は蒸留時に酸塩化物に随伴し、酸塩化物の純度
を低下させる原因となることにあり、工業的な連続または半連続方法では使えな
い。
【００１２】
出願人は上記公知方法をバッチテストで追試した。その結果、変換率および収
率が低いということ、二次的副生成物の量が多ということを確認した。特に、酢
酸（またはその無水物）を用いた場合には二次的副生成物が桂皮酸の誘導体を含
み、一般にはさらに他の酸、例えばベンジリデンジカルボキシレートのような芳
香族ジエステルを含む。本発明者はこのジエステルが形成される理由は以下のよ
うなもの、すなわち、形成された化合物から下記の反応： C6H5CHO ＋ RCOCI −＞ C6H5CHCl-O-C-(0)R が起こり、これが下記反応： C6H5CHClOC(O)R ＋ RCOOH −＞ C6H5CH[OC(O)R]2 ＋ HCl で酸と反応して生じると考えている。
率が低いということ、二次的副生成物の量が多ということを確認した。特に、酢
酸（またはその無水物）を用いた場合には二次的副生成物が桂皮酸の誘導体を含
み、一般にはさらに他の酸、例えばベンジリデンジカルボキシレートのような芳
香族ジエステルを含む。本発明者はこのジエステルが形成される理由は以下のよ
うなもの、すなわち、形成された化合物から下記の反応： C6H5CHO ＋ RCOCI −＞ C6H5CHCl-O-C-(0)R が起こり、これが下記反応： C6H5CHClOC(O)R ＋ RCOOH −＞ C6H5CH[OC(O)R]2 ＋ HCl で酸と反応して生じると考えている。
【００１３】
本発明者は、フリーデル クラフツ型触媒の存在下で、下記の(I)または(II)の
反応：
反応：
【００１４】
【式２】
【００１５】
(ここで、
Rは、必要に応じてCl、Br、Fのようなハロゲンで置換されていてもよい１〜１
２、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐した基、必要に応じ
て一つまたは複数のCl、Fのようなハロゲンで置換されていてもよい2〜8個の炭
素原子を有するアルケニル(alcenyle)基、必要に応じてCl、Br、Fのようなハロ
ゲンで置換されていてもよい直鎖または分岐した１〜4の炭素原子を有するアル
キル基(Cl、Br、Fのような一つまたは複数のハロゲンを含むことができる)で置
換されていてもよいフェニル基を表し、 (R1)mは、ベンゼン環が、Cl原子、CBr原子、CF原子、直鎖または分岐した１〜
4の炭素原子を有するアルキル基、−CF3および-CH2Clの中から選択される一つま
たは複数の互いに同じまたは異なる置換基を有することができる、ということを
表し、 ｍ＝０または１〜３の整数を表し、 ｎ＝1または2を表す） によって、カルボン酸（1）またはその無水物（1a）とジクロロメチルベンゼン
化合物（2）との反応によって、酸塩化物（3）とベンゼンアルデヒド化合物（4
）とを製造する方法において、
２、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐した基、必要に応じ
て一つまたは複数のCl、Fのようなハロゲンで置換されていてもよい2〜8個の炭
素原子を有するアルケニル(alcenyle)基、必要に応じてCl、Br、Fのようなハロ
ゲンで置換されていてもよい直鎖または分岐した１〜4の炭素原子を有するアル
キル基(Cl、Br、Fのような一つまたは複数のハロゲンを含むことができる)で置
換されていてもよいフェニル基を表し、 (R1)mは、ベンゼン環が、Cl原子、CBr原子、CF原子、直鎖または分岐した１〜
4の炭素原子を有するアルキル基、−CF3および-CH2Clの中から選択される一つま
たは複数の互いに同じまたは異なる置換基を有することができる、ということを
表し、 ｍ＝０または１〜３の整数を表し、 ｎ＝1または2を表す） によって、カルボン酸（1）またはその無水物（1a）とジクロロメチルベンゼン
化合物（2）との反応によって、酸塩化物（3）とベンゼンアルデヒド化合物（4
）とを製造する方法において、
【００１６】
ａ） 反応器中にジクロロメチルベンゼン化合物（2）を主成分とする釜残(un p
ied de cuve、タンク底部物)を残し、 ｂ） 次いで、下記b1)とb2)を同時かつ連続的に行い： b1) 反応器中にカルボン酸（1）またはその無水物、ジクロロメチルベンゼン（
2）および少なくとも一種のフリーデルクラフト触媒とを同時に導入し、大気圧P
1以下、好ましくは100〜500ミリバールの圧力P1下かつ60〜180℃の温度、好まし
くは80〜150℃Ｃの温度で、攪拌下に反応させ、 b2） 反応媒体から酸塩化物（3）および任意成分としてのHClを上記圧力P1下か
つ反応温度で蒸留で取り出し、 ｃ） ベンゼンアルデヒドを主として含む反応器の有効容積に達した時点で反応
物の導入を止め、 ｄ） P2＜P1であるP2の圧力下かつ180℃以下の温度で、主としてベンゼンアル
