KR20020041428A

KR20020041428A - 산 염화물 및 벤젠 알데히드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20020041428A
Application number: KR1020027003121A
Authority: KR
Inventors: 뤼뼁크리스또쁘; 쇼쏭프랑수와즈
Original assignee: 테센더로 케미 엔브이
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-06-01
Also published as: BR0013925A; EP1210310A1; WO2001019766A1; FR2798380A1; AU7299700A; FR2798380B1; JP2003509391A

Abstract

본 발명은 반응기 내에서 주로 디클로로메틸화 벤젠 화합물을 포함하는 스타터를 생성하는 단계; 한편으로는, 반응기내에서 교반하에 대기압 이하의 압력 P1에서, 60℃∼180℃의 온도에서 카르복실산 또는 이의 무수물, 디클로로메틸화 벤젠 화합물(2) 및 1 종 이상의 프리델-크래프츠형 촉매의 동시 주입 및, 다른 한편으로는, 압력 P1에서 반응 온도에서의 증류에 의해 반응 매질의 산 염화물(3) 및 임의로 형성된 HCl의 연속 추출을, 동시에 그리고 연속적으로 수행하는 단계; 대부분의 벤젠 알데히드를 포함하는 반응기의 가용 용적 이하에 도달할 때 반응물의 주입을 정지시키는 단계; P2<P1의 압력하에서, 180℃ 이하의 온도에서 대부분 벤젠 알데히드로 이루어진 반응 매질의 전부 또는 일부를 분별 증류시키는 단계로 이루어진 산 염화물 및 벤젠 알데히드의 반(semi)-연속적 제조 방법에 관한 것이다.

Description

산 염화물 및 벤젠 알데히드의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING ACID CHLORIDES AND BENZENE ALDEHYDES}

산 염화물에 대한 접근 방법의 원리는 포스겐, 설포닐 클로라이드, 삼염화인, 오염화인 및 티오닐 클로라이드와 같은 통상의 제제를 반응시키는 방법을 포함한다.

한편, 이러한 모든 방법은 공업적 생산에 있어서 근본적인 결점이 되는 수득 산물과 유출물의 고비용의 처리를 수행하여야만 하며 해당 제제와 관련하여 복잡한 기법이 된다.

예를 들면, 문헌[Butlerow, Justus LiebiegsAnn. Chem., p. 373, 1874]에 기재된 방법은 하기 반응식에 의해 오산화인에 피발산을 반응시키는 것으로 이루어진다.

(CH₃)₃CCOOH + PCl₅→ (CH₃)₃CCOCl + POCl₃+ HCl

그로부터 얻은 POCl₃과 피발로일 클로라이드는 104℃∼106℃에 근접한 온도를 지녀서 이들을 분리하는 것이 거의 불가능하다.

또한, 하기 반응식에 의해 카르복실산과 반응하는 삼염화인을 사용하는 것도 제안되었다.

PCl₃+ RCOOH → RCOCl + H₃PO₃+ HCl

이는 일반적으로 높은 수율로 얻어짐에도 불구하고, 인산으로부터 이들 미량의 물질들을 제거하는 것이 상당히 곤란한데, 이로써 합성에서 산 염화물을 사용하는 것이 중대한 단점이 되고 있다.

상기 문헌에 언급된 산 염화물의 합성 방법 중 하나는 하기의 반응식에 의한 티오닐 염화물을 사용하는 방법이 있다.

RCOOH + SOCl₂→ RCOCl + SO₂+ HCl

일반적으로, 이러한 반응은 SOCl₂20∼50 몰%의 과량의 존재하에 수행된다.

이러한 조건에서, 예를 들면 증류된 산 염화물의 몰 수율은 90% 정도로 얻는다. DMF, 피리딘 또는 N-메틸아세트아미드와 같은 촉매의 첨가는 반응 역학을 증가시키며 선택성을 개선시킬 수 있다 (무수물과 같은 2차 산물의 비율을 감소시킴).

그렇지만, SOCl₂의 사용은 황을 함유할 가능성이 있는 산 염화물을 생성하는단점을 갖는다. 또한, 촉매를 사용하는 경우, 이의 재순환이 곤란하다.

산 염화물은 또한 하기 반응식에 의해 포스겐으로부터 얻을 수도 있다.

