ES2861723T3 - Aparatos para la producción de hidruros orgánicos y procedimiento para la producción de hidruros orgánicos - Google Patents

Abstract

Un aparato (10) de producción de hidruro orgánico, que comprende: una membrana (110) de electrolito que tiene conductividad protónica; un cátodo (120), dispuesto sobre un lado de la membrana (110) de electrolito, comprendiendo dicho cátodo una capa (122) de catalizador de cátodo: una cámara de cátodo que aloja la capa de catalizador de cátodo; un ánodo (150), dispuesto opuesto a un lado de la membrana (110) de electrolito, comprendiendo dicho ánodo una capa (152) de catalizador de ánodo; una cámara (154) de ánodo que alberga la capa (152) de catalizador de ánodo y un anolito que comprende agua; y una unidad (70) de introducción de gas para introducir en el anolito en una posición predeterminada un gas predeterminado; en la que el aparato está dispuesto para suministrar una sustancia objetivo de hidrogenación orgánica al cátodo (120) y para hidrogenar la sustancia objetivo de hidrogenación en la capa (122) de catalizador de cátodo usando protones para producir un hidruro orgánico; suministrar el anolito al ánodo (150) y oxidar el agua en el anolito en la capa (152) de catalizador de ánodo para producir protones; y eliminar al menos una de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico que han pasado a través de la membrana (110) de electrolito y se han mezclado con el anolito promoviendo la gasificación de la al menos una sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico mediante la introducción del gas predeterminado en la posición predeterminada.

Description

DESCRIPCIÓN

Aparatos para la producción de hidruros orgánicos y procedimiento para la producción de hidruros orgánicos

[Campo técnico]

La presente invención se refiere a un aparato de producción de hidruro orgánico y a un procedimiento para producir un hidruro orgánico. La presente invención se refiere particularmente a un aparato de producción de hidruro orgánico para producir un hidruro orgánico hidrogenando electroquímicamente una sustancia objetivo de hidrogenación, y a un procedimiento para producir un hidruro orgánico usando el aparato de producción de hidruro orgánico.

[Técnica antecedente]

En los últimos años se desea el uso generalizado de energía renovable, obtenida por generación de energía solar, generación de energía eólica, generación de energía hidroeléctrica, generación de energía geotérmica, y similares, porque la energía renovable se considera como nueva energía que se puede generar con menos emisiones de dióxido de carbono, en comparación con la energía obtenida por generación térmica. Sin embargo, para tal energía renovable, se requiere la moderación de las fluctuaciones de producción, especialmente las fluctuaciones de producción de período intermedio y largo. Además, el transporte a gran escala de energía renovable es relativamente difícil. Mientras tanto, la energía eléctrica obtenida a partir de energías renovables puede convertirse efectivamente en energía química. Para los procedimientos para convertir directamente energía eléctrica en energía química, se pueden utilizar sistemas electroquímicos. Las celdas secundarias, o baterías de almacenamiento, son ejemplos de sistemas electroquímicos y son dispositivos ampliamente utilizados para convertir la energía eléctrica en energía química y almacenar la energía química.

Como un sistema electroquímico con base en energía renovable, existe un sistema prometedor en el que se instalan sistemas de generación de energía solar o eólica a gran escala en lugares apropiados alrededor del mundo, y la energía renovable obtenida a partir de ellos se convierte en un portador de energía apropiado para el transporte, para ser transportados a un país y consumidos internamente. El portador de energía puede ser hidrógeno líquido, por ejemplo. Sin embargo, dado que el hidrógeno es gaseoso a temperaturas y presiones ordinarias, se requieren cisternas especiales para el transporte y almacenamiento del mismo.

En tal situación, se presta atención a los hidruros orgánicos (hidruros químicos orgánicos) como portadores de energía alternativos al hidrógeno líquido. Los hidruros orgánicos pueden ser compuestos orgánicos cíclicos, tales como ciclohexano, metilciclohexano y decalina. Los hidruros orgánicos son generalmente líquidos a temperaturas y presiones ordinarias y, por lo tanto, pueden manipularse fácilmente. Además, los hidruros orgánicos pueden hidrogenarse y deshidrogenarse electroquímicamente. Por consiguiente, cuando se usa un hidruro orgánico como portador de energía, se puede transportar y almacenar más fácilmente que el hidrógeno líquido. Particularmente, cuando se selecciona un hidruro orgánico líquido que tiene propiedades similares a las del petróleo, ya que tiene una excelente compatibilidad con sistemas de suministro de energía a relativamente gran escala, el hidruro orgánico líquido tiene la ventaja de distribuirse fácilmente a los extremos de dichos sistemas de suministro de energía.

Como procedimiento para producir un hidruro orgánico, se conoce convencionalmente un procedimiento en el que el hidrógeno se produce por electrólisis del agua utilizando energía renovable y se añade a una sustancia objetivo de hidrogenación (producto deshidrogenado de un hidruro orgánico) en un reactor de hidrogenación, por lo que produce un hidruro orgánico.

Mientras tanto, cuando se usa un procedimiento de síntesis electrolítica, dado que se puede añadir hidrógeno directamente a una sustancia objetivo de hidrogenación, los procedimientos para la producción de hidruros orgánicos se pueden simplificar. Además, la pérdida de eficiencia es pequeña independientemente de la escala de producción, y se puede ver una excelente capacidad de respuesta a las operaciones de inicio y parada del aparato de producción de hidruros orgánicos. Con respecto a una tecnología para tal producción de hidruros orgánicos, por ejemplo, el Documento de Patente 1 divulga una celda de electrólisis que incluye un electrodo oxidante para producir protones a partir de agua y un electrodo reductor para hidrogenar un compuesto orgánico que tiene un enlace insaturado.

[Referencia de la técnica anterior]

[Documento de patente]

[Documento de patente 1] WO 12/091128

[Documento de Patente 2] El documento JP-2016-098410 divulga un aparato de producción de hidruro orgánico que puede progresar una reacción de reducción de un compuesto orgánico que tiene un enlace insaturado en un cátodo con alta eficiencia de corriente y con una pequeña unidad de energía eléctrica.

[Documento de Patente 3] El documento JP-H08-759 describe un dispositivo de fotodescomposición para bifenilo policlorado y un procedimiento para el mismo, que permite la descomposición con alta eficacia, eliminando los factores inhibidores en la reacción de fotodescomposición.

[Documento de Patente 4] El documento WO2015/029367A1 describe un dispositivo de reducción electroquímica provisto con una unidad de electrodo, un controlador de potencia, un tanque de almacenamiento de material orgánico, un tanque de almacenamiento de agua, un separador de vapor y un controlador (60).

[Documento de Patente 5] El documento JP-2015-227258 describe un sistema de suministro de hidrógeno que puede continuar suministrando hidrógeno sin reposición de materia prima fresca.

[Documento de Patente 6] El documento US2016/177459A1 describe un dispositivo de reducción electroquímica de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1.

[Documento de Patente 7] El documento US-A1-4584070 describe un procedimiento de preparación de paraaminofenol por reducción electrolítica de nitrobenceno en un ácido.

[Divulgación de la invención]

[Problemas que va a resolver la invención]

Como resultado de un estudio intensivo con respecto a la tecnología antes mencionada para la producción de hidruros orgánicos, los inventores han descubierto que hay espacio para mejorar la eficiencia de la producción de hidruros orgánicos en las tecnologías convencionales.

La presente invención se ha realizado en vista de tal situación, y un propósito de la misma es proporcionar una tecnología para mejorar la eficiencia de la producción de hidruros orgánicos.

[Medios para resolver los problemas]

Un aspecto de la presente invención es un aparato de producción de hidruro orgánico como se define en la reivindicación 1.

Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para producir un hidruro orgánico como se define en la reivindicación 5.

[Efectos ventajosos de la invención]

La presente invención permite mejorar la eficacia de la producción de hidruros orgánicos.

[Breve descripción de los dibujos]

Las realizaciones se describirán ahora, solo a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos adjuntos que pretenden ser ejemplares, no limitativos, y en los que los elementos similares están numerados por igual en diversas figuras, en las que:

La FIG. 1 es un diagrama esquemático de un aparato de producción de hidruro orgánico de acuerdo con una realización;

La FIG. 2 es una vista en sección que muestra una estructura esquemática de una celda de electrólisis incluida en el aparato de producción de hidruro orgánico de acuerdo con la realización;

La FIG. 3A es un diagrama que muestra los espectros de absorción de anolitos de los que se ha realizado burbujeo, y la FIG. 3B es un diagrama que muestra los espectros de absorción de anolitos de los que no se ha realizado burbujeo;

La FIG. 4A es un diagrama que muestra un espectro de absorción de tolueno, la FIG. 4B es un diagrama que muestra un espectro de absorción de alcohol bencílico y la FIG. 4C es un diagrama que muestra un espectro de absorción de benzaldehído;

La FIG. 5A es un diagrama que muestra las relaciones entre la rata de suministro de aire y el porcentaje restante de tolueno, y la FIG. 5B es un diagrama que muestra las relaciones entre la duración del suministro de aire y el porcentaje restante de tolueno; y

La FIG. 6A es un diagrama que muestra el porcentaje restante de tolueno en agua pura y el porcentaje restante de tolueno en una solución acuosa de ácido sulfúrico, y la FIG. 6B es un diagrama que muestra el porcentaje restante de diversas sustancias orgánicas en una solución acuosa de ácido sulfúrico.

[Modo de realización de la invención]

A continuación, se describirá la presente invención con base en una realización preferida con referencia a los dibujos. Las realizaciones de la invención se proporcionan con fines ilustrativos y no limitativos, y debe entenderse que no todas las características o combinaciones de las mismas descritas en las realizaciones son necesariamente esenciales para la invención. Los caracteres de referencia similares denotan elementos, miembros y procedimientos constitutivos similares o correspondientes en cada dibujo, y se omitirá la descripción repetitiva según sea apropiado. Además, la escala o forma de cada componente que se muestra en cada dibujo se establece por conveniencia para facilitar la explicación y no debe considerarse como limitativo a menos que se especifique lo contrario. Además, cuando los términos "primera", "segunda" y similares se usan en la presente memoria descriptiva o en las reivindicaciones, tales términos no implican ningún orden o importancia y se usan para distinguir una configuración de otra, a menos que se especifique lo contrario.