デヒドによって構成される反応媒体の全部または一部を分留する、 ことを特徴とする方法を提供する。
ied de cuve、タンク底部物)を残し、 ｂ） 次いで、下記b1)とb2)を同時かつ連続的に行い： b1) 反応器中にカルボン酸（1）またはその無水物、ジクロロメチルベンゼン（
2）および少なくとも一種のフリーデルクラフト触媒とを同時に導入し、大気圧P
1以下、好ましくは100〜500ミリバールの圧力P1下かつ60〜180℃の温度、好まし
くは80〜150℃Ｃの温度で、攪拌下に反応させ、 b2） 反応媒体から酸塩化物（3）および任意成分としてのHClを上記圧力P1下か
つ反応温度で蒸留で取り出し、 ｃ） ベンゼンアルデヒドを主として含む反応器の有効容積に達した時点で反応
物の導入を止め、 ｄ） P2＜P1であるP2の圧力下かつ180℃以下の温度で、主としてベンゼンアル
デヒドによって構成される反応媒体の全部または一部を分留する、 ことを特徴とする方法を提供する。
【００１７】
反応媒体の全部または一部の分留は、別に設けた分留装置で行うことができる
。この場合には、反応を行った反応器の内容物の全部または一部を分留装置へ送
る。内容物の一部を分留装置へ送る場合には、取り出さなかった内容物が次回の
運転での釜残(タンク底部物)を構成する。 本発明では、釜残は主としてジクロロメチルベンゼン化合物（2）と上記定義
の触媒とからなる。この釜残にはさらに、酸塩化物および／または前回の運転で
得られるベンゼンアルデヒド、特に、反応媒体の分留での中間カット分が含まれ
ることがある。
。この場合には、反応を行った反応器の内容物の全部または一部を分留装置へ送
る。内容物の一部を分留装置へ送る場合には、取り出さなかった内容物が次回の
運転での釜残(タンク底部物)を構成する。 本発明では、釜残は主としてジクロロメチルベンゼン化合物（2）と上記定義
の触媒とからなる。この釜残にはさらに、酸塩化物および／または前回の運転で
得られるベンゼンアルデヒド、特に、反応媒体の分留での中間カット分が含まれ
ることがある。
【００１８】
本発明では釜残は反応器の有効体積の30％以下存在させる。
本発明では、ジクロロメチルベンゼン化合物（2）とカルボン酸（1）またはそ
の無水物（1a）とのモル比（2）/（1）または（2）/（1a）は1/ｎ〜1.2／ｎ、好
ましくは1/ｎ〜1.05／ｎにする。
の無水物（1a）とのモル比（2）/（1）または（2）/（1a）は1/ｎ〜1.2／ｎ、好
ましくは1/ｎ〜1.05／ｎにする。
【００１９】
フリーデルクラフト触媒とはルイス酸およびブレンステッド酸を用いることが
できる。本発明で使用可能なルイス酸はしてはFeCI3、ZnCl2、SbCI5、CoCl2、Bi
CI3、ZrCl4を挙げることができる。ZnCl2またはFeCI3を用いるのが好ましい。 本発明で使用可能なブレンステッド酸としては硫酸、燐酸を挙げることができ
る。 このフリーデルクラフト触媒は水溶液の形または反応物に溶かした溶液の形で
反応帯域へ導入することができる。
できる。本発明で使用可能なルイス酸はしてはFeCI3、ZnCl2、SbCI5、CoCl2、Bi
CI3、ZrCl4を挙げることができる。ZnCl2またはFeCI3を用いるのが好ましい。 本発明で使用可能なブレンステッド酸としては硫酸、燐酸を挙げることができ
る。 このフリーデルクラフト触媒は水溶液の形または反応物に溶かした溶液の形で
反応帯域へ導入することができる。
【００２０】
本発明では、ルイス酸の量（モル比）を、使用するジクロロメチル化合物（2
）の量に対して0.01％〜2％、好ましくは0.05％〜 0.5％にする。 本発明では、ブレンステッド酸の量（モル比）を、使用するジクロロメチル化
合物（2）の量に対して0.1％〜５％、好ましくは0.5％〜２％にする。
）の量に対して0.01％〜2％、好ましくは0.05％〜 0.5％にする。 本発明では、ブレンステッド酸の量（モル比）を、使用するジクロロメチル化
合物（2）の量に対して0.1％〜５％、好ましくは0.5％〜２％にする。
【００２１】
本発明方法は、（カルボン酸の）ＣＯのα位の炭素が最大限置換されているカ
ルボン酸（1）またはその無水物（1a）に特に適用される。そうした酸としては
イソブチル酸、ピバル酸、２−クロロプロピオン酸、トリフルオロ酢酸、トリク
ロ酢酸を挙げることができる。本発明は安息香酸およびその誘導体にも適用でき
る。 本発明で使用可能なジクロロメチル化合物（2）の例としては下記のものを挙
げることができる： １） （ジクロロメチル）ベンゼンまたは塩化ベンジリデン、 ２） 2-クロル−3-クロルおよび4-クロル-1-(ジクロルメチル)ベンゼン、 ３） 4-フルオロ-1-(ジクロロメチル)ベンゼン、 ４） 1,2-および-1,4-トリフルオロメチル-1-(ジクロロメチル)ベンゼン、
ルボン酸（1）またはその無水物（1a）に特に適用される。そうした酸としては
イソブチル酸、ピバル酸、２−クロロプロピオン酸、トリフルオロ酢酸、トリク
ロ酢酸を挙げることができる。本発明は安息香酸およびその誘導体にも適用でき