RCOOH + COCl₂→ RCOCl + HCl + CO₂

한편, 이러한 방법은 독성이 강하며 취급이 곤란한 물질인 포스겐을 사용하는 단점을 갖는다. 또한, 90% 이상의 허용 가능한 수율을 얻기 위해, 3차 아민, 이미다졸, 이미드, 락탐과 같은 질소 함유 촉매를 사용하여야만 한다.

지방족 산 및 방향족 산 염화물은 H₂SO₄(미국 특허 제 4,163,753호), H₃PO₄, HClO₄(미국 특허 제 1,965,556호), FeCl₃또는 ZnCl₂(프랑스 특허 제 2,686,601호)와 같은 촉매의 존재하에 지방족 카르복실산과 방향족 탄소에 결합된 1 이상의 -CCl₃잔기를 포함하는 방향족 화합물의 반응에 의해 동시에 얻을 수 있다.

벤젠 알데히드, 특히 벤즈알데히드는 각종 화학 물질(착색제, 항생물질)의 합성 중간체로서 그리고 향료에 사용된다.

특히 벤즈알데히드의 벤젠 알데히드로의 접근 방법은 해당 디클로로메틸화 벤젠 화합물을 가수분해하는 것으로 이루어지는 방법을 포함한다.

또한, 벤즈알데히드는 하기 반응식에 의해 벤질리덴 클로라이드의 산 또는 알칼리 가수분해에 의해 공업적으로 얻는다.

C₆H₅CHCl₂+ H₂O → C₆H₅CHO + 2HCl

금속염에 의해 촉매화된 벤질리덴 클로라이드의 산 가수분해로 벤즈알데히드를 높은 수율로 생성한다(>90%).

사용된 산에는 특히, 프랑스 특허 출원 제 216,374호에 기재되어 있는 H₃PO₄, HCl (독일 특허 제 2,756,612호) 및 HCO₂H (유럽 특허 출원 제 41,672호) 등이 있다.

또한, 황산도 사용할 수는 있으나, 이는 묽은 H₂SO₄용액으로 이루어지는 거부를 생성하는 단점을 갖는다.

한편, H₂SO₄는 2,4-디클로로-1-(디클로로메틸)벤젠 및 2,6-디클로로-1-(디클로로메틸)벤젠과 같은 치환된 벤질리덴 클로라이드의 가수분해에 사용된다.

또한, 벤즈알데히드는 톨루엔의 부분 산화 반응에 의해 얻을 수 있다. 국제 특허 출원 제 WO95/20560호의 명세서에는, 102℃∼200℃의 온도에서 2∼50 bar의 압력하에서, Co 및 Mn계 촉매의 존재하에 톨루엔을 액상으로 부분 산화시키는 것으로 이루어진 방법이 기재되어 있다.

산 염화물 및 벤젠 알데히드의 공업적 동시 제법은 이들 문헌에는 거의 기재되어 있지 않다.

실험실 단계에서의 몇몇의 시험에서만이 수행되었다. 독일 특허 제 11,494호(1879)에는, 하기 반응식에 의하여 벤즈알데히드, 아세틸 클로라이드 및 염화수소를 생성하기 위하여 1 몰의 C₆H₅CHCl₂가 ZnCl₂, SbCl₃또는 CuCl₂의 존재하에 아세트산 1 몰과 반응하는 것이 기재되어 있다.

C₆H₅CHCl₂+ CH₃CO₂H →C₆H₅CHO + CH₃COCl + HCl

미국 특허 제 3,691,217호에는 실시예 16에서, 진탕하에 100℃에서 1 시간 30 분 동안, 벤질리덴 클로라이드 0.5 몰 및 프로피온산 0.5 몰을 SnCl₄0.005 몰의 존재하에 반응시켜 벤즈알데히드와 프로피오닐 클로라이드를 생성하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 각각의 수율에 대하여서는 기재되어 있지 않다.

이러한 방법의 주된 단점은 SnCl₄(Eb=114.1℃)와 같은 휘발성 촉매를 사용하는 것에 있는데, 이는 증류시 산 염화물을 수반할 수 있다. 이는 산 염화물의 순도 및 연속적 또는 반(semi)-연속적인 공업적 방법과 관련한 단점을 갖는다.

본 출원인은 전술한 선행 기술 방법의 재현을 위하여 회분식(batch) 분석을 수행하였다. 그리하여 수율과 전환율이 낮고 2차 산물의 상당량의 존재를 확인하였으며, 이는 아세트산 (또는 이의 무수물)과의 반응의 경우, 일반적으로 기타의 산, 방향족 디에스테르, 예컨대 벤질리덴 디카르복실레이트와의 반응의 경우 신남산 유도체를 함유한다.