La FIG. 1 es un diagrama esquemático de un aparato de producción de hidruro orgánico (aparato de reducción electroquímica) de acuerdo con una realización. En la FIG. 1, se omite la ilustración de los separadores incluidos en la celda de electrólisis para simplificar la configuración del ensamblaje de electrodos de membrana. Un aparato 10 de producción de hidruros orgánicos es un aparato para hidrogenar una sustancia objetivo de hidrogenación, que es un producto deshidrogenado de un hidruro orgánico, mediante una reacción de reducción electroquímica, y el aparato 10 de producción de hidruros orgánicos incluye principalmente una celda 100 de electrólisis para la producción de hidruros orgánicos (en adelante, la "celda de electrólisis para la producción de hidruros orgánicos" puede denominarse simplemente "celda de electrólisis", según corresponda), un controlador 20 de potencia eléctrica, un tanque 30 de almacenamiento de catolitos, un tanque 36 de separación, un tanque 40 de almacenamiento de anolito, una unidad 60 de control y una unidad 70 de introducción de gas.

El controlador 20 de potencia eléctrica puede ser un convertidor DC/DC para convertir un voltaje de salida de una fuente de energía eléctrica en un voltaje predeterminado, por ejemplo. El terminal de salida positivo del controlador 20 de potencia eléctrica está conectado a un ánodo 150 (electrodo de liberación de oxígeno) de la celda 100 de electrólisis. Además, el terminal de salida negativo del controlador 20 de potencia eléctrica está conectado a un cátodo 120 (electrodo reductor) de la celda 100 de electrólisis. Por consiguiente, se aplica un voltaje predeterminado entre el ánodo 150 y el cátodo 120 de la celda 100 de electrólisis.

En el controlador 20 de potencia eléctrica se puede prever un terminal de referencia con el fin de detectar los potenciales de los electrodos positivo y negativo. En este caso, el lado de entrada del terminal de referencia está conectado a un electrodo de referencia (no ilustrado) provisto en una membrana 110 de electrolito de la celda 100 de electrólisis. El electrodo de referencia está eléctricamente aislado del cátodo 120 y del ánodo 150. El electrodo de referencia se mantiene a un potencial de electrodo de referencia. El potencial del electrodo de referencia en la aplicación en cuestión indica un potencial con respecto a un electrodo de hidrógeno reversible (RHE) (el potencial del electrodo de referencia = 0 V). Además, el potencial del electrodo de referencia puede ser un potencial con respecto a un electrodo de Ag/AgCl (el potencial del electrodo de referencia = 0,199 V). La corriente que fluye entre el cátodo 120 y el ánodo 150 es detectada por un detector de corriente (no ilustrado). El valor de corriente detectado por el detector de corriente se introduce en la unidad 60 de control y se utiliza para el control del controlador 20 de potencia eléctrica mediante la unidad 60 de control. La diferencia de potencial entre el electrodo de referencia y el cátodo 120 es detectada por un detector de voltaje (no ilustrado). El valor de diferencia de potencial detectado por el detector de tensión se introduce en la unidad 60 de control y se utiliza para el control del controlador 20 de potencia eléctrica mediante la unidad 60 de control.

La unidad 60 de control controla las salidas en el terminal de salida positivo y el terminal de salida negativo del controlador 20 de potencia eléctrica de manera que los potenciales del ánodo 150 y del cátodo 120 se conviertan en potenciales deseados. La fuente de energía eléctrica puede ser preferiblemente energía renovable obtenida por generación de energía solar, generación de energía eólica, generación de energía hidroeléctrica, generación de energía geotérmica y similares, pero no está particularmente limitada a las mismas.

El tanque 30 de almacenamiento de catolitos almacena una sustancia objetivo de hidrogenación para ser hidrogenada mediante una reacción de reducción electroquímica en la celda 100 de electrólisis. Un hidruro orgánico usado en la presente realización no está particularmente limitado, siempre que sea un compuesto orgánico que pueda hidrogenarse o deshidrogearse mediante una reacción reversible de hidrogenación o deshidrogenación. Por consiguiente, los hidruros orgánicos con base en acetona-isopropanol, hidruros orgánicos con base en benzoquinonahidroquinona, hidruros orgánicos con base en hidrocarburos aromáticos y similares se pueden usar ampliamente. Entre ellos, los hidruros orgánicos con base en hidrocarburos aromáticos, representados por hidruros orgánicos con base en tolueno-metilciclohexano, pueden ser preferibles, en términos de capacidad de transportación durante el transporte de energía, toxicidad, seguridad y estabilidad de almacenamiento, y también en términos de la cantidad transportable de hidrógeno por volumen o masa, facilidad de reacciones de hidrogenación y deshidrogenación, y eficiencia de conversión de energía, incluyendo la característica por la cual la energía libre de Gibbs no cambia significativamente.

Un compuesto de hidrocarburo aromático utilizado como producto deshidrogenado de un hidruro orgánico es un compuesto que contiene al menos un anillo aromático, tal como benceno y un alquilbenceno. Los alquilbencenos incluyen compuestos en los que de uno a cuatro átomos de hidrógeno en un anillo aromático se reemplazan por un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene uno o dos átomos de carbono, tales como tolueno y xileno. Cada uno de los compuestos puede usarse solo o en combinación. El compuesto de hidrocarburo aromático puede ser preferiblemente al menos uno de tolueno y benceno. Como producto deshidrogenado, también se puede usar un compuesto aromático heterocíclico que contiene nitrógeno, tal como piridina, pirimidina y pirazina. El hidruro orgánico se obtiene hidrogenando un producto deshidrogenado como se estableció anteriormente y puede ser metilciclohexano, dimetilciclohexano o piperidina, por ejemplo.

El producto deshidrogenado de un hidruro orgánico, es decir, la sustancia objetivo de hidrogenación, puede ser preferiblemente líquido a temperaturas ordinarias. Cuando se usa una mezcla de una pluralidad de los compuestos de hidrocarburos aromáticos antes mencionados, de una pluralidad de compuestos aromáticos heterocíclicos que contienen nitrógeno, o de ambos compuestos, dicha mezcla puede ser adecuadamente líquida. Cuando la sustancia objetivo de hidrogenación es líquida a temperaturas ordinarias, dicha sustancia objetivo de hidrogenación en estado líquido se puede suministrar a la celda 100 de electrólisis, sin realizar un procedimiento tal como calentamiento y presurización sobre la misma. En consecuencia, se puede simplificar la configuración del aparato 10 de producción de hidruros orgánicos. A continuación, el líquido almacenado en el tanque 30 de almacenamiento de catolitos puede denominarse "catolito", según sea necesario.

La sustancia objetivo de hidrogenación almacenada en el tanque 30 de almacenamiento de catolitos se suministra al cátodo 120 de la celda 100 de electrólisis mediante un primer dispositivo 32 de suministro de fluido. Como primer dispositivo 32 de suministro de fluido, se puede usar cada una de diversas bombas, tal como una bomba de engranajes y una bomba de cilindro, o un dispositivo del tipo de flujo por gravedad, por ejemplo. Entre el cátodo 120 y el tanque 30 de almacenamiento de catolitos, se proporciona un paso 34 de circulación. El paso 34 de circulación incluye una parte 34a externa que conecta el tanque 30 de almacenamiento de catolitos y el cátodo 120 sobre el lado corriente arriba del cátodo 120 en la dirección de flujo del catolito, y una parte 34b de retorno que conecta el cátodo 120 y el tanque 30 de almacenamiento de catolitos sobre el lado corriente abajo del cátodo 120 en la dirección de flujo del catolito. Sobre la parte 34a externa, se proporciona el primer dispositivo 32 de suministro de fluido. Además, sobre la parte 34b de retorno, se proporciona el tanque 36 de separación.

La sustancia objetivo de hidrogenación hidrogenada en la celda 100 de electrólisis, es decir, un hidruro orgánico, y la sustancia objetivo de hidrogenación sin reaccionar fluyen a través de la parte 34b de retorno del paso 34 de circulación para alcanzar el tanque 36 de separación. En el tanque 36 de separación, el gas hidrógeno como subproducto, el anolito que fluye hacia el lado del cátodo 120 a través de la membrana 110 de electrolito, o similares, se separa de la mezcla del hidruro orgánico y la sustancia objetivo de hidrogenación. El gas separado se procesa en una unidad 38 de descomposición que contiene un catalizador de descomposición o similares. El anolito separado se reutiliza. El hidruro orgánico y la sustancia objetivo de hidrogenación se devuelven luego al tanque 30 de almacenamiento de catolitos.

El tanque 40 de almacenamiento de anolito almacena agua de intercambio iónico, agua pura o una solución acuosa obtenida mediante la adición de ácido, tal como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico y ácido clorhídrico, al agua de intercambio iónico o agua pura, por ejemplo (en lo sucesivo, denominado "anolito", según sea necesario). La conductividad iónica del anolito medida a 20 grados C puede ser preferiblemente de 0,01 S/cm o mayor. Al establecer la conductividad iónica del anolito en 0,01 S/cm o mayor, se pueden inducir reacciones electroquímicas suficientes para la industria.

El anolito almacenado en el tanque 40 de almacenamiento de anolito se suministra al ánodo 150 de la celda 100 de electrólisis mediante un segundo dispositivo 42 de suministro de líquido. Como segundo dispositivo 42 de suministro de líquido, se puede utilizar cada una de diversas bombas, tal como una bomba de engranajes y una bomba de cilindro, o un dispositivo del tipo de flujo por gravedad, por ejemplo. Entre el ánodo 150 y el tanque 40 de almacenamiento de anolito, se proporciona un paso 44 de circulación que conecta el ánodo 150 y el tanque 40 de almacenamiento de anolito. El paso 44 de circulación incluye una parte 44a externa que conecta el tanque 40 de almacenamiento de anolito y el ánodo 150 sobre el lado corriente arriba del ánodo 150 en la dirección de flujo del anolito, y una parte 44b de retorno que conecta el ánodo 150 y el tanque 40 de almacenamiento de anolito sobre el lado corriente abajo del ánodo 150 en la dirección de flujo del anolito. Sobre la parte 44a externa, se proporciona el segundo dispositivo 42 de suministro de líquido. En otras palabras, el aparato 10 de producción de hidruros orgánicos incluye una línea de suministro de anolito, constituida por el tanque 40 de almacenamiento de anolito y el paso 44 de circulación, para suministrar un anolito que contiene agua al ánodo 150.

