ES2846853T3 - Aparato para producir hidruro orgánico y procedimiento para producir hidruro orgánico usando el mismo - Google Patents

Aparato para producir hidruro orgánico y procedimiento para producir hidruro orgánico usando el mismo Download PDF

Info

Publication number
ES2846853T3
ES2846853T3 ES15862087T ES15862087T ES2846853T3 ES 2846853 T3 ES2846853 T3 ES 2846853T3 ES 15862087 T ES15862087 T ES 15862087T ES 15862087 T ES15862087 T ES 15862087T ES 2846853 T3 ES2846853 T3 ES 2846853T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
cathode
substance
hydrogenated
anode
chamber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15862087T
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama National University NUC
De Nora Permelec Ltd
Original Assignee
Yokohama National University NUC
De Nora Permelec Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama National University NUC, De Nora Permelec Ltd filed Critical Yokohama National University NUC
Application granted granted Critical
Publication of ES2846853T3 publication Critical patent/ES2846853T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Un aparato de producción de hidruro orgánico que comprende una membrana de electrolito de polímero sólido que tiene conductividad de protones, un cátodo poroso que se proporciona en una superficie de la membrana de electrolito de polímero sólido y genera un hidruro al reducir una sustancia que se va a hidrogenar, una cámara del cátodo que alberga el cátodo poroso y a la que se suministra la sustancia que se va a hidrogenar, un electrodo ánodo que contiene catalizador que se proporciona en la otra superficie de la membrana de electrolito de polímero sólido y genera protones al oxidar el agua, una cámara del ánodo que alberga el ánodo y a la que se suministra una solución electrolítica, una entrada en el extremo inferior de la cámara del cátodo a través de la que se suministra la sustancia que se va a hidrogenar, una salida de hidruro en el extremo superior de la cámara del cátodo a través de la que se descargan un producto, material sin reaccionar de la sustancia que se va a hidrogenar y subproducto hidrógeno, y se proporciona al menos un separador ortogonal al canal de flujo del cátodo poroso con un paso de 1 a 5 mm y con un ancho de 0,1 a 1 mm dentro de la cámara del cátodo, y el separador se forma en al menos la parte superior de la cámara del cátodo, y un área de una parte que tiene el separador no es más del 20 % del área de electrodo proyectada eficaz.