본 출원인은 이러한 디에스테르의 형성에 대한 특별한 설명없이, 하기의 반응식에 의해 형성되는 산물로부터 얻을 수 있는 것으로 생각한다.

C₆H₅CHO + RCOCl → C₆H₅CHCl-O-C-(O)R

이러한 반응은 하기와 같이 산과 반응할 수 있다.

C₆H₅CHClOC(O)R + RCOOH → C₆H₅CH[OC(O)R]₂+ HCl

본 발명은 산 염화물과 벤젠 알데히드의 제조 방법에 관한 것이다. 산 염화물은 화학 산업에서 중요한 합성 중간체를 이룬다. 이는 다양한 약학적 산물(항바이러스제, 항염증제) 또는 식물위생제(제초제, 살충제)의 합성에 통상적으로 사용된다. 또한, 이는 중합 반응 라디칼을 위한 통상의 개시제로서 사용되는 퍼옥시드의 합성에 사용된다.

이제, 하기 반응식 I 또는 반응식 II에 의하여 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts)형 촉매 1 종 이상의 존재하에, 카르복실산(1) 또는 이의 무수물(1a)을 디클로로메틸화 벤젠 화합물과 반응시켜 산 염화물(3)과 벤젠 알데히드(4)를 생성하는 방법에서,

(상기 반응식에서, R은 Cl, Br, F와 같은 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있는 C₁-C₁₂, 바람직하게는 C₁-C₈의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 라디칼; Cl, F와 같은 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있는 C₂-C₈알케닐 라디칼; 1 개 이상의 Cl, Br 또는 F 원자, C₁-C₄의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 잔기 (여기서, 잔기는 Cl, Br, F와 같은 1 개 이상의 할로겐 원자를 임의로 포함할 수 있음)로 임의로 치환될 수 있는 페닐 라디칼이며;

(R¹)_m은 벤젠핵이 Cl 원자, Br 원자, F 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₄알킬 라디칼, -CF₃및 -CH₂Cl로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 1 개 이상의 치환체를 포함할 수 있는 것을 나타내며;

m은 0 또는 1∼3의 정수이고;

n은 1 또는 2이다.)

a) 반응기 내에서 주로 디클로로메틸화 벤젠 화합물(2)을 포함하는 스타터를 생성하는 단계;

b) b¹) 한편으로는, 반응기내에서 교반하에 대기압 이하의 압력 P1, 바람직하게는 100 mbar∼500 mbar의 압력하에서, 60℃∼180℃, 바람직하게는 80℃∼150℃의 온도에서 카르복실산(1) 또는 이의 무수물(1a), 디클로로메틸화 벤젠 화합물(2) 및 1 종 이상의 프리델-크래프츠형 촉매의 동시 주입; 및

b²) 다른 한편으로는, 압력 P1에서 반응 온도에서의 증류에 의해 그리고 반응 매질의 산 염화물(3) 및 임의로 형성된 HCl의 연속 추출을, 동시에 그리고 연속적으로 수행하는 단계;

c) 대부분의 벤젠 알데히드를 포함하는 반응기의 가용 용적 이하에 도달할 때 반응물의 주입을 정지시키는 단계;

d) P2<P1의 압력하에서, 180℃ 이하의 온도에서 대부분 벤젠 알데히드로 이루어진 반응 매질의 전부 또는 일부를 분별 증류시키는 단계

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법을 발견하였다.

반응 매질의 전체 또는 부분 분별 증류는 분별 증류 장치내에서 별도로 수행할 수 있다. 이러한 경우, 반응이 수행되는 반응기의 내용물의 전부 또는 일부를 증류 장치내에서 이동시키게 된다. 부분 이동의 경우, 이동되지 않은 부분은 차후의 반응을 위한 스타터로 작용하게 된다.

본 발명에 의하면, 스타터는 대부분 디클로로메틸화 벤젠 화합물(2)과 소정 부분의 촉매를 포함한다.

또한, 이전의 작업으로부터 생성된 벤젠 알데히드 및/또는 산 염화물 소량, 특히 반응 매질의 분별 증류의 중간 유분을 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 스타터는 공정의 수행에 사용된 반응기 용적의 30 부피% 이하가 된다.