El anolito sin reaccionar en la celda 100 de electrólisis se regresa al tanque 40 de almacenamiento de anolito a través de la parte 44b de retorno del paso 44 de circulación. En el tanque 40 de almacenamiento de anolito, se proporciona una unidad de separación gas-líquido (no ilustrada), de modo que el oxígeno producido por la electrólisis del anolito en la celda 100 de electrólisis, y gases, tal como la sustancia objetivo de hidrogenación gasificada y la sustancia orgánica hidruro, mezclados en el anolito a través de la membrana 110 de electrolito se separan del anolito en la unidad de separación gas-líquido y luego se procesan en una unidad 46 de descomposición que contiene un catalizador de descomposición o un adsorbente, por ejemplo. Cuando se usa una solución acuosa de ácido sulfúrico o similar como anolito, el material del tanque 40 de almacenamiento de anolito puede ser preferiblemente cloruro de polivinilo, polietileno, polipropileno o plástico reforzado con fibra, por ejemplo. Además, las partes componentes de la unidad de accionamiento del segundo dispositivo 42 de suministro de líquido pueden estar recubiertas preferiblemente con cerámica, resina fluorada o similares.

La celda 100 de electrólisis incluye la membrana 110 de electrolito, el cátodo 120 y el ánodo 150. La FIG. 2 es una vista en sección que muestra una estructura esquemática de la celda de electrólisis incluida en el aparato de producción de hidruros orgánicos de acuerdo con la realización. Como se muestra en la FIG. 2, la celda 100 de electrólisis incluye un ensamblaje 102 de electrodo de membrana y un par de separadores 170a y 170b entre los que se dispone el ensamblaje 102 de electrodo de membrana. El ensamblaje 102 de electrodo de membrana incluye la membrana 110 de electrolito, el cátodo 120 y el ánodo 150.

[Membrana de electrolitos]

La membrana 110 de electrolito está formada por un material conductor de protones (un ionómero). La membrana 110 de electrolito conduce selectivamente protones mientras restringe la mezcla y difusión de sustancias entre el cátodo 120 y el ánodo 150. El material conductor de protones puede ser un polímero de ácido perfluorosulfónico, tal como Nafion (marca registrada) y Flemion (marca registrada). El espesor de la membrana 110 de electrolito no está particularmente limitado, pero puede ser preferiblemente de 5 a 300 pm, más preferiblemente de 10 a 200 pm y más preferiblemente de 20 a 100 pm. Al establecer el espesor de la membrana 110 de electrolito en 5 pm o más, se puede asegurar el rendimiento de barrera de la membrana 110 de electrolito, de modo que se pueda restringir la fuga cruzada de la sustancia objetivo de hidrogenación, hidruro orgánico, oxígeno y similares con mayor certeza. Además, establecer el espesor de la membrana 110 de electrolito en 300 pm o menos puede evitar un aumento excesivo de la resistencia a la transferencia de iones.

La resistencia de área, es decir, la resistencia a la transferencia iónica por área geométrica, de la membrana 110 de electrolito no está particularmente limitada, pero puede ser preferiblemente de 2.000 m ücm 2 o menos, más preferiblemente de 1.000 m ücm 2 o menos, y además preferiblemente 500 mQ cm2 o menos. Al establecer la resistencia del área de la membrana 110 de electrolito en 2.000 mü cm2 o menos, se puede prevenir con mayor certeza la falta de conductividad del protón. La capacidad de intercambio iónico (IEC) del ionómero de intercambio catiónico no está particularmente limitada, pero puede ser preferiblemente de 0,7-2 meq/g y más preferiblemente de 1-1,3 meq/g. Al establecer la capacidad de intercambio iónico del ionómero de intercambio catiónico en 0,7 meq/g o más, se puede prevenir con mayor certeza la insuficiencia de conductividad iónica. Además, establecer la capacidad de intercambio iónico en 2 meq/g o menos puede prevenir con mayor certeza la insuficiencia de la resistencia de la membrana 110 de electrolito causada por el aumento de la solubilidad del ionómero en el anolito, la sustancia objetivo de hidrogenación o el hidruro orgánico.

La membrana 110 de electrolito se puede mezclar con un material de refuerzo, tal como politetrafluoroetileno poroso (PTFE). La adición de un material de refuerzo puede frenar el deterioro de la estabilidad dimensional de la membrana 110 de electrolito causado por el aumento de la capacidad de intercambio iónico. En consecuencia, se puede mejorar la durabilidad de la membrana 110 de electrolito. Además, se puede restringir el cruce de la sustancia objetivo de hidrogenación, hidruro orgánico, oxígeno y similares. Una superficie de la membrana 110 de electrolito puede hacerse hidrófoba proporcionando asperezas sobre la superficie, recubriendo la superficie con una capa inorgánica predeterminada o la combinación de las mismas.

[Cátodo]

El cátodo 120 se proporciona sobre un lado de la membrana 110 de electrolito. En la presente realización, el cátodo 120 se proporciona para estar en contacto con una superficie principal de la membrana 110 de electrolito. El cátodo 120 incluye una capa 122 de catalizador de cátodo y una cámara 124 de cátodo que alberga la capa 122 de catalizador de cátodo. El cátodo 120 también incluye un espaciador 126, una capa 128 microporosa, una capa 130 de difusión, una parte 132 de paso de flujo, una entrada 134 de cámara de cátodo y una salida 136 de cámara de cátodo.

La capa 122 de catalizador de cátodo está en contacto con una superficie principal de la membrana 110 de electrolito en la cámara 124 de cátodo. La capa 122 de catalizador de cátodo contiene un catalizador de reducción que se usa para hidrogenar una sustancia objetivo de hidrogenación usando protones para producir un hidruro orgánico. Como catalizador de reducción, pueden usarse partículas metálicas de una sustancia seleccionada de un grupo que incluye Pt, Ru, Pd, Ir y una aleación que contenga al menos uno de ellos. El catalizador de reducción puede ser un producto disponible comercialmente o puede sintetizarse de acuerdo por un procedimiento conocido públicamente. Además, el catalizador de reducción puede estar constituido por una composición metálica que contiene un primer metal catalizador (metal noble) que incluye al menos uno de Pt, Ru, Pd e Ir, y uno o más tipos de segundos metales catalizadores seleccionados entre Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Sn, W, Re, Pb y Bi. En este caso, la forma de la composición de metal puede ser una aleación del primer metal catalizador y los segundos metales catalizadores, o un compuesto intermetálico constituido por el primer metal catalizador y los segundos metales catalizadores, por ejemplo.

El tamaño promedio de partícula del catalizador de reducción puede ser preferiblemente de 1 nm a 1 |jm, y más preferiblemente de 1-5 nm. Estableciendo el tamaño promedio de partícula del catalizador de reducción en 1 jm o menos, se puede aumentar el área superficial por peso (área reactiva) del catalizador. Además, el establecimiento del tamaño promedio de partícula del catalizador de reducción en 1 nm o más puede restringir con mayor certeza el deterioro de la durabilidad causado por el procedimiento de cohesión de las partículas del catalizador.

El catalizador de reducción está soportado por un soporte de catalizador hecho de un material conductor de electrones. Cuando el catalizador de reducción está soportado por un soporte de catalizador, se puede aumentar el área superficial de la capa 122 de catalizador de cátodo. Además, puede restringirse la cohesión del catalizador de reducción. La conductividad electrónica del material conductor de electrones usado para el soporte del catalizador puede ser preferiblemente de 1,0 x 10-2 S/cm o mayor, más preferiblemente de 3,0 x 10-2 S/cm o mayor, y más preferiblemente de 1,0 x 10-1 S/cm o mayor. Al establecer la conductividad electrónica del material conductor de electrones en 1,0 x 10-2 S/cm o mayor, las propiedades conductoras de electrones se pueden impartir con mayor certeza a la capa 122 de catalizador de cátodo.

Para el soporte del catalizador, se puede utilizar, por ejemplo, un material conductor de electrones que contiene, como componente principal, uno de carbono poroso (tal como carbono mesoporoso), metal poroso y un óxido de metal poroso. El carbono poroso puede ser negro de carbón, por ejemplo, incluido Ketjenblack (marca registrada), negro de acetileno, negro de horno y Vulcan (marca registrada).

El área superficial específica BET del carbono poroso medida por un procedimiento de adsorción de nitrógeno puede ser preferiblemente 50-1.500 m2/g, más preferiblemente 500-1.300 m2/g y más preferiblemente 700-1.000 m2/g. Al establecer el área superficial específica BET del carbono poroso en 50 m2/g o más, el catalizador de reducción se puede soportar uniformemente más fácilmente. Además, la difusividad de la sustancia objetivo de hidrogenación o del hidruro orgánico puede garantizarse con mayor certeza. Además, establecer el área superficial específica BET del carbono poroso en 1.500 m2/g o menos puede evitar que el soporte del catalizador se deteriore durante una reacción de la sustancia objetivo de hidrogenación o cuando se inicia o se detiene el aparato 10 de producción de hidruros orgánicos. Por consiguiente, se puede impartir suficiente durabilidad al soporte del catalizador. El tamaño promedio de partícula de las partículas de carbono, tal como el negro de carbón, utilizado como soporte del catalizador, puede ser preferiblemente de 0,01-1 jm .

El metal poroso puede ser Pt negro, Pd negro o metal Pt depositado en forma fractal, por ejemplo. El óxido de metal poroso puede ser un óxido de Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta o W, por ejemplo. Además, para el soporte del catalizador, también se puede usar un compuesto de metal poroso, tal como un nitruro, un carburo, un oxinitruro, un carbonitruro o un carbonitruro de metal parcialmente oxidado, tal como Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, y W (en lo sucesivo, tal compuesto de metal poroso puede denominarse "carbonitruro de metal poroso o similares", según sea apropiado). El área superficial específica BET del metal poroso, el óxido de metal poroso y el carbonitruro de metal poroso o similar, medida por un procedimiento de adsorción de nitrógeno puede ser preferiblemente de 1 m2/g o mayor, más preferiblemente de 3 m2/g o mayor, y además, preferiblemente ser de 10 m2/g o mayor. Estableciendo el área superficial específica BET del metal poroso, el óxido de metal poroso y el carbonitruro de metal poroso o similar a 1 m2/g o más, el catalizador de reducción se puede soportar uniformemente más fácilmente.