る。 本発明で使用可能なジクロロメチル化合物（2）の例としては下記のものを挙
げることができる： １） （ジクロロメチル）ベンゼンまたは塩化ベンジリデン、 ２） 2-クロル−3-クロルおよび4-クロル-1-(ジクロルメチル)ベンゼン、 ３） 4-フルオロ-1-(ジクロロメチル)ベンゼン、 ４） 1,2-および-1,4-トリフルオロメチル-1-(ジクロロメチル)ベンゼン、
【００２２】
本発明方法は特に、塩化ベンジリデンとカルボン酸（またはその無水物）、好
ましくは上記カルボン酸とから、ＣＯのα位の炭素が最大限置換されている酸塩
化物とベンズアルデヒドを製造するのに適している。 本発明方法でカルボン酸（1）を用いた場合には、生成した塩化水素をジクロ
ロメチルベンゼン化合物（2）に対して向流で流すことで洗浄して随伴する酸塩
化物を回収することができる。回収したHClは洗浄カラムで水で吸収して回収し
、非常に純粋な商業的HCl水溶液にするのが好ましい。洗浄後の有機溶液は合成
工程へ再循環することができる。
ましくは上記カルボン酸とから、ＣＯのα位の炭素が最大限置換されている酸塩
化物とベンズアルデヒドを製造するのに適している。 本発明方法でカルボン酸（1）を用いた場合には、生成した塩化水素をジクロ
ロメチルベンゼン化合物（2）に対して向流で流すことで洗浄して随伴する酸塩
化物を回収することができる。回収したHClは洗浄カラムで水で吸収して回収し
、非常に純粋な商業的HCl水溶液にするのが好ましい。洗浄後の有機溶液は合成
工程へ再循環することができる。
【００２３】
本発明方法は、酸塩化物とベンズアルデヒドを高純度、高収率、高選択性で定
量的に製造することができるという利点がある。 本発明方法はさらに、二次生成物ができないか、少なく、反応剤として酸無水
物を用いた場合でもガス状排気物がでず、カルボン酸を用いた場合には商業的純
度の溶液の形でHClを得ることができるという利点もある。 さらに、本発明方法では生成物の抽出時に随伴する危険のある揮発性のある触
媒を使わないので、製品の汚染がなく、反応段階での活性ロスがないという利点
もある。
量的に製造することができるという利点がある。 本発明方法はさらに、二次生成物ができないか、少なく、反応剤として酸無水
物を用いた場合でもガス状排気物がでず、カルボン酸を用いた場合には商業的純
度の溶液の形でHClを得ることができるという利点もある。 さらに、本発明方法では生成物の抽出時に随伴する危険のある揮発性のある触
媒を使わないので、製品の汚染がなく、反応段階での活性ロスがないという利点
もある。
【００２４】
以下、本発明の実施例を説明する。実施例１
（本発明ではない）
反応は500mlのガラス製反応器でバッチで行った。反応器には水冷式冷却器を
取付け、アンカー型攪拌器、温度計および不活化装置を取り付けた。冷却器の出
口はドライアイスのトラップに連結して揮発性有機化合物を回主し、その後、水
洗してHClを吸収させた。
取付け、アンカー型攪拌器、温度計および不活化装置を取り付けた。冷却器の出
口はドライアイスのトラップに連結して揮発性有機化合物を回主し、その後、水
洗してHClを吸収させた。
【００２５】
装置全体を窒素で置換した後、反応器に室温で下記を順次加えた：
1モルのピバル酸（103ｇ、純度約99％）
1モルの塩化ベンジリデン（162,6ｇ、純度約99％）
２ミリモルの無水FeCl3（165 mg）
この混合物を攪拌下に30分かけて105℃まで徐々に加熱し、この温度を２時間
３０分間維持する（HClの放出が終わるまで）。反応の間、HClは理論値の80％ま
で連続的に吸収する。 得られた粗生成物をCPGで分析した結果、塩化ベンジリデンの変換率は66％、
ピバル酸の変換率は60％で、当初のピバル酸に対する塩化ピバロイルの粗モル収
率は33％に過ぎず、当初の塩化ベンジリデンに対するベンズアルデヒドの粗モル
収率は47％に過ぎなかった。 塩化ピバロイルの選択性が悪い（55％）理由は、対応するベンジリデンピバレ
ート：Ｃ6H5CH［OC(O)C(CH3)2］2が形成されるためであることがＣPG/SMの組み
合わせで確認された。
３０分間維持する（HClの放出が終わるまで）。反応の間、HClは理論値の80％ま
で連続的に吸収する。 得られた粗生成物をCPGで分析した結果、塩化ベンジリデンの変換率は66％、
ピバル酸の変換率は60％で、当初のピバル酸に対する塩化ピバロイルの粗モル収
率は33％に過ぎず、当初の塩化ベンジリデンに対するベンズアルデヒドの粗モル
収率は47％に過ぎなかった。 塩化ピバロイルの選択性が悪い（55％）理由は、対応するベンジリデンピバレ
ート：Ｃ6H5CH［OC(O)C(CH3)2］2が形成されるためであることがＣPG/SMの組み
合わせで確認された。
【００２６】実施例２
（本発明）
反応を500mlのガラス製フラスコで半連続的に行った。フラスコには理論段１
０のOldershaw型蒸留カラムを取付け、このカラムの頂部には還流装置を取付け