본 발명에 의하면, 디클로로메틸화 벤젠 화합물(2)과 카르복실산(1) 또는 이의 무수물(1a)은 1/n∼1.2/n, 바람직하게는 1/n∼1.05/n의 (2)/(1) 또는 (2)/(1a)의 몰비로 사용된다.

프리델-크래프츠형 촉매의 경우, 루이스산 또는 브뢴스테드산을 들 수 있다.

본 발명에 의하여 사용 가능한 루이스산의 예로는 FeCl₃, ZnCl₂, SbCl₅, CoCl₂, BiCl₃, ZrCl₄등이 있다.

ZnCl₂또는 FeCl₃를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하여 사용 가능한 브뢴스테드산의 예로는 황산, 인산 등이 있다.

프리델-크래프츠형 촉매는 반응물 중의 용액 또는 수용액의 형태로 반응 영역에 주입될 수 있다.

본 발명에 의하면, 순수한 루이스산의 몰 함량은 수행되는 디클로로메틸 화합물(2)의 함량을 기준으로 하여 0.1∼2%, 바람직하게는 0.05∼0.5%가 된다.

본 발명에 의하면, 브뢴스테드산의 몰 함량은 수행되는 디클로로메틸 화합물(2)의 함량을 기준으로 하여 0.1∼5%, 바람직하게는 0.5∼2%가 된다.

본 발명은 특히 가능한한 최대로 치환된 CO (카르보닐)의 α에 탄소를 포함하는 카르복실산(1) 또는 이의 무수물(1a)에 적용할 수 있다. 이러한 산의 예로는, 이소부티르산, 피발산, 2-클로로프로피온산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등이 있다. 또한, 본 발명은 벤조산 또는 이의 치환된 유도체 등에도 적용된다.

본 발명에 의해 사용 가능한 디클로로메틸화 벤젠 화합물의 예로는

- (디클로로메틸)벤젠 또는 벤질리덴 클로라이드,

- 2-클로로-1-(디클로로메틸)벤젠, 3-클로로-1-(디클로로메틸)벤젠 및 4-클로로-1-(디클로로메틸)벤젠,

- 4-플루오로-1-(디클로로메틸)벤젠,

- 4-트리플루오로메틸-1-(디클로로메틸)벤젠,

- 1,2-비스(디클로로메틸)벤젠 및 1,4-비스(디클로로메틸)벤젠 등이 있다.

본 발명의 방법은 전술한 바와 같이 바람직한 벤질리덴 클로라이드 및 카르복실산 (또는 이의 무수물)으로부터 벤즈알데히드 및 특히 가능한한 최대로 치환된 CO의 α에 탄소를 갖는 산 염화물의 제조 방법에 적용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 카르복실산(1)을 사용하는 경우, 형성된 염화수소는 수반된 임의의 산 염화물의 회수를 위하여 디클로로메틸화 벤젠 화합물(2)로 역류로 세정될 수 있다. 회수된 HCl은 더 순수한 시판 HCl 수용액을 생성하기 위하여 아바타지 컬럼중의 물에서 흡수되는 것이 바람직하다.

유기 세정액은 합성에 재사용할 수 있다.

이러한 방법은 높은 수율 및 선택도를 갖는 일정한 품질 및 높은 순도의 벤젠 알데히드와 산 염화물을 생성하는 잇점을 갖는다.

이와 같은 방법은 또한 카르복실산을 사용할 경우, 시판되는 용액의 형태로 가치있는 HCl을 생성하거나 또는, 제제로서 산 무수물을 사용하는 경우, 2차 산물을 거의 또는 전혀 생성하지 않으며, 또한 기체성 유출물도 생성하지 않는 잇점을 갖는다.

또한, 이러한 방법은 산물의 추출시 실제로 연속으로 수반되는 휘발성 촉매를 사용하지 않는 잇점을 갖는데, 이러한 촉매는 반응 단계 동안 산물의 오염을 유발하고, 활성을 저하시킬 수도 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.

실시예 1 (본 발명에 포함되지 않음)

수냉각기가 장착되고 교반 바아, 온도계 및 불활성 시스템이 구비된 500 ㎖의 유리 반응기 중에서 반응을 회분식으로 수행하였다. 냉각기의 출구는 드라이아이스 트랩 (임의의 휘발성 유기물을 수집하기 위해)에 이어서 HCl을 흡수시키기 위한 수세정기에 연결되어 있다.