Description

DESCRIPCIÓN
Aparato para producir hidruro orgánico y procedimiento para producir hidruro orgánico usando el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un aparato de producción de hidruro orgánico y a un procedimiento para producir un hidruro orgánico usando el aparato de producción (de aquí en adelante también denominado simplemente "celda electrolítica" y "procedimiento de producción"), y se refiere más específicamente a un aparato de producción de hidruro orgánico que permite que la reacción de reducción en el cátodo de un compuesto orgánico que tiene un enlace insaturado se desarrolle con alta eficacia de corriente y con una tasa de consumo de energía eléctrica baja, y un procedimiento para producir un hidruro orgánico que usa este aparato de producción.
Técnica anterior
El consumo de energía eléctrica en Japón es de aproximadamente 1000 TWh por año, y debido a que la generación de energía térmica también se usa actualmente para reemplazar la energía generada previamente por la generación de energía nuclear, la proporción de energía generada por la generación de energía térmica ha alcanzado un 90 %. Por otra parte, aunque es deseable que las fuentes de energía renovable tales como la generación de energía solar, energía eólica, energía hidroeléctrica y energía geotérmica se usen más ampliamente como nuevas fuentes de energía que pueden suprimir las emisiones de dióxido de carbono, la cantidad de energía generada a partir de estas fuentes actualmente representa solo aproximadamente un 1 % de la generación de energía total. Aunque Japón es afortunado de contar con recursos hídricos, no se puede afirmar que sea un lugar ideal para la energía solar o la energía eólica y, por lo tanto, actualmente se ve obligado a depender del transporte y almacenamiento de fuentes de energía de ultramar. Además, aunque se está considerando el uso de la generación de energía eólica y la generación de energía solar a gran escala para aliviar las fluctuaciones de la producción a corto plazo, la aplicación de estas fuentes para aliviar las fluctuaciones de la producción a mediano plazo o el transporte de energía a gran escala es problemático. En consecuencia, se cree que convertir la energía eléctrica de estas fuentes de energía renovable en energía química puede ser eficaz. Los procesos para convertir la energía eléctrica directamente en energía química son sistemas electroquímicos, y las celdas secundarias o los denominados acumuladores son dispositivos para convertir la energía eléctrica en energía química y a continuación almacenar esa energía, y se usan ampliamente.
Un ejemplo de un sistema prometedor basado en energía renovable es un sistema en el que se establecen sistemas de generación de energía solar o de generación de energía eólica a gran escala en lugares apropiados en todo el mundo, y la energía generada se convierte en un vector energético, que a continuación se puede transportar para permitir que la energía se consuma en el país. Los ejemplos de posibles vectores energéticos incluyen hidrógeno líquido, amoníaco e hidruros orgánicos. Sin embargo, debido a que el hidrógeno es un gas a temperatura normal y presión normal, tiene el inconveniente de requerir camiones cisterna especiales para su transporte y almacenamiento. A la luz de estas circunstancias, los hidruros orgánicos que usan un hidrocarburo tal como ciclohexano, metilciclohexano o decalina están llamando la atención de manera considerable como alternativas al transporte y almacenamiento de hidrógeno.
La selección de un líquido que tenga propiedades similares al petróleo como hidruro orgánico tiene la ventaja de ofrecer una compatibilidad superior con sistemas comparativamente a gran escala y permitir una distribución más fácil a los terminales del sistema de energía. En otras palabras, estos hidruros orgánicos son líquidos a temperatura normal y presión normal, y son fáciles de manipular, y debido a que los hidruros orgánicos se pueden hidrogenar y deshidrogenar electroquímicamente, se pueden almacenar y transportar como un vector energético en lugar de hidrógeno.
Convencionalmente, la producción de hidruros orgánicos tales como metilciclohexano ha empleado un procedimiento químico en el que se usa energía renovable para producir hidrógeno por electrólisis de agua, y a continuación se somete tolueno a adición de hidrógeno en un reactor de hidrogenación y se convierte en metilciclohexano (por ejemplo, véase los documentos de patente 1 y 2). Por el contrario, los procedimientos de síntesis electrolítica permiten la adición directa de hidrógeno electroquímicamente, lo que permite simplificar el proceso. Además, los procedimientos de síntesis electrolítica experimentan una mínima pérdida de eficacia independientemente de la escala y presentan una excelente adaptabilidad a las operaciones de arranque y parada. Además, en lugares de energía renovable comparativamente a pequeña escala, donde los sistemas que incluyen procesos a alta temperatura tienden a tener más probabilidades de experimentar una reducción de la eficacia, se puede lograr una conversión de energía superior, en particular desde una perspectiva de eficacia, y a continuación se puede cargar la energía en la red de almacenamiento y transporte de energía de hidruros orgánicos.
Ya se han llevado a cabo muchas investigaciones sobre la tecnología que usa estos tipos de hidruros orgánicos. Por ejemplo, el documento de patente 3 propone una celda electrolítica que reduce un compuesto orgánico que tiene un enlace insaturado. Además, los documentos de patente 4 y 5 proponen dispositivos para producir hidrógeno a partir de un compuesto orgánico usando un aparato de separación por membrana. Además, el documento de patente 6 propone un dispositivo para producir hidrógeno a partir de un compuesto orgánico y suministrar el hidrógeno a una celda de combustible. Además, los documentos de patente 7 y 8 proponen procedimientos para la oxidación y reducción electrolítica de compuestos orgánicos.