、それに２つの循環路で２つの寒剤で冷却し、粗生成物中の有機物を回収した。
寒剤の出口を回収路のドライアイスで冷却し（第２の粗生成物）、その後、水洗
してHClを吸収させた。 装置全体を窒素で置換した後、反応器に室温で下記を順次加えた： 0,68モルの塩化ベンジリデン（112ｇ、純度約98％） 1モルのピバル酸（103ｇ、純度約99％） 180 mg（約1.3 mmol）の無水ZnCl2
０のOldershaw型蒸留カラムを取付け、このカラムの頂部には還流装置を取付け
、それに２つの循環路で２つの寒剤で冷却し、粗生成物中の有機物を回収した。
寒剤の出口を回収路のドライアイスで冷却し（第２の粗生成物）、その後、水洗
してHClを吸収させた。 装置全体を窒素で置換した後、反応器に室温で下記を順次加えた： 0,68モルの塩化ベンジリデン（112ｇ、純度約98％） 1モルのピバル酸（103ｇ、純度約99％） 180 mg（約1.3 mmol）の無水ZnCl2
【００２７】
タンク低部物を攪拌しながら大気圧下に温度150℃まで加熱する。この150℃の
温度を維持したまま、258ｇ（2.5モル）のピバル酸と、300g（1.82モル）の塩化
ベンジリデンと、490g（3.6 mmol）のZnCl2とを６時間30分かけて連続的に導入
する。反応を容易にするためには、各成分を予め混合して母液（25℃以下の温度
に維持）を作っておき、単一の計量ポンプを用いて、この母液を80ml／時の流速
で反応器に導入すればよい。 反応物の導入と同時にHClの放出が観測され、この放出量は0.3〜0.4モル/時の
吐出量で続く。 導入後の約１時間30分後にカラム頂部で塩化ピバロイルの凝縮が観測され、そ
の後、約25グラム/時の流速で塩化ピバロイルが回収される。 反応物の導入終了時までに吸収したHClの総量は理論量の102.5％である。回収
した塩化ピバロイルの量は134.6g（第1粗生成物が118.1g、第２粗生成物が16.5
g）であり、純度は97.6％である。収率は43.6％である。
温度を維持したまま、258ｇ（2.5モル）のピバル酸と、300g（1.82モル）の塩化
ベンジリデンと、490g（3.6 mmol）のZnCl2とを６時間30分かけて連続的に導入
する。反応を容易にするためには、各成分を予め混合して母液（25℃以下の温度
に維持）を作っておき、単一の計量ポンプを用いて、この母液を80ml／時の流速
で反応器に導入すればよい。 反応物の導入と同時にHClの放出が観測され、この放出量は0.3〜0.4モル/時の
吐出量で続く。 導入後の約１時間30分後にカラム頂部で塩化ピバロイルの凝縮が観測され、そ
の後、約25グラム/時の流速で塩化ピバロイルが回収される。 反応物の導入終了時までに吸収したHClの総量は理論量の102.5％である。回収
した塩化ピバロイルの量は134.6g（第1粗生成物が118.1g、第２粗生成物が16.5
g）であり、純度は97.6％である。収率は43.6％である。
【００２８】
次いで、フラスコ内に残った粗反応物を減圧蒸留（500〜50 mbar）すると下記
が得られる： １） 82.8gの純度99.1％の残りの塩化ピバロイル、 ２） 7.8gの再循環可能な中間カット物(26.8％の塩化ピバロイルと、66.7％の
ベンズアルデヒド) ３） 248.5g（88.5％）のベンズアルデヒドに富んだ成分(無水ピバル酸を10％
含む) ４） 73gの蒸留残差(ベンズアルデヒド2.7％、無水ピバル酸20.8％、塩化ベン
ジリデン0.7％) 運転最後時の塩化ベンジリデンおよびピバル酸の変換率はそれぞれ99.8％およ
び97.7％であり、塩化ピバロイルの全収率は71.6％であり、粗ベンズアルデヒド
の収率は85.6％である。
が得られる： １） 82.8gの純度99.1％の残りの塩化ピバロイル、 ２） 7.8gの再循環可能な中間カット物(26.8％の塩化ピバロイルと、66.7％の
ベンズアルデヒド) ３） 248.5g（88.5％）のベンズアルデヒドに富んだ成分(無水ピバル酸を10％
含む) ４） 73gの蒸留残差(ベンズアルデヒド2.7％、無水ピバル酸20.8％、塩化ベン
ジリデン0.7％) 運転最後時の塩化ベンジリデンおよびピバル酸の変換率はそれぞれ99.8％およ
び97.7％であり、塩化ピバロイルの全収率は71.6％であり、粗ベンズアルデヒド
の収率は85.6％である。
【００２９】実施例３
（本発明）
実施例2の装置と同様な装置で反応を行ったが、反応を減圧下かつピバル酸に
対する塩化ベンジリデンのモル比を5.6％過剰にして行った。 減圧はドライアイスのトラップの出口に連結した排気路にメンブレンポンプ（
テフロン（登録商標））を設けて行った。出口では水洗してHClを吸収させた。 装置全体を窒素で置換した後、反応器に112ｇ（0,68モル）の塩化ベンジリデ
ンと、192 mg（約1.4 mmol）の無水ZnCl2を導入した。 タンク低部物を攪拌しながら80 mbarの圧力下に温度120℃まで加熱する。この
120℃の温度を維持したまま、206ｇ（2モル）のピバル酸と、236.4g（1.432モル