질소로 조립체를 세정한 후, 상온하에서 반응기에 피발산 1 몰 (103 g, 순도 약 99%), 벤질리덴 클로라이드 1 몰 (162.6 g, 순도 약 99%) 및 FeCl₃무수물 2 mmol(165 ㎎)을 연속적으로 주입하였다.

교반하에 혼합물을 105℃에서 30 분간 점진적으로 가열한 후, 이 온도에서 2 시간 30 분간 (HCl의 방출이 정지될 때까지) 유지하였다.

반응 중에 연속적으로 흡수된 HCl은 이론치의 80%에 해당한다.

미정제 반응물의 CPG 분석에 의하면, (초기 피발산에 대하여) 피발로일 클로라이드로의 미정제 몰 수율이 33%, (초기 벤질리덴 클로라이드에 대하여) 벤즈알데히드로의 미정제 몰 수율이 47%에 대하여, 벤질리덴 클로라이드의 전환율은 66%, 피발산의 전환율은 60%인 것으로 밝혀졌다.

피발로일 클로라이드로의 불량한 선택율(55%)은 CPG/SM 결합에 의해 밝혀진 벤질리덴 피발레이트 C₆H₅CH[OC(O)C(CH₃)₂]₂의 형성에 해당한다.

실시예 2 (본 발명에 포함)

10 개의 이론치 플레이트를 갖는 Oldershaw형 증류 컬럼을 장착시킨 500 ㎖의 유리 플라스크 중에서 반응을 반-연속적으로 수행하였다. 제1공정에서의 유기물을 응축 및 회수하기 위하여 환류 타이머가 장착된 컬럼의 상부를 응축기용 이중순환의 2 개의 냉각기에 연결하였다. 냉각기의 출구는 드라이아이스 트랩(제2의 공정)을 포함하는 환기구 라인에 이어서 HCl을 흡수시키기 위한 수세정기에 연결되어 있다.

질소로 조립체를 세정한 후, 반응기에 벤질리덴 클로라이드 0.68 몰 (112 g, 순도 약 98%) 및 ZnCl₂180 ㎎(약 1.3 mmol)을 주입하였다.

스타터를 진탕하에 대기압하에서 150℃의 온도가 되게 하였다. 온도를 150℃로 유지하면서, 피발산 258 g (2.5 몰), 벤질리덴 클로라이드 300 g (1.82 몰) 및 ZnCl₂490 ㎎ (3.6 mmol)을 6 시간 30 분동안 연속적으로 주입하였다. 공정을 촉진하도록, 모액을 얻기 위하여 (25℃ 이하의 온도에서 유지됨) 반응물을 미리 혼합하며, 그후 80 ㎖/h의 유속으로 단일 측정 펌프를 사용하여 반응기에 유입한다.

반응물의 주입 개시후 HCl의 방출 개시를 관찰하며, 이러한 방출은 0.3∼0.4 몰/h의 유속으로 지속된다.

피발로일 클로라이드는 주입 약 1 시간 30 분후 컬럼의 상부로부터 응축이 개시되며, 25 g/h의 평균 유속으로 연속적으로 생성된다.

반응물의 주입후, 흡수된 HCl의 총량은 이론치의 102.5%가 된다. 피발로일 클로라이드 추출물의 중량은 134.6 g (제1공정에서 118.1 g, 제2공정에서 16.5 g)으로, 순도는 97.6%이었으며, 수율은 43.6%가 된다.

플라스크에 잔존하는 미정제 반응물을 감압(500∼50 mbar)하에 증류시켜서

- 순도 99.1%의 피발로일 클로라이드 82.8 g의 보충 분율,

- 피발로일 클로라이드 26.8% 및 벤즈알데히드 66.7%를 포함하는 7.8 g의 재순환 가능한 중간 유분,

- 벤즈알데히드(88.5%)가 풍부하나, 피발산 무수물 10%를 포함하는 248.5 g의 분율,

- 벤즈알데히드 2.7%, 피발산 무수물 20.8% 및 잔류 벤질리덴 클로라이드 0.7%를 포함하는 증류 잔류물 73 g을 얻었다.

작업 후, 벤질리덴 클로라이드 및 피발산의 전환율은 각각 99.8% 및 97.7%이고, 피발로일 클로라이드의 총 수율은 71.6%이고, 미정제 벤즈알데히드의 수율은 85.6%이다.