El soporte del catalizador que soporta el catalizador de reducción se recubre con un ionómero. Por consiguiente, se puede mejorar la conductividad iónica del cátodo 120. El ionómero puede ser un polímero de ácido perfluorosulfónico, por ejemplo, que incluye Nafion (marca registrada) y Flemion (marca registrada). La capacidad de intercambio iónico (IEC) del ionómero puede ser preferiblemente de 0,7-3 meq/g, más preferiblemente de 1-2,5 meq/g y más preferiblemente de 1,2-2 meq/g. Cuando el soporte del catalizador es carbono poroso, la relación de masa I/C del ionómero (I) al soporte del catalizador (C) puede ser preferiblemente 0,1-2, más preferiblemente 0,2-1,5 y más preferiblemente 0,3-1,1. Al establecer la relación de masa I/C en 0,1 o mayor, se puede obtener con mayor certeza suficiente conductividad iónica. Además, establecer la relación de masa I/C en 2 o menos puede evitar un engrosamiento excesivo del recubrimiento de ionómero para el catalizador de reducción, de modo que se pueda evitar la situación en la que la sustancia objetivo de hidrogenación se inhibe de entrar en contacto con un sitio catalítico activo.

Preferiblemente, el catalizador de reducción puede estar parcialmente recubierto con el ionómero incluido en la capa 122 de catalizador de cátodo. Esto permite el suministro eficiente de tres elementos (una sustancia objetivo de hidrogenación, protones y electrones) necesarios para la reacción electroquímica en la capa 122 de catalizador de cátodo, a un campo de reacción.

El espesor de la capa 122 de catalizador de cátodo puede ser preferiblemente de 1 a 100 jm , y más preferiblemente de 5 a 30 jm . Si se aumenta el espesor de la capa 122 de catalizador de cátodo, aumentará la resistencia a la transferencia de protones y, además, se reducirá la difusividad de la sustancia objetivo de hidrogenación o hidruro orgánico. Por lo tanto, sería deseable ajustar el espesor de la capa 122 de catalizador de cátodo dentro del intervalo mencionado anteriormente.

La capa 122 de catalizador de cátodo puede prepararse mediante el siguiente procedimiento, por ejemplo. Primero, se mezclan polvo de componente catalizador, resina hidrófoba (componente de flúor) de un material permeable a los gases, agua, un disolvente tal como la nafta y un ionómero {tal como Nafion (marca registrada) Dispersion Solution DE521 (fabricado por E. I. du Pont de Nemours and Company)}. La cantidad de ionómero añadido puede ajustarse preferiblemente de modo que la relación entre la masa del ionómero después del secado y la masa de carbono en el polvo del componente catalizador sea 1:10-10:1. La resina hidrófoba es pulverulenta y el tamaño de partícula de la misma puede ser preferiblemente de 0,005-10 pm. A la mezcla obtenida, se añade un disolvente según sea apropiado, para preparar la tinta de catalizador.

A continuación, la tinta catalizadora así obtenida se aplica a la capa 128 microporosa, y se realiza el secado y prensado en caliente de tal manera que la capa 122 de catalizador de cátodo se fija a la capa 128 microporosa. Preferiblemente, la aplicación de la tinta catalizadora y el secado como se ha indicado anteriormente se pueden realizar por divisiones en múltiples ocasiones antes de realizar el prensado en caliente. Esto puede hacer que la capa 122 de catalizador de cátodo se obtenga más homogénea. Mediante el procedimiento expuesto anteriormente, se puede preparar la capa 122 de catalizador de cátodo. La capa 122 de catalizador de cátodo puede formarse en la membrana 110 de electrolito. Por ejemplo, aplicando la tinta catalizadora a una superficie principal de la membrana 110 de electrolito usando un recubrimiento de barra, se puede preparar un complejo de la capa 122 de catalizador de cátodo y la membrana 110 de electrolito. Además, aplicando la tinta catalizadora a una superficie principal de la membrana 110 de electrolito mediante recubrimiento por pulverización y secando el componente disolvente en la tinta catalizadora, se puede preparar un complejo de la capa 122 de catalizador de cátodo y la membrana 110 de electrolito. La tinta de catalizador se puede aplicar preferiblemente de manera que la masa del catalizador de reducción en la capa 122 de catalizador de cátodo por área de electrodo sea de 0,5 mg/cm2.

La cámara 124 de cátodo está definida por la membrana 110 de electrolito, el separador 170a y el espaciador 126 en forma de marco dispuesto entre la membrana 110 de electrolito y el separador 170a. La cámara 124 de cátodo alberga la capa 128 microporosa, la capa 130 de difusión y la parte 132 de paso de flujo, además de la capa 122 de catalizador de cátodo. En el espaciador 126 se encuentran la entrada 134 de cámara de cátodo y la salida 136 de cámara de cátodo, que comunican cada una con el interior y el exterior de la cámara 124 de cátodo.

La capa 128 microporosa está dispuesta adyacente a la capa 122 de catalizador de cátodo. Más específicamente, la capa 128 microporosa se proporciona para estar en contacto con una superficie principal de la capa 122 de catalizador de cátodo opuesta al lado de la membrana 110 de electrolito. La capa 130 de difusión se dispone adyacente a la capa 128 microporosa. Más específicamente, la capa 130 de difusión se proporciona para estar en contacto con una superficie principal de la capa 128 microporosa opuesta al lado de la capa 122 de catalizador de cátodo.

La capa 130 de difusión tiene la función de difundir uniformemente, en la capa 122 de catalizador de cátodo, la sustancia objetivo de hidrogenación en estado líquido suministrada desde la parte 132 de paso de flujo. Un material constituyente de la capa 130 de difusión puede tener preferiblemente una alta compatibilidad con la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico. El material constitutivo de la capa 130 de difusión puede ser un material base conductor poroso o un cuerpo de fibra sinterizada, por ejemplo. Son preferibles los materiales base conductores porosos y los cuerpos sinterizados de fibra porque tienen una porosidad adecuada para el suministro y eliminación de gas y líquido y son capaces de mantener una conductividad suficiente. La capa 130 de difusión puede tener preferiblemente un espesor de 10-5.000 pm, un porcentaje de vacíos del 30-95 % y un tamaño de poro representativo de 1-1.000 pm. Además, la conductividad electrónica del material constituyente de la capa 130 de difusión puede ser preferiblemente de 10'2 S/cm o mayor.

Los ejemplos más específicos del material constituyente de la capa 130 de difusión incluyen textil tejida de carbono (textil de carbono), textil no tejida de carbono y papel carbón. La textil de carbono es una textil tejida hecha con haces de cientos de fibras de carbono delgadas cuyo diámetro es de unos pocos micrómetros. Además, el papel carbón se obtiene haciendo un precursor de película delgada a partir de fibra de material de carbono usando un procedimiento de fabricación de papel y luego sinterizando el precursor de película delgada.

La capa 128 microporosa tiene la función de promover la difusión de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico en estados líquidos en una dirección superficial de la capa 122 de catalizador de cátodo. La capa 128 microporosa puede formarse aplicando, a una superficie de la capa 130 de difusión, materia amasada pastosa obtenida mezclando y amasando polvo conductor y un repelente de agua, y luego secando la materia amasada, por ejemplo. Como polvo conductor, se puede utilizar, por ejemplo, carbono conductor tal como Vulcan (marca registrada). Como repelente de agua, se puede usar resina fluorada tal como resina de politetrafluoroetileno (PTFE), por ejemplo. La relación entre el polvo conductor y el repelente al agua puede determinarse apropiadamente dentro de un intervalo tal que se pueda obtener la conductividad y repelencia al agua deseadas. Como ejemplo, cuando se usa Vulcan (marca registrada) como polvo conductor y PTFE como repelente de agua, la relación de masa (Vulcan: PTFE) puede ser 4:1-1:1, por ejemplo. Al igual que con la capa 130 de difusión, la capa 128 microporosa también puede estar formada por tela de carbono, papel carbón o similares.

El tamaño promedio de los poros de flujo (dm) de la capa 128 microporosa después del prensado en caliente puede ser preferiblemente de 100 nm-20 pm, y más preferiblemente de 500 nm-5 pm. El tamaño promedio de los poros de flujo de la capa 128 microporosa se puede medir usando un porosímetro de mercurio, por ejemplo. Establecer el tamaño promedio de los poros de flujo en 100 nm o más puede restringir con mayor certeza el aumento de la resistencia a la difusión causado por el aumento excesivo del área de contacto entre la superficie de la pared de cada poro y la sustancia objetivo de hidrogenación líquida o hidruro orgánico líquido. Además, establecer el tamaño promedio de los poros de flujo en 20 pm o menos puede restringir con mayor certeza la disminución de la fluidez provocada por la disminución de la succión por acción capilar para la sustancia objetivo de hidrogenación líquida y el hidruro orgánico líquido. Además, estableciendo el tamaño promedio de los poros de flujo en 100 nm-20 pm, la sustancia objetivo de hidrogenación líquida y el hidruro orgánico líquido pueden succionarse o descargarse suavemente por acción capilar.

El espesor de la capa 128 microporosa puede ser preferiblemente de 1-50 pm, y más preferiblemente de 2-20 pm. Cuando la capa 128 microporosa se forma de modo que quede empotrada hacia adentro desde la superficie de la capa 130 de difusión, un espesor promedio de la capa 128 microporosa, incluyendo la porción rebajada en la capa 130 de difusión, se define como el espesor de la capa 128 microporosa. Un componente metálico puede coexistir sobre una superficie de la capa 128 microporosa. Esto puede mejorar la conductividad electrónica de la capa 128 microporosa y hacer que la corriente sea uniforme.

La capa 128 microporosa y la capa 130 de difusión se utilizan en un estado en el que se les aplica presión en las respectivas direcciones de espesor. Por consiguiente, será desfavorable si tal presurización en las direcciones de espesor durante el uso cambia la conductividad en las direcciones de espesor. Por lo tanto, la capa 128 microporosa y la capa 130 de difusión pueden ser sometidas preferiblemente a trabajo de prensa con antelación. Esto puede comprimir un material de carbono en cada capa, mejorando y estabilizando así la conductividad en una dirección de espesor en cada capa. Además, se puede obtener el cátodo 120 con una tasa de llenado estable del 20 al 50 %.