）の塩化ベンジリデンと、391ｇ（2.9 mmol）のZnCl2とを5時間かけて連続的に
導入する。混合液は計量ポンプを用いて80ml／時の流速で反応器に導入した。 反応物の導入と同時にHClの放出が観測され、この放出量は平均0.4モル/時で
続いた。
対する塩化ベンジリデンのモル比を5.6％過剰にして行った。 減圧はドライアイスのトラップの出口に連結した排気路にメンブレンポンプ（
テフロン（登録商標））を設けて行った。出口では水洗してHClを吸収させた。 装置全体を窒素で置換した後、反応器に112ｇ（0,68モル）の塩化ベンジリデ
ンと、192 mg（約1.4 mmol）の無水ZnCl2を導入した。 タンク低部物を攪拌しながら80 mbarの圧力下に温度120℃まで加熱する。この
120℃の温度を維持したまま、206ｇ（2モル）のピバル酸と、236.4g（1.432モル
）の塩化ベンジリデンと、391ｇ（2.9 mmol）のZnCl2とを5時間かけて連続的に
導入する。混合液は計量ポンプを用いて80ml／時の流速で反応器に導入した。 反応物の導入と同時にHClの放出が観測され、この放出量は平均0.4モル/時で
続いた。
【００３０】
導入後の約30分後にカラム頂部で塩化ピバロイルの凝縮が観測され、その後、
約45グラム/時の流速で塩化ピバロイルが回収される。 反応物の導入終了時までに吸収したHClの総量は理論量の97.5％である。回収
した塩化ピバロイルの量は224.7g（第1粗生成物が161.8g、第２粗生成物が62.9
g）であり、純度は99.2％である。収率は92.4％である。 次いで、フラスコ内に残った粗反応物を減圧蒸留（150mbar）すると下記が得
られる： １） 11gの純度98％の残りの塩化ピバロイル、 ２） 11.6gの再循環可能な中間カット物(27.8％の塩化ピバロイルと、64.9％の
ベンズアルデヒド) ３） 200.4g（純度98％）のベンズアルデヒドに富んだ成分 ４） 16.1gの蒸留残差(ベンズアルデヒド38％、残留塩化ベンジリデン14％) 運転最後時の塩化ベンジリデンおよびピバル酸の変換率はそれぞれ99.1％およ
び99.9％であり、使用したピバル酸に対する蒸留後の塩化ピバロイル（純度98％
）の全収率は97％であり、蒸留後のベンズアルデヒドの収率は92.5％である。
約45グラム/時の流速で塩化ピバロイルが回収される。 反応物の導入終了時までに吸収したHClの総量は理論量の97.5％である。回収
した塩化ピバロイルの量は224.7g（第1粗生成物が161.8g、第２粗生成物が62.9
g）であり、純度は99.2％である。収率は92.4％である。 次いで、フラスコ内に残った粗反応物を減圧蒸留（150mbar）すると下記が得
られる： １） 11gの純度98％の残りの塩化ピバロイル、 ２） 11.6gの再循環可能な中間カット物(27.8％の塩化ピバロイルと、64.9％の
ベンズアルデヒド) ３） 200.4g（純度98％）のベンズアルデヒドに富んだ成分 ４） 16.1gの蒸留残差(ベンズアルデヒド38％、残留塩化ベンジリデン14％) 運転最後時の塩化ベンジリデンおよびピバル酸の変換率はそれぞれ99.1％およ
び99.9％であり、使用したピバル酸に対する蒸留後の塩化ピバロイル（純度98％
）の全収率は97％であり、蒸留後のベンズアルデヒドの収率は92.5％である。
【００３１】実施例４〜７
実施例3と類似の装置を用いて反応を行ったが、塩化ベンジリデンをイソブチ
ル酸（実施例４）、（無水イソブチル酸（実施例５、６）および2-クロロプロピ
オン酸（実施例７）と反応させた。使用した塩化ベンジリデンの純度は97％およ
び99％であった。全ての実施例で触媒としてZnCl2を用いた(塩化ベンジリデンに
対するモル比は0.2％)。ただし、実施例４のモル比は0.1％にした。 反応条件は［表１］に示してある。 ［表２］は反応物の変換率、反応物を供給すると同時に抜き出した時の酸塩化
物の収率と、酸塩化物の全モル収率と、釜残(タンク底部物)を減圧蒸留後して得
られるベンズアルデヒドの収率とを示している。
ル酸（実施例４）、（無水イソブチル酸（実施例５、６）および2-クロロプロピ
オン酸（実施例７）と反応させた。使用した塩化ベンジリデンの純度は97％およ
び99％であった。全ての実施例で触媒としてZnCl2を用いた(塩化ベンジリデンに
対するモル比は0.2％)。ただし、実施例４のモル比は0.1％にした。 反応条件は［表１］に示してある。 ［表２］は反応物の変換率、反応物を供給すると同時に抜き出した時の酸塩化
物の収率と、酸塩化物の全モル収率と、釜残(タンク底部物)を減圧蒸留後して得
られるベンズアルデヒドの収率とを示している。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 53/50 Ｃ０７Ｃ 53/50
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，
ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ
Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ
，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，
ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ
Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ
，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，
ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ
Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ
，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC45 AC47 AD11
BA07 BA19 BA37 BA67 BC10
BC11 BC31 BC34 BC40 BD20
BM10 BM72 BS90
4H039 CA62 CA65 CD20 CD30
Claims (12)
- 【請求項１】 フリーデル クラフツ型触媒の存在下で、下記の(I)または(II)
の反応： 【化１】 (ここで、 Rは、必要に応じてCl、Br、Fのようなハロゲンで置換されていてもよい１〜１
２、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐した基、必要に応じ
て一つまたは複数のCl、Fのようなハロゲンで置換されていてもよい2〜8個の炭
素原子を有するアルケニル基、必要に応じてCl、Br、Fのようなハロゲンで置換
されていてもよい直鎖または分岐した１〜4の炭素原子を有するアルキル基(Cl、
Br、Fのような一つまたは複数のハロゲンを含むことができる)で置換されていて
もよいフェニル基を表し、 (R1)mは、ベンゼン環が、Cl原子、CBr原子、CF原子、直鎖または分岐した１〜
4の炭素原子を有するアルキル基、−CF3および-CH2Clの中から選択される一つま
たは複数の互いに同じまたは異なる置換基を有することができる、ということを
表し、 ｍ＝０または１〜３の整数を表し、 ｎ＝1または2を表す） によって、カルボン酸（1）またはその無水物（1a）とジクロロメチルベンゼン
化合物（2）との反応によって、酸塩化物（3）とベンゼンアルデヒド化合物（4
）とを製造する方法において、 ａ） 反応器中にジクロロメチルベンゼン化合物（2）を主成分とする釜残を残
し、 ｂ） 次に、下記b1)とb2)を同時かつ連続的に行い： b1) 反応器中にカルボン酸（1）またはその無水物、ジクロロメチルベンゼン（
2）および少なくとも一種のフリーデルクラフト触媒とを同時に導入し、大気圧P
1以下で、攪拌下に、60〜180℃の温度で反応させ、 b2） 反応媒体から酸塩化物（3）および任意成分としてのHClを圧力P1下でかつ
反応温度で蒸留で取り出し、 ｃ） ベンゼンアルデヒド化合物を主として含む反応器の有効容積に達した時点
で反応物の導入を止め、 ｄ） P2＜P1であるP2の圧力下かつ180℃以下の温度で、主としてベンゼンアル
デヒド化合物によって構成される反応媒体の全部または一部を分留する ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 b)の段階を100〜500ミリバールの圧力P1下かつ80〜150℃Ｃの
温度で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 釜残の量を反応器の体積の30％以下にする請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項４】 ジクロロメチルベンゼン化合物（2）とカルボン酸（1）または
その無水物（1a）とのモル比（2）/（1）または（2）/（1a）を1/ｎ〜1.2／ｎに
する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 モル比（2）/（1）または（2）/（1a）を1/ｎ〜1.05／ｎにす
る請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 フリーデルクラフト触媒をルイス酸にする請求項１〜５のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 ルイス酸をZnCl2またはFeCI3にする請求項6に記載の方法。
- 【請求項８】 ルイス酸の使用量（モル比）を、使用するジクロロメチル化合
物（2）の量に対して0.01％〜2％、好ましくは0.05％〜 0.5％にする請求項６ま
たは７に記載の方法。 - 【請求項９】 ジクロロメチル化合物（2）を塩化ベンジリデンにする請求項