실시예 3 (본 발명에 의함)

합성 단계를 감압하에 수행하고, 피발산에 대하여 5.6%의 벤질리덴 클로라이드를 과량 몰 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 유사한 조립체로 반응을 수행하였다.

진공하의 실시는 드라이아이스 트랩의 출구에 환기구 라인을 연결한 막 (테플론)에서의 펌프에 의해 수행되며, 상기 출구는 HCl의 흡수를 위한 수세정기에 연결된다.

질소로 조립체를 세정한 후, 반응기에 벤질리덴 클로라이드 112 g (0.68 몰) 및 ZnCl₂무수물 192 ㎎ (# 1.4 mmol)을 주입한다.

스타터를 진탕하에 180 mbar의 압력하에 120℃의 온도가 되게 하였다. 온도를 120℃로 유지하면서, 피발산 206 g (2 몰), 벤질리덴 클로라이드 236.4 g (1.432 몰) 및 ZnCl₂391 ㎎ (2.9 mmol)을 5 시간동안 연속적으로 중력에 의해 주입하였으며, 측미량 밸브에 의하여 조절되는 혼합물 주입 유속은 80 ㎖/h이다.

반응물의 주입 개시후 HCl의 방출 개시를 관찰하며, 이러한 방출은 0.4 몰/h의 평균 유속으로 수행된다.

피발로일 클로라이드는 주입 약 30 분후 컬럼의 상부로부터 응축이 개시되며, 45 g/h의 평균 유속으로 연속적으로 생성된다.

반응물의 주입후, 흡수된 HCl의 총량은 이론치의 97.5%가 된다. 추출된 피발로일 클로라이드의 중량은 224.7 g (제1공정에서 161.8 g, 제2공정에서 62.9 g)으로, 순도는 99.2%이었으며, 수율은 92.4%가 된다.

플라스크에 잔존하는 미정제 반응물을 감압(150 mbar)하에 증류시켜서

- 순도 98%의 피발로일 클로라이드 11 g의 보충 분율,

- 피발로일 클로라이드 27.8% 및 벤즈알데히드 64.9%를 포함하는 11.6 g의 재순환 가능한 중간 유분,

- 순도 98%의 벤즈알데히드 200.4 g의 분율,

- 벤즈알데히드 38% 및 잔류 벤질리덴 클로라이드 14%를 포함하는 증류 잔류물 16.1 g을 얻었다.

작업 후, 벤질리덴 클로라이드 및 피발산의 전환율은 각각 99.1% 및 99.9%이고, 피발로일 클로라이드(순도 99% 이상)의 총 수율은 수행된 피발산에 대하여 97%이고, 증류된 벤즈알데히드의 수율은 92.5%이다.

실시예 4-7

이소부티르산(실시예 4), 이소부티르산 무수물(실시예 5 및 6) 및 2-클로로프로피온산(실시예 7)의 반응에 의한 것을 제외하고, 실시예 3과 유사한 방법으로 반응을 수행하였다. 수행된 벤질리덴 클로라이드의 순도는 97%∼99%이었다. 모든 경우에서, 사용된 촉매는, 몰비가 0.1%인 실시예 4를 제외하고, 벤질리덴 클로라이드에 대하여 0.2%의 몰비의 ZnCl₂이다.

하기 표 1에는 반응 조건을 나타낸다.

하기 표 2에는 반응물 각각의 전환도, 반응물의 공급과 동시에 추출된 산 염화물의 수율, 산 염화물로의 총 수율(몰) 및, 반응 용기의 감압하에서의 증류후 얻은 벤즈알데히드의 수율을 나타낸다.

실시예	반응물	C₆H₅CHCl₂과량 몰(%)	스타터의 C₆H₅CHCl₂중량g (몰)	연속 주입된 C₆H₅CHCl₂함량g(몰)	연속 주입된 산 또는 무수물 함량g(몰)	주입시간(h)	온도(℃)	압력
4	이소부티르산	-	131.4(0.795)	400.4(2.425)	286.9(3.22)	8	120	180∼220 mbar
5	이소부티르산 무수물	3.2	104.5(0.631)	240(1.445)	318(2.01)	6.5	120	200 mbar
6	이소부티르산 무수물	2.8	103(0.62)	240.2(1.446)	318(2.01)	6.5	150	P atm
7	2-클로로프로피온산	5	105(0.6451)	236.8(1.455)	224(2.0)	8	135	240∼260 mbar