Además, la mejora del grado de unión entre la capa 122 de catalizador de cátodo y la capa 128 microporosa también contribuye a mejorar la conductividad del cátodo 120. Esta mejora del grado de unión también mejora la capacidad de suministrar una materia prima y la capacidad de eliminar un producto. Como aparato de trabajo en prensa, se puede utilizar un aparato conocido públicamente, como una prensa en caliente y un rodillo de calor. Además, las condiciones de prensado pueden ser preferiblemente la temperatura ambiente - 360 grados C y la presión de 0,1-5 MPa.

La parte 132 de paso de flujo está dispuesta adyacente a la capa 130 de difusión. Más específicamente, la parte 132 de paso de flujo está provista para estar en contacto con una superficie principal de la capa 130 de difusión opuesta al lado de la capa 128 microporosa. La parte 132 de paso de flujo tiene una estructura en la que se proporcionan ranuras 132b sobre una superficie principal de una parte 132a de cuerpo en forma de placa. Las ranuras 132b constituyen un paso de flujo para la sustancia objetivo de hidrogenación. La parte 132a de cuerpo está hecha de un material conductor. La parte 132 de paso de flujo también funciona como soporte de cátodo para colocar la capa 122 de catalizador de cátodo, la capa 128 microporosa y la capa 130 de difusión dentro de la cámara 124 de cátodo.

La entrada 134 de cámara de cátodo está dispuesta debajo de la cámara 124 de cátodo en dirección vertical. Un extremo de la entrada 134 de cámara de cátodo está conectado al paso de flujo de la parte 132 de paso de flujo, y el otro extremo del mismo está conectado al primer dispositivo 32 de suministro de fluido a través de la parte 34a externa del paso 34 de circulación. La sustancia objetivo de hidrogenación suministrada desde el exterior de la cámara 124 de cátodo se introduce en la cámara 124 de cátodo a través de la entrada 134 de cámara de cátodo. La sustancia objetivo de hidrogenación introducida en la cámara 124 de cátodo se suministra a la capa 122 de catalizador de cátodo a través de las ranuras 132b de la parte 132 de paso de flujo, la capa 130 de difusión y la capa 128 microporosa.

La salida 136 de cámara de cátodo está dispuesta por encima de la cámara 124 de cátodo en dirección vertical. Un extremo de la salida 136 de cámara de cátodo está conectado al paso de flujo de la parte 132 de paso de flujo, y el otro extremo de la misma está conectado a la parte 34b de retorno del paso 34 de circulación. El hidruro orgánico y la sustancia objetivo de hidrogenación sin reaccionar dentro de la cámara 124 de cátodo se descargan fuera de la cámara 124 de cátodo a través de la salida 136 de cámara de cátodo.

El separador 170a está dispuesto sobre el lado del cátodo 120 en la celda 100 de electrólisis. En la presente realización, el separador 170a está laminado a una superficie principal de la parte 132 de paso de flujo opuesta al lado de la capa 130 de difusión.

[Ánodo]

El ánodo 150 se proporciona opuesto a un lado de la membrana 110 de electrolito, es decir, opuesto al cátodo 120. En la presente realización, el ánodo 150 se proporciona para estar en contacto con la otra superficie principal de la membrana 110 de electrolito. El ánodo 150 incluye una capa 152 de catalizador de ánodo y una cámara 154 de ánodo que alberga la capa 152 de catalizador de ánodo. El ánodo 150 también incluye un espaciador 156, un cuerpo 158 elástico de soporte, una entrada 160 de cámara de ánodo y una salida 162 de cámara de ánodo.

La capa 152 de catalizador de ánodo está en contacto con la otra superficie principal de la membrana 110 de electrolito en la cámara 154 de ánodo. La capa 152 de catalizador de ánodo es una capa que contiene un catalizador que se usa para oxidar el agua en un anolito para producir protones. Como catalizador incluido en la capa 152 de catalizador de ánodo, se pueden usar partículas metálicas de una sustancia seleccionada de un grupo que incluye Ru, Rh, Pd, Ir, Pt y una aleación que contenga al menos uno de ellos.

El catalizador puede estar soportado de forma dispersa por un material base metálico que tenga conductividad electrónica, o dicho material base metálico puede estar recubierto con el catalizador. Dicho material base metálico puede ser fibra de metal (el diámetro de la fibra puede ser de 10-30 pm, por ejemplo), una malla (el tamaño de malla puede ser de 500-1.000 pm, por ejemplo), un cuerpo poroso de metal sinterizado, cuerpo moldeado de espuma (espuma), metal expandido o similares, hecho de metal, tal como Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ta y W, o una aleación compuesta principalmente de tales metales.

Teniendo en cuenta la necesidad de conductividad eléctrica suficiente para conducir la corriente requerida para la electrólisis, y la necesidad de resistencia mecánica de la celda 100 de electrólisis, el material base utilizado para la capa 152 de catalizador de ánodo puede ser preferiblemente un material similar a una placa que tiene un espesor de 0,1-2 mm. Además, para promover el suministro de un anolito sin aumento de la resistencia provocada por las burbujas, el material base puede ser preferiblemente un cuerpo poroso y tener una excelente resistencia a la corrosión del anolito. Como tal material base, la malla expandida de titanio se usa ampliamente. La malla expandida puede tener preferiblemente un camino corto de malla de 0,1-4 mm, un camino largo de malla de 0,1-4 mm y una relación de apertura de aproximadamente 30-70 %.

La cámara 154 de ánodo está definida por la membrana 110 de electrolito, el separador 170b y el espaciador 156 en forma de marco dispuesto entre la membrana 110 de electrolito y el separador 170b. La cámara 154 de ánodo alberga el cuerpo 158 elástico de soporte, además de la capa 152 de catalizador de ánodo. En el espaciador 156 se disponen la entrada 160 de cámara de ánodo y la salida 162 de cámara de ánodo, que se comunican con el interior y el exterior de la cámara 154 de ánodo.

El cuerpo 158 elástico de soporte está dispuesto adyacente a la capa 152 de catalizador de ánodo. Más específicamente, el cuerpo 158 elástico de soporte está provisto para estar en contacto con una superficie principal de la capa 152 de catalizador de ánodo opuesta al lado de la membrana 110 de electrolito. El cuerpo 158 elástico de soporte tiene la función de desviar la capa 152 de catalizador de ánodo hacia la membrana 110 de electrolito. Al presionar la capa 152 de catalizador de ánodo sobre la membrana 110 de electrolito usando el cuerpo 158 elástico de soporte, se pueden mejorar las propiedades electrolíticas de la celda 100 de electrólisis. El cuerpo 158 elástico de soporte puede estar constituido por, por ejemplo, un miembro conductor que tiene una estructura de cuerpo elástica, tal como una estructura de ballesta y una estructura en espiral. El cuerpo 158 elástico de soporte puede tener preferiblemente resistencia a los ácidos. El material constituyente del cuerpo 158 elástico de soporte puede ser titanio o una aleación de titanio, por ejemplo. Los ejemplos específicos de la estructura de cuerpo elástico incluyen un resorte en forma de V, un resorte transversal, un resorte helicoidal acolchado y una agregación de fibras vibratorias.

La entrada 160 de cámara de ánodo está dispuesta por debajo de la cámara 154 de ánodo en dirección vertical. Un extremo de la entrada 160 de cámara de ánodo está conectado al interior de la cámara 154 de ánodo, y el otro extremo de la misma está conectado al segundo dispositivo 42 de suministro de líquido a través de la parte 44a externa del paso 44 de circulación. El anolito suministrado desde el exterior de la cámara 154 de ánodo se introduce en la cámara 154 de ánodo a través de la entrada 160 de cámara de ánodo. El anolito introducido en la cámara 154 de ánodo se alimenta a la capa 152 de catalizador de ánodo directamente o mediante el cuerpo 158 elástico de soporte.

La salida 162 de cámara de ánodo está dispuesta por encima de la cámara 154 de ánodo en dirección vertical. Un extremo de la salida 162 de cámara de ánodo está conectado al interior de la cámara 154 de ánodo, y el otro extremo de la misma está conectado a la parte 44b de retorno del paso 44 de circulación. El gas oxígeno y el anolito sin reaccionar dentro de la cámara 154 de ánodo se descargan fuera de la cámara 154 de ánodo a través de la salida 162 de cámara de ánodo.

El separador 170b está dispuesto sobre el lado del ánodo 150 en la celda 100 de electrólisis. En la presente realización, el separador 170b está laminado a una superficie principal del cuerpo 158 elástico de soporte opuesta al lado de la capa 152 de catalizador de ánodo.

En la celda 100 de electrólisis que tiene la estructura expuesta anteriormente, las reacciones que ocurren cuando se usa tolueno (TL) como sustancia objetivo de hidrogenación son las siguientes. Cuando se usa tolueno como sustancia objetivo de hidrogenación, el hidruro orgánico que se obtiene es metilciclohexano (MCH).

<Reacción del electrodo en el ánodo>

2H2O ^ O2 4H+ 4e-, Eü=1,23 V

<Reacción del electrodo en el cátodo>

TL 6H+ 6e- ^ MCH, Eo=0,15 V

<Reacción total>

2TL 6H2O ^ 2MCH 302

Por tanto, la reacción del electrodo en el ánodo 150 y la reacción del electrodo en el cátodo 120 transcurren en paralelo. Los protones (H+) producidos por la electrólisis del agua en el ánodo 150 se suministran al cátodo 120 a través de la membrana 110 de electrolito. Los protones suministrados al cátodo 120 se utilizan para la hidrogenación de la sustancia objetivo de hidrogenación en el cátodo 120. En consecuencia, se hidrogena tolueno, de modo que se produce metilciclohexano. Por lo tanto, con el aparato 10 de producción de hidruros orgánicos de acuerdo con la presente realización, la electrólisis del agua y la hidrogenación de la sustancia objetivo de hidrogenación se pueden realizar en un solo paso.

En el aparato 10 de producción de hidruros orgánicos, la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico (compuesto orgánico) suministrados al cátodo 120 son inhibidos de moverse al lado del ánodo 150 por la membrana 110 de electrolito. Sin embargo, es difícil prevenir perfectamente el movimiento de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico con la membrana 110 de electrolito, de modo que parte de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico pasan a través de la membrana 110 de electrolito para alcanzar el ánodo 150 y se mezclan con el anolito. La sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico mezclados en el anolito pueden ser adsorbidos por la capa 152 de catalizador de ánodo. Además, tal sustancia objetivo de hidrogenación e hidruro orgánico pueden convertirse en óxidos por oxidación electrolítica en la capa 152 de catalizador de ánodo, lo que puede promover la corrosión de la capa 152 de catalizador de ánodo. En consecuencia, la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico mezclados en el anolito deteriorarían la función de la capa 152 de catalizador de ánodo, lo que puede aumentar el voltaje de la celda en el aparato 10 de producción de hidruros orgánicos, por ejemplo. Por lo tanto, se reduciría la eficacia de la producción de hidruros orgánicos.

Mientras tanto, el aparato 10 de producción de hidruros orgánicos de acuerdo con la presente realización incluye la unidad 70 de introducción de gas, como se muestra en las FIGS. 1 y 2, para introducir un gas predeterminado en el anolito con el fin de eliminar al menos una de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico mezclados en el anolito. A continuación, se describirá como ejemplo preferible una configuración para eliminar tanto la sustancia objetivo de hidrogenación como el hidruro orgánico usando un gas, pero también se incluyen en la presente realización configuraciones para eliminar solo una sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico. Por ejemplo, la unidad 70 de introducción de gas introduce, como un gas predeterminado, al menos uno seleccionado de un grupo que incluye aire, nitrógeno, argón y helio, en el anolito. Más específicamente, la unidad 70 de introducción de gas provoca el burbujeo del anolito utilizando el gas predeterminado. La unidad 70 de introducción de gas incluye una bomba o un eyector, por ejemplo, como mecanismo para introducir un gas en el anolito.

La introducción de un gas en el anolito por la unidad 70 de introducción de gas promueve la gasificación de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico en el anolito, eliminando así la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico del anolito. Esto puede frenar la adsorción de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico por la capa 152 de catalizador de ánodo, y la corrosión de la capa 152 de catalizador de ánodo causada por óxidos de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico. La sustancia objetivo de hidrogenación gasificada y el hidruro orgánico se descargan fuera del sistema a través de la unidad 46 de descomposición.

La gasificación de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico también es promovida parcialmente por el gas oxígeno producido en la reacción del electrodo en el ánodo 150. Sin embargo, la introducción de un gas por la unidad 70 de introducción de gas puede promover aún más la gasificación de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico, eliminando así más sustancia objetivo de hidrogenación e hidruro orgánico del anolito más rápidamente. Esto puede reducir la cantidad de óxidos producidos, restringiendo así aún más el deterioro de la capa 152 de catalizador de ánodo.

Como sustancia objetivo de hidrogenación, puede usarse tolueno, por ejemplo, como se describió anteriormente. La solubilidad del tolueno en el anolito es de hasta aproximadamente 500 mg/l. El tolueno tiene un punto de ebullición de 110,6 grados C y es relativamente probable que se gasifique. Sin embargo, cuando el tolueno se mezcla con el anolito, no se electroliza y oxida una pequeña cantidad de tolueno en la capa 152 de catalizador de ánodo. Los compuestos producidos por la oxidación electrolítica de tolueno incluyen alcohol bencílico, benzaldehído y ácido benzoico. Los puntos de ebullición del alcohol bencílico, benzaldehído y ácido benzoico son 205 grados C, 178,1 grados C y 249,2 grados C, respectivamente, y, con la introducción de un gas por la unidad 70 de introducción de gas, es difícil de eliminar tales compuestos del anolito.

Sin embargo, al proporcionar la unidad 70 de introducción de gas, se puede eliminar rápidamente más tolueno del anolito. Por consiguiente, puede aumentarse la cantidad de tolueno eliminado del anolito antes de la oxidación del electrodo. Como resultado, se reduce la cantidad producida de óxidos de tolueno, restringiendo así aún más el deterioro de la capa 152 de catalizador de ánodo. Otras sustancias objetivo de hidrogenación e hidruros orgánicos que se cree que se usan en el aparato 10 de producción de hidruros orgánicos también se pueden eliminar del anolito usando la unidad 70 de introducción de gas, ajustando la temperatura, humedad y similares del gas que va a ser introducido, según sea necesario. Cuando se ajusta la temperatura y la humedad del gas, es deseable proporcionar un ajuste tal que permita que una mayor cantidad de sustancia objetivo de hidrogenación e hidruro orgánico se disuelva en el gas en lugar de en el electrolito del ánodo.

En una posición predeterminada en la ruta del anolito, se introduce un gas desde la unidad 70 de introducción de gas al anolito. En la presente realización, la unidad 70 de introducción de gas está dispuesta de manera que introduzca el gas en la cámara 154 de ánodo. Sin embargo, la configuración no está particularmente limitada a la misma, y la unidad 70 de introducción de gas puede conectarse a otra posición en la ruta para el anolito en lugar de la cámara 154 de ánodo, tal como el tanque 40 de almacenamiento de anolito y el paso 44 de circulación. Además, la unidad 70 de introducción de gas puede conectarse solo a una de las cámaras 154 de ánodo, tanque 40 de almacenamiento de anolito y paso 44 de circulación, o puede conectarse a dos o más de las mismas.

La concentración de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico en el anolito es mayor en la capa 152 de catalizador de ánodo y la parte 44b de retorno que en el tanque 40 de almacenamiento de anolito y la parte 44a externa, y es particularmente más alto en la capa 152 de catalizador de ánodo. Por consiguiente, el gas de la unidad 70 de introducción de gas puede introducirse preferiblemente en el anolito de la cámara 154 de ánodo o la parte 44b de retorno, y más preferiblemente introducirse en el anolito de la cámara 154 de ánodo. Esto puede mejorar la eficacia de la eliminación de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico del anolito.

Cuando se introduce el gas en la cámara 154 de ánodo, la unidad 70 de introducción de gas se puede conectar preferiblemente al lado corriente abajo de la capa 152 de catalizador de ánodo en la dirección de flujo del anolito. Esto puede evitar con mayor certeza la situación en la que el gas suministrado desde la unidad 70 de introducción de gas inhibe la reacción del electrodo en la capa 152 de catalizador de ánodo. Mientras tanto, cuando el gas se introduce en el tanque 40 de almacenamiento de anolito, la unidad 70 de introducción de gas se puede conectar preferiblemente a una parte inferior del tanque 40 de almacenamiento de anolito. Cuando el gas se introduce en la parte 44a externa del paso 44 de circulación, la unidad 70 de introducción de gas puede conectarse a una parte de succión del segundo dispositivo 42 de suministro de líquido.

La cantidad de gas introducido desde la unidad 70 de introducción de gas puede establecerse con base en la cantidad por unidad de tiempo de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico desplazado al ánodo 150, por ejemplo. Cuando la cantidad de desplazamiento total de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico por área de electrodo es de aproximadamente 0,01 mmol/(hcm2), por ejemplo, la cantidad de introducción del gas puede ser preferiblemente de 60 l/(hcm 2) o mayor. Además, la cantidad de introducción de gas puede ser, por ejemplo, igual o mayor que la cantidad de oxígeno gaseoso producido en la reacción del electrodo en el ánodo 150, e igual o menor que 200 veces la cantidad de oxígeno gaseoso producido. La cantidad de introducción de gas puede ajustarse preferiblemente de modo que la concentración de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico en el gas descargado desde la unidad 46 de descomposición sea la concentración límite explosiva o menos.

La unidad 70 de introducción de gas puede incluir preferiblemente un miembro poroso e introducir un gas en el anolito a través del miembro poroso. A través de un miembro poroso de este tipo, el gas se puede introducir en un estado de burbujas finas en el anolito. Esto puede facilitar la gasificación de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico. La unidad 70 de introducción de gas también puede incluir un medio de agitación bien conocido, tal como una hélice.

[Procedimiento para producir hidruro orgánico]

En un procedimiento para producir un hidruro orgánico de acuerdo con la presente realización, se suministra un anolito que contiene agua a la capa 152 de catalizador de ánodo del ánodo 150 descrito anteriormente. En la capa 152 de catalizador de ánodo, los protones se producen por electrólisis del agua. Los protones así producidos pasan luego a través de la membrana 110 de electrolito y se mueven hacia el lado del cátodo 120. Además, se suministra una sustancia objetivo de hidrogenación a la capa 122 de catalizador de cátodo del cátodo 120. En la capa 122 de catalizador de cátodo, la sustancia objetivo de hidrogenación es hidrogenada por los protones que han pasado por la membrana 110 de electrolito, de modo que se produce un hidruro orgánico. Paralelamente a la producción del hidruro orgánico, se introduce un gas predeterminado desde la unidad 70 de introducción de gas al anolito, de modo que la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico que han pasado por la membrana 110 de electrolito y se han mezclado en los anolitos, se eliminan del anolito. El procedimiento de producción de protones, el procedimiento de producción del hidruro orgánico mediante la reacción de reducción electrolítica y el procedimiento de eliminación de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico del anolito ocurren en paralelo al menos en un punto en el tiempo.

Como se describió anteriormente, el aparato 10 de producción de hidruros orgánicos de acuerdo con la presente realización incluye, la membrana 110 de electrolito, el cátodo 120, el ánodo 150 y la unidad 70 de introducción de gas para introducir un gas en el anolito para eliminar la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico. La eliminación de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico del anolito usando la unidad 70 de introducción de gas puede restringir la adsorción, por parte del catalizador, de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico mezclados en el anolito, y la corrosión del catalizador causada por óxidos de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico.

Como resultado, se restringe el deterioro funcional de la capa 152 de catalizador de ánodo, de modo que se puede evitar el aumento del voltaje de la celda. Por consiguiente, se puede hacer que la reacción de reducción de la sustancia objetivo de hidrogenación en el cátodo 120 prosiga durante un largo período de tiempo con una tasa de consumo de energía eléctrica más baja. Por lo tanto, se puede mejorar la eficacia de la producción de hidruros orgánicos. Además, se puede prolongar la vida útil de la capa 152 de catalizador de ánodo. Mientras tanto, la presente realización incluye una configuración en la que el anolito se hace circular entre el tanque 40 de almacenamiento de anolito y el ánodo 150. En consecuencia, la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico mezclados con el anolito es probable que se acumulen en el tanque 40 de almacenamiento de anolito. Por lo tanto, la eliminación de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico utilizando la unidad 70 de introducción de gas es particularmente efectiva para mejorar la eficiencia de la producción de hidruros orgánicos y prolongar la vida de la capa 152 de catalizador de ánodo.