１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 カルボン酸（1）またはその無水物（1a）のＣＯのα位の炭
素が最大限置換されている請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 カルボン酸（1）がピバル酸、２−クロロプロピオン酸、イ
ソブチル酸、トリフルオロ酢酸またはトリクロ酢酸である請求項１０に記載の方
法。 - 【請求項１２】 カルボン酸の無水物（1a）が無水イソブチル酸である請求項
１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9911354A FR2798380B1 (fr) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | Procede de preparation de chlorures d'acides et d'aldehydes benzeniques |
| FR99/11354 | 1999-09-10 | ||
| PCT/FR2000/002467 WO2001019766A1 (fr) | 1999-09-10 | 2000-09-07 | Procede de preparation de chlorures d'acides et d'aldehydes benzeniques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003509391A true JP2003509391A (ja) | 2003-03-11 |
Family
ID=9549727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001523347A Withdrawn JP2003509391A (ja) | 1999-09-10 | 2000-09-07 | ベンゼン系アルデヒドおよび酸塩化物の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1210310A1 (ja) |
| JP (1) | JP2003509391A (ja) |
| KR (1) | KR20020041428A (ja) |
| AU (1) | AU7299700A (ja) |
| BR (1) | BR0013925A (ja) |
| FR (1) | FR2798380B1 (ja) |
| WO (1) | WO2001019766A1 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1921767A (en) * | 1929-05-20 | 1933-08-08 | Dow Chemical Co | Method of making acid halides |
| NL301063A (ja) * | 1961-01-30 | |||
| US3691217A (en) * | 1970-03-16 | 1972-09-12 | Argus Chem | Process for the preparation of acyl chlorides and benzaldehydes |
| FR2772755B1 (fr) * | 1997-12-23 | 2000-04-28 | Atochem Elf Sa | Procede continu de preparation de chlorure de pivaloyle et de chlorure d'aroyle |
-
1999
- 1999-09-10 FR FR9911354A patent/FR2798380B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-09-07 WO PCT/FR2000/002467 patent/WO2001019766A1/fr not_active Application Discontinuation
- 2000-09-07 BR BR0013925-4A patent/BR0013925A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-09-07 KR KR1020027003121A patent/KR20020041428A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-09-07 JP JP2001523347A patent/JP2003509391A/ja not_active Withdrawn
- 2000-09-07 AU AU72997/00A patent/AU7299700A/en not_active Abandoned