Sin embargo, una celda electrolítica a gran escala para producir un hidruro orgánico, que usa un compuesto orgánico líquido tal como tolueno como materia prima, y electroliza esta materia prima para obtener otro compuesto orgánico líquido aún no se ha implementado en una aplicación práctica, y aún no se conocen estructuras para electrodos y soportes de cátodos conductores que permitan suministrar la materia prima de forma fluida a la superficie del electrodo y retirar el producto de la superficie. En la industria de la electrólisis de salmuera común, al someter cloruro de sodio a electrólisis en una celda electrolítica de dos cámaras que tiene una membrana de intercambio iónico, se producen simultáneamente gas cloro, hidróxido de sodio e hidrógeno. La tecnología divulgada en el documento distinto de patente 1 relacionada con la electrólisis de salmuera común se puede aplicar fácilmente a la producción de hidruros orgánicos, pero debido a que fundamentalmente no se genera gas en el proceso de producción de hidruro orgánico, los electrodos y las estructuras de soporte usadas para la electrólisis de salmuera común no se pueden usar sin modificaciones.
Además, en una celda de combustible de baja temperatura, se ensamblan conjuntamente una membrana de intercambio iónico y los electrodos, y se suministran hidrógeno y oxígeno como materias primas para obtener energía eléctrica (documento distinto de patente 2). Se presume que la estructura de la celda de una celda de combustible de baja temperatura también se podría aplicar a una celda electrolítica de hidruro orgánico. Sin embargo, debido a que los electrodos y los soportes se han optimizado para permitir el suministro de grandes cantidades de materias primas gaseosas, se requerirían modificaciones para permitir la circulación de líquidos. Además, también surgen otros problemas en relación con la aplicación de la tecnología a celdas electrolíticas de hidruro orgánico debido al requisito de celdas más grandes. Además, se han usado celdas rédox que usan iones de vanadio en dispositivos prácticos comercializados a gran escala, y los materiales usados en estos dispositivos son prometedores para su uso en aparatos de producción de hidruros orgánicos (documento distinto de patente 3). Sin embargo, aunque los materiales porosos que tienen un área de contacto grande han permitido incrementar el valor de corriente para los electrodos, la densidad de corriente para las celdas rédox está limitada a no más de 0,05 A/cm2, lo que no satisface las condiciones requeridas para la celda electrolítica de un aparato de producción de hidruro orgánico.
Lista de citas
DOCUMENTOS DE PATENTE
Documento de patente 1: solicitud de patente japonesa no examinada n° 2011-207641
Documento de patente 2: patente japonesa n° 4.907.210
Documento de patente 3: solicitud de patente internacional n° 2012/091128
Documento de patente 4: solicitud de patente de EE. UU. n° 2008/234527
Documento de patente 5: solicitud de patente de EE. UU. n° 2009/025291
Documento de patente 6: patente de EE. UU. n° 6.802.875
Documento de patente 7: solicitud de patente de EE. UU. n° 2014/110268
Documento de patente 8: solicitud de patente internacional n° 2013/134220
Documentos distintos de patentes
Documento distinto de patente 1: Soda Handbook 2009, Japan Soda Industry Association, p. 27
Documento distinto de patente 2: Electrons and lons Functional Chemistry Series, vol. 4, All About Solid Polymer Fuel Cells, NTS Inc., p. 150
Documento distinto de patente 3: Sumitomo Electric Industries SEI Technical Review, n° 179, julio de 2011, Redox Flow Batteries for Electric Power Storage
Sumario de la invención
PROBLEMA TÉCNICO
En la producción de hidruros orgánicos, un ejemplo de la reacción de reducción de un compuesto orgánico que tiene un enlace insaturado es la reacción que usa tolueno (TL) como materia prima y sintetiza metilciclohexano (MCH) por un proceso de reducción representado por las siguientes ecuaciones.
Reacción en el cátodo:
TL 6H+ 6e- ^ MCH
Reacción en el ánodo:
2H2O ^ 4H+ 4e- O2
Reacción global:
2TL 6H2O ^ 2MCH 302
En la producción electrolítica de hidruros orgánicos, se usa una membrana de electrolito para separar por completo el líquido de la cámara del ánodo compuesto por una solución acuosa y el líquido de la cámara del cátodo compuesto por un compuesto orgánico. Para la cámara del ánodo, se puede usar el tipo de estructura de ánodo desarrollada para la electrólisis de salmuera común. Por el contrario, para la cámara del cátodo, se requiere una estructura que pueda suministrar rápida y uniformemente la materia prima líquida y descargar el producto líquido. Para permitir que un compuesto orgánico líquido tal como tolueno se use como materia prima y que un compuesto orgánico líquido se produzca eficazmente por electrólisis de esta materia prima, la materia prima se debe suministrar de forma fluida a la superficie del electrodo y a continuación, el producto se debe retirar eficazmente de la superficie. Si no se abordan estos requisitos, a continuación se puede producir un suministro localizado de la materia prima, una incapacidad para retirar satisfactoriamente el producto y una falta de uniformidad en la corriente, y se puede generar hidrógeno como resultado de reacciones secundarias, entorpeciendo la reducción prevista de la sustancia orgánica insaturada en el cátodo, y provocando una pérdida de voltaje.
En consecuencia, un objetivo de la presente invención es proporcionar un aparato de producción de hidruro orgánico que permita que la reacción de reducción en el cátodo de un compuesto orgánico que tiene un enlace insaturado se desarrolle con alta eficacia de corriente y con una baja tasa de consumo de energía eléctrica, y un procedimiento para producir un hidruro orgánico que usa este aparato de producción.
SOLUCIÓN AL PROBLEMA
Como resultado de una investigación intensiva destinada a abordar los problemas descritos anteriormente, los autores de la presente invención descubrieron que usando una estructura específica dentro de la cámara del cátodo, se podría lograr el objetivo anterior, permitiéndoles completar la presente invención.
El aparato de producción de hidruro orgánico de la presente invención se define por la reivindicación 1.
El procedimiento para producir un hidruro orgánico de acuerdo con la presente invención se define por la reivindicación 2.
En el procedimiento para producir un hidruro orgánico de acuerdo con la presente invención, cuando la sustancia que se va a hidrogenar se suministra al aparato de producción de hidruro orgánico a un caudal nominal, si la diferencia de presión en la