El procedimiento para producir un hidruro orgánico de acuerdo con la presente realización incluye: el procedimiento de suministrar un anolito a la capa 152 de catalizador de ánodo y producir protones por electrólisis del agua en el anolito; el procedimiento de suministrar una sustancia objetivo de hidrogenación a la capa 122 de catalizador de cátodo e hidrogenar la sustancia objetivo de hidrogenación con protones que han pasado a través de la membrana 110 de electrolito, para producir un hidruro orgánico; y el procedimiento de introducir un gas predeterminado en el anolito para eliminar, del anolito, la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico que han pasado a través de la membrana 110 de electrolito y se han mezclado con el anolito. Por consiguiente, el hidruro orgánico se puede producir durante un período de tiempo más largo, con mayor eficiencia. Incluso cuando solo uno de la sustancia objetivo de la hidrogenación y el hidruro orgánico se elimina utilizando un gas, la eficiencia de la producción de hidruros orgánicos se puede mejorar y la vida útil de la capa 152 de catalizador de ánodo se puede prolongar, en comparación con el caso en el que dicha eliminación no se realiza.

La realización indicada anteriormente está destinada a ser únicamente ilustrativa, y la presente invención no se limita a ella. Debe entenderse que se pueden realizar diversos cambios y modificaciones, incluyendo modificaciones de diseño, con base en el conocimiento de los expertos en la técnica y que las realizaciones con tales cambios y modificaciones añadidas también están dentro del alcance de la presente invención.

[Ejemplo]

Se describirá ahora un ejemplo de la presente invención a modo de ejemplo únicamente para describir adecuadamente la presente invención y no debe interpretarse como una limitación del alcance de la invención.

(Ejemplo 1)

En primer lugar, se preparó tinta catalizadora para la capa de catalizador de cátodo añadiendo Nafion (marca registrada) Dispersion Solution DE2020 (fabricado por E. I. du Pont de Nemours and Company)) a polvo de catalizador PtRu/C TEC61E54E (23 % de Pt en masa, 27 % de Ru en masa, elaborado por TANAKA KIKINZOKU KOGYO KK) y utilizando un disolvente según corresponda. Se añadió una cantidad de Nafion (marca registrada) Dispersion Solution de manera que la relación entre la masa de Nafion después del secado y la masa de carbono en el catalizador fuera de 1:1. Además, como membrana electrolítica, se preparó Nafion (marca registrada) 115 (espesor de 120 pm, fabricada por E. I. du Pont de Nemours and Company) sometida a tratamiento hidrófobo. La tinta de catalizador así obtenida se aplicó a una superficie principal de la membrana de electrolito mediante recubrimiento por pulverización. La tinta de catalizador se aplicó de manera que la masa total de Pt y Ru por área de electrodo fuera de 0,5 mg/cm2. Posteriormente, la película recubierta se secó a 80 grados C para eliminar el componente disolvente en la tinta del catalizador, obteniendo un cuerpo laminado de la capa de catalizador de cátodo y la membrana de electrolito.

Posteriormente, una capa de difusión de cátodo SGL35BC (fabricada por SGL Carbon) cortada de acuerdo con la forma de una superficie de electrodo se unió a una superficie de la capa de catalizador de cátodo. Después, la capa de catalizador de cátodo y la capa de difusión de cátodo se unieron térmicamente durante dos minutos, a una temperatura de 120 grados C y una presión de 1 MPa. Por consiguiente, se obtuvo un complejo constituido por la membrana de electrolito, la capa de catalizador del cátodo y la capa de difusión del cátodo.

Mientras tanto, se preparó una estructura con base en carbono mediante moldeo con resina de carbono/epoxi. La estructura con base en carbono corresponde a un ensamblaje de la parte 132 de paso de flujo, el espaciador 126 y el separador 170a. Sobre una superficie de la estructura con base en carbono del lado correspondiente a la parte 132 de paso de flujo se formaron múltiples pasos de flujo. Cada paso de flujo se formó en una forma lineal con una anchura de 1 mm y una profundidad de 0,5 mm. La distancia entre pasos de flujo adyacentes se fijó en 1 mm. Un extremo de cada paso de flujo se conectó a un cabezal de suministro de líquido que integra los respectivos pasos de flujo. El otro extremo de cada paso de flujo estaba conectado a un cabezal de descarga de líquido que también integra los respectivos pasos de flujo.

Además, como material base del ánodo, se prepararon la malla expandida que tiene un espesor de 1,0 mm, el paso corto de malla de 3,5 mm, el paso largo de malla de 6,0 mm, el ancho de 1,1 mm y la relación de apertura de 42 %. Se realizó un granallado en seco sobre las superficies del material base del ánodo y se realizó un procedimiento de limpieza en una solución acuosa de ácido sulfúrico al 20 por ciento. Posteriormente, utilizando un aparato de chapado iónico de arco y una placa de aleación de titanio-tantalio, se formó un recubrimiento de 2 micrómetros de espesor sobre las superficies del material base del ánodo, a una temperatura del material base de 150 grados C y un vacío de 1,33 Pa. Al material base del ánodo con el recubrimiento, se le aplicó una solución acuosa mixta de tetracloruro de iridio y pentacloruro de tantalio. A continuación, el material base del ánodo se colocó en un horno eléctrico y se sometió a un tratamiento térmico a 550 grados C. Al repetir la aplicación de la solución y el tratamiento térmico varias veces, se formó una capa de catalizador de ánodo que contenía cantidades equimolares de óxido de iridio y óxido de tantalio como catalizadores. La cantidad de catalizador soportado, en términos de cantidad de metal Ir, por área de electrodo fue de 12 g/m2

Además, se preparó un cuerpo elástico obtenido procesando una placa de titanio de 0,3 milímetros de espesor de manera que se dispusieran resortes planos con un paso de 10 mm como cuerpo elástico de soporte del ánodo. Sobre una superficie de cada resorte plano en contacto con la capa de catalizador del ánodo, se formó una capa de una pequeña cantidad de platino. Además, también se prepararon un espaciador de ánodo y un separador de ánodo.

La estructura con base en carbono, el complejo, el espaciador de ánodo, la capa de catalizador de ánodo, el cuerpo elástico de soporte del ánodo y el separador de ánodo así preparados se laminaron en este orden. La capa de catalizador del ánodo se fijó a la superficie lateral del complejo de la membrana del electrolito. La estructura con base en carbono se dispuso de manera que cada paso de flujo se extendiera en una dirección vertical cuando se instaló el aparato de producción de hidruro orgánico, y se fijó a la superficie lateral de la capa de difusión del cátodo del complejo. A un extremo de cada paso de flujo, se conectó un paso de suministro para una sustancia objetivo de hidrogenación (correspondiente a la parte 34a externa del paso 34 de circulación) a través del cabezal de suministro de líquido. Además, al otro extremo de cada paso de flujo, se conectó un paso de descarga para un hidruro orgánico (correspondiente a la parte 34b de retorno del paso 34 de circulación) a través del cabezal de descarga de líquido. Además, se conectó un paso de suministro para un anolito (correspondiente a la parte 44a externa del paso 44 de circulación) a la entrada de la cámara del ánodo en el espaciador del ánodo, y se conectó un paso de descarga para el anolito (correspondiente a la parte 44b de retorno del paso 44 de circulación) a la salida de la cámara del ánodo en el espaciador del ánodo.

Presionar cada capa usando el cuerpo elástico de soporte del ánodo podría crear un estado en el que las capas estén en estrecho contacto entre sí. La distancia entre la membrana de electrolito y la capa de catalizador del ánodo se fijó en 0,05 mm. Mediante los procedimientos expuestos anteriormente, se obtuvo el aparato de producción de hidruros orgánicos del Ejemplo 1. El área del electrodo activo de la celda de electrólisis fue de 12,3 cm2.

En este aparato de producción de hidruros orgánicos, se hizo fluir tolueno como catolito a través de la cámara del cátodo. Además, se hizo fluir una solución acuosa de ácido sulfúrico de 100 g/l como anolito a través de la cámara del ánodo. El caudal del catolito se estableció en 0,6 ml/minuto. Además, el caudal del anolito se estableció en 5 ml/minuto. A la temperatura de 60 grados C y la densidad de corriente de 40 A/dm2, se provocó la reacción electrolítica. El anolito se suministró desde el tanque de almacenamiento de anolito a la cámara del ánodo usando una bomba, y luego se devolvió desde la cámara del ánodo al tanque de almacenamiento de anolito para circular (operación por lotes). El anolito se suministró a través de una parte inferior de la celda de electrólisis a la cámara del ánodo. Además, se hizo circular el anolito mientras se suplementó una cantidad de agua reducida por electrólisis.

También, al tanque de almacenamiento de anolito, se conectó una unidad de introducción de gas que incluye un filtro de vidrio. A través del filtro de vidrio, se suministró aire al tanque de almacenamiento de anolito para burbujear el anolito. La tasa de suministro de aire se fijó en 2,8 l/minuto. Después de 24, 48 y 72 horas desde el inicio de la reacción electrolítica, se analizó el anolito usando un detector de absorbancia ultravioleta (de SHIMADZU CORPORATION). La FIG. 3A muestra los resultados.

(Ejemplo 1 Comparativo)

Excepto que la unidad de introducción de gas no estaba conectada al tanque de almacenamiento de anolito, se obtuvo un aparato de producción de hidruro orgánico similar al del Ejemplo 1. Además, excepto que no se suministró aire al anolito y no se realizó el burbujeo, la reacción electrolítica se provocó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Después de 24, 51 y 72 horas desde el inicio de la reacción electrolítica, el anolito se analizó utilizando un espectrofotómetro ultravioleta-visible (de SHIMADZU CORPORATION). La FIG. 3B muestra los resultados.

La FIG. 3A muestra los espectros de absorción del anolito desde los que se realizó el burbujeo. La FIG. 3B muestra los espectros de absorción del anolito desde los que no se realizó burbujeo. Como se muestra en las FIGS. 3A y 3B, independientemente de si se realizó o no burbujeo, no se detectó un espectro de absorción correspondiente al del tolueno (véase la FIG. 4A). Mientras tanto, se detectaron espectros de absorción que se considera que corresponden a los del alcohol bencílico (véase la FIG.4B) y el benzaldehído (véase la FIG.4C), que son óxidos de tolueno.

Cuando se comparan los espectros de absorción que se consideran derivados del alcohol bencílico y el benzaldehído en términos de si se realizó o no burbujeo, la absorbancia es mayor cuando no se realizó el burbujeo del anolito (FIG.

3B) que cuando se realizó el burbujeo del anolito (FIG. 3A). Esta comparación muestra que la cantidad de óxidos de tolueno incluidos en el anolito fue mayor cuando no se realizó el burbujeo que cuando se realizó el burbujeo. Esto indica que el burbujeo del anolito eliminó rápidamente el tolueno del anolito, restringiendo así la producción y acumulación de óxidos de tolueno.

Mientras tanto, en cada uno de, Ejemplo 1 y Ejemplo 1 Comparativo, el anolito se extrajo también después de una hora desde el inicio de la reacción electrolítica. Posteriormente, se midió la concentración de tolueno incluida en el gas descargado del anolito usando tubos detectores (No. 122, de GASTEC CORPORATION). Los resultados fueron 2,8 ppm en el Ejemplo 1 y 410 ppm en el Ejemplo 1 Comparativo. Esto sugiere que el burbujeo del anolito eliminó rápidamente el tolueno. En cuanto al voltaje de la celda, no se observó ningún cambio de acuerdo con que se realizara 0 no burbujeo (2,2 V en promedio). Además, la celda de electrólisis se hizo funcionar durante mucho tiempo en cada uno del Ejemplo 1 y el Ejemplo 1 Comparativo, y se midió la tasa de consumo de iridio en el catalizador de ánodo usando un instrumento de fluorescencia de rayos X (de Rigaku Corporation). Los resultados fueron que, cuando el tiempo de operación fue de 1.000-2.000 horas, la tasa de consumo fue del 3 % en el Ejemplo 1 y del 6 % en el Ejemplo 1 Comparativo. Por lo tanto, se puede determinar el comportamiento de consumo de catalizador mejorado por el burbujeo.

Además, excepto que la relación molar de óxido de iridio a óxido de tántalo incluido en la capa de catalizador del ánodo se fijó en 2:1, se obtuvo un aparato de producción de hidruro orgánico similar al del Ejemplo 1 o al Ejemplo 1 Comparativo. En el aparato, se provocó una reacción electrolítica similar a la del Ejemplo 1 o al Ejemplo 1 Comparativo. También en este caso, se obtuvieron resultados similares a los del Ejemplo 1 y el Ejemplo 1 Comparativo.

Además, se ensayó el efecto del burbujeo del anolito sobre la eliminación de tolueno y óxidos de tolueno. Se prepararon varios vasos de precipitados que contenían agua pura o 100 g/l de solución acuosa de ácido sulfúrico como anolito. La cantidad de anolito en cada vaso de precipitados fue de un litro. A cada vaso de precipitados se le añadió uno de, tolueno, alcohol bencílico, benzaldehído y ácido benzoico. La concentración de cada sustancia orgánica se fijó en 500 ppm. Se realizó agitación durante cinco minutos para dispersar uniformemente la sustancia orgánica. Además, como unidad de introducción de gas, se preparó una bomba de aire que incluía un tubo de vidrio de sílice poroso (con un diámetro interior del tubo de 10 mm) y la punta del tubo se insertó en un vaso de precipitados. La temperatura del anolito se fijó en 25 grados C.

En un anolito que contenía un litro de agua pura con una concentración de tolueno de 500 ppm, se realizó el burbujeo a múltiples tasas de suministro de aire diferentes. Las tasas de suministro de aire fueron 0,1 l/minuto, 0,8 l/minuto, 1,7 l/minuto, 2,8 l/minuto y 3,8 l/minuto. A cada velocidad de suministro de aire, se realizó el burbujeo durante cinco minutos. La concentración de tolueno residual en el anolito después del burbujeo en cada caso se midió usando un espectrofotómetro ultravioleta-visible (de SHIMADZU CORPORATION). Por consiguiente, se calculó el porcentaje restante de tolueno después del burbujeo. El porcentaje restante es la proporción de la cantidad de tolueno después de burbujear a la cantidad de tolueno antes de burbujear. La FIG. 5A muestra los resultados. La FIG. 5A muestra las relaciones entre la tasa de suministro de aire (unidad: l/minuto) y el porcentaje restante de tolueno (unidad:%).

Mientras tanto, en un anolito que contenía un litro de agua pura con una concentración de tolueno de 500 ppm, se realizó el burbujeo a una tasa de suministro de aire de 2,8 l/minuto. Después de 1, 2, 3, 5 y 10 minutos desde el inicio del burbujeo, se midió la concentración de tolueno residual en el anolito usando un espectrofotómetro ultravioletavisible (de SHIMADZU CORPORATION). Por consiguiente, se calculó el porcentaje restante de tolueno después del burbujeo. La FIG. 5B muestra los resultados. La FIG. 5B muestra las relaciones entre la duración del suministro de aire (unidad: minutos) y el porcentaje restante de tolueno (unidad:%).

Como se muestra en la FIG. 5A, el porcentaje restante de tolueno tiende a disminuir cuando se aumenta la tasa de suministro de aire. Además, como se muestra en la FIG. 5B, el porcentaje restante de tolueno tiende a disminuir también cuando aumenta la duración del burbujeo. Se comprueba que, con el burbujeo durante cinco minutos a 2,8 l/minuto, se puede eliminar el 95 % o más de tolueno.

Mientras tanto, en un anolito que contenía un litro de solución acuosa de 100 g/l de ácido sulfúrico con una concentración de tolueno de 500 ppm, se realizó un burbujeo durante cinco minutos a 2,8 l/minuto y se calculó el porcentaje restante de tolueno. La FIG. 6A muestra el resultado. La FIG. 6A también muestra el resultado del anolito que contiene un litro de agua pura con una concentración de tolueno de 500 ppm. La FIG. 6A muestra el porcentaje restante de tolueno en agua pura y el porcentaje restante de tolueno en solución acuosa de ácido sulfúrico.

Además, en anolitos que contienen cada uno un litro de solución acuosa de ácido sulfúrico de 100 g/l con una concentración de alcohol bencílico, benzaldehído y ácido benzoico de 500 ppm, se realizó burbujeo durante cinco minutos a 2,8 l/minuto, y se calculó el porcentaje restante de cada sustancia orgánica. La FIG. 6B muestra los resultados. La FIG. 6B también muestra el resultado del anolito con una concentración de tolueno de 500 ppm. La FIG. 6B muestra el porcentaje restante de diversas sustancias orgánicas en una solución acuosa de ácido sulfúrico.

Como se muestra en la FIG. 6A, se podría eliminar una mayor cantidad de tolueno burbujeando a partir de una solución acuosa de ácido sulfúrico, en comparación con el caso del agua pura. Sin embargo, como se muestra en la FIG. 6B, el alcohol bencílico, el benzaldehído y el ácido benzoico, es decir, los óxidos de tolueno, apenas podían eliminarse burbujeando. Esto demuestra que eliminar el tolueno antes de que se convierta en óxido por oxidación electrolítica es eficaz.

[Explicación de numerales de referencia]

10 aparato de producción de hidruro orgánico

40 tanque de almacenamiento de anolito

44 paso de circulación

70 unidad de introducción de gas

110 membrana de electrolito

120 cátodo

122 capa de catalizador de cátodo

124 cámara de cátodo

150 ánodo

152 capa de catalizador de ánodo

154 cámara de ánodo

[Capacidad de aplicación industrial]

La presente invención es aplicable a un aparato de producción de hidruro orgánico y un procedimiento para producir un hidruro orgánico.

Claims (5)

REIVINDICACIONES

1. Un aparato (10) de producción de hidruro orgánico, que comprende:

una membrana (110) de electrolito que tiene conductividad protónica;

un cátodo (120), dispuesto sobre un lado de la membrana (110) de electrolito, comprendiendo dicho cátodo una capa (122) de catalizador de cátodo:

una cámara de cátodo que aloja la capa de catalizador de cátodo;

un ánodo (150), dispuesto opuesto a un lado de la membrana (110) de electrolito, comprendiendo dicho ánodo una capa (152) de catalizador de ánodo;

una cámara (154) de ánodo que alberga la capa (152) de catalizador de ánodo y un anolito que comprende agua; y

una unidad (70) de introducción de gas para introducir en el anolito en una posición predeterminada un gas predeterminado;

en la que el aparato está dispuesto para

suministrar una sustancia objetivo de hidrogenación orgánica al cátodo (120) y para hidrogenar la sustancia objetivo de hidrogenación en la capa (122) de catalizador de cátodo usando protones para producir un hidruro orgánico;

suministrar el anolito al ánodo (150) y oxidar el agua en el anolito en la capa (152) de catalizador de ánodo para producir protones; y

eliminar al menos una de la sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico que han pasado a través de la membrana (110) de electrolito y se han mezclado con el anolito promoviendo la gasificación de la al menos una sustancia objetivo de hidrogenación y el hidruro orgánico mediante la introducción del gas predeterminado en la posición predeterminada.

2. El aparato (10) de producción de hidruro orgánico de la reivindicación 1, que además comprende:

un tanque (40) de almacenamiento de anolito para almacenar el anolito; y

un paso (44) de circulación para conectar el tanque (40) de almacenamiento de anolito y el ánodo (150), en el que la unidad (70) de introducción de gas está dispuesta introduciendo el gas en el anolito en al menos uno de la cámara (124) de ánodo, el tanque (40) de almacenamiento de anolito y el paso (44) de circulación.

3. El aparato (10) de producción de hidruro orgánico de la reivindicación 2, en el que la unidad (70) de introducción de gas está dispuesta para introducir el gas en el anolito en la cámara (124) de ánodo.

4. El aparato (10) de producción de hidruro orgánico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el gas predeterminado es al menos uno seleccionado de un grupo que incluye aire, nitrógeno, argón y helio.

5. Un procedimiento para producir un hidruro orgánico, que comprende:

suministrar un anolito que contiene agua a una capa (152) de catalizador de ánodo y producir protones por electrólisis del agua;

suministrar una sustancia objetivo de hidrogenación orgánica a una capa (122) de catalizador de cátodo e hidrogenar la sustancia objetivo de hidrogenación orgánica utilizando los protones que han pasado a través de una membrana (110) de electrolito, produciendo así un hidruro orgánico; y

introducir un gas predeterminado en el anolito y eliminar, del anolito, al menos uno de la sustancia objetivo de hidrogenación orgánica y el hidruro orgánico que han pasado a través de la membrana (110) de electrolito y se han mezclado con el anolito.