- 2000-09-07 EP EP00960819A patent/EP1210310A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0013925A (pt) | 2002-05-14 |
| EP1210310A1 (fr) | 2002-06-05 |
| WO2001019766A1 (fr) | 2001-03-22 |
| FR2798380A1 (fr) | 2001-03-16 |
| AU7299700A (en) | 2001-04-17 |
| FR2798380B1 (fr) | 2001-10-26 |
| KR20020041428A (ko) | 2002-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH021142B2 (ja) | ||
| KR20070086627A (ko) | 프탈산 디클로라이드의 제조 방법 | |
| US4623736A (en) | Arylalkanoic acid process improvement | |
| US4136113A (en) | Process for preparation of organic acid halide | |
| KR20230117260A (ko) | 1-(3,5-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논 및그의 유도체의 제조 방법 | |
| JP2003509391A (ja) | ベンゼン系アルデヒドおよび酸塩化物の製造方法 | |
| JP4619602B2 (ja) | ジフェニルエーテル化合物の製造方法 | |
| JPH0333697B2 (ja) | ||
| EP1112991A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4'-Trifluormethyl-2-methylbiphenyl und 4'-Trifluormethylbiphenyl-2-carbonsäure aus o-Tolylmetallaten | |
| JPH0412254B2 (ja) | ||
| EP1500641A1 (en) | High-purity (fluoroalkyl)benzene derivative and process for producing the same | |
| JP2992289B2 (ja) | ピバロイルクロライドおよびアロイルクロライドの連続製造方法 | |
| US4876382A (en) | Process for making fluorobenzoic acid fluorophenylesters | |
| US20020062043A1 (en) | Process for preparing optionally substituted biphenylcarbonyl chlorides | |
| US5473095A (en) | Process for the preparation of chlorinated 4,5-difluorobenzoic acids, -benzoic acid derivatives and -benzaldehydes | |
| JP2586949B2 (ja) | ｐ―又はｍ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 | |
| JPS6251252B2 (ja) | ||
| WO2001094289A1 (fr) | Procede de preparation de composes d'acide bromoisophtalique | |
| US4560787A (en) | Process for preparing 10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene-5-one compounds | |
| JPH03123752A (ja) | ４，４′―ジヒドロキシベンゾフェノンの製造法 | |
| US6818786B2 (en) | Process for the preparation of ethyl 3-ethoxy-4-ethoxycarbonyl-phenylacetate | |
| EP0495350A1 (en) | Process for the preparation of 4,4'-bis(4-chlorobenzoyl)benzophenone | |
| JPS6358812B2 (ja) | ||
| US20240343680A1 (en) | Process for preparing acyl derivatives | |
| JPH0784397B2 (ja) | （３−ビニルフエニル）フエニルメタン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20071204 |