실시예	반응물	연속 추출된 산 염화물 함량(g)	연속 추출된 산 염화물 순도(%)	연속 추출된 산 염화물 몰 수율(%)	C₆H₅CHCl₂전환율(%)	산 또는 무수물 전환율(%)	산염화물 총 수율(%)	벤즈알데히드 수율(%)
4	이소부티르산	315.1	99.6	91.4	99.0	96.6	92.6	95.3
5	이소부티르산 무수물	400.2	99.4	92.9	99.3	99.0	96.8	92.9
6	이소부티르산 무수물	277.7	99.8	64.7	99.9	93.7	76.2	72.8
7	2-클로로프로피온산	217	>97	82.9	96	95.7	90.1	83.8

Claims

하기 반응식 I 또는 반응식 II에 의하여, 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts)형 촉매 1 종 이상의 존재하에, 카르복실산(1) 또는 이의 무수물(1a)을 디클로로메틸화 벤젠 화합물과 반응시켜 산 염화물(3)과 벤젠 알데히드(4)를 생성하는 방법으로서,

a) 반응기 내에서 주로 디클로로메틸화 벤젠 화합물(2)을 포함하는 스타터를 생성하는 단계;

b) b¹) 한편으로는, 반응기내에서 교반하에 대기압 이하의 압력 P1에서, 60℃∼180℃의 온도에서 카르복실산(1) 또는 이의 무수물(1a), 디클로로메틸화 벤젠 화합물(2) 및 1 종 이상의 프리델-크래프츠형 촉매의 동시 주입; 및

b²) 다른 한편으로는, 압력 P1에서 반응 온도에서의 증류에 의해 반응 매질의 산 염화물(3) 및 임의로 형성된 HCl의 연속 추출을, 동시에 그리고 연속적으로 수행하는 단계;

c) 대부분의 벤젠 알데히드를 포함하는 반응기의 가용 용적 이하에 도달할때 반응물의 주입을 정지시키는 단계;

d) P2<P1의 압력하에서, 180℃ 이하의 온도에서 대부분 벤젠 알데히드로 이루어진 반응 매질의 전부 또는 일부를 분별 증류시키는 단계

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법:

[반응식 I]

[반응식 II]

(상기 반응식에서, R은 Cl, Br, F와 같은 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있는 C₁-C₁₂, 바람직하게는 C₂-C₈의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 라디칼; Cl, F와 같은 1 개 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있는 C₂-C₈알케닐 라디칼; 1 개 이상의 Cl, Br 또는 F 원자, C₁-C₄의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 잔기 (여기서, 잔기는 Cl, Br, F와 같은 1 개 이상의 할로겐 원자를 임의로 포함할 수 있음)로 임의로 치환될 수 있는 페닐 라디칼이며;

(R¹)_m은 벤젠핵이 Cl 원자, Br 원자, F 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₄알킬 라디칼, -CF₃및 -CH₂Cl로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 1 개 이상의 치환체를 포함할 수 있는 것을 나타내며;

m은 0 또는 1∼3의 정수이고;

n은 1 또는 2이다.)
제 1 항에 있어서, 100 mbar∼500 mbar의 압력 P1하에, 80℃∼150℃의 온도에서 단계 b)를 수행하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스타터는 반응기 부피의 30% 이하를 나타내는 것인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 디클로로메틸화 벤젠 화합물(2)과 카르복실산(1) 또는 이의 무수물(1a)은 1/n∼1.2/n의 (2)/(1) 또는 (2)/(1a)의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제 4 항에 있어서, 1/n∼1.05/n의 (2)/(1) 또는 (2)/(1a)의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 프리델-크래프츠형 촉매는 루이스산인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제 6 항에 있어서, 루이스산은 ZnCl₂또는 FeCl₃인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 수행되는 디클로로메틸 화합물의 함량을 기준으로 하여 0.01∼2%, 바람직하게는 0.05∼0.5%의 루이스산의 몰 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 디클로로메틸 화합물(2)은 벤질리덴 클로라이드인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산(1) 또는 이의 무수물(1a)은 가능한 한 최대로 치환된 CO의 α에 탄소를 갖는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제 10 항에 있어서, 카르복실산(1)은 피발산, 2-클로로프로피온산, 이소부티르산, 트리플루오로아세트산 또는 트리클로로아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 무수물(1a)은 이소부티르산 무수물인 것을 특징으로 하는 것인 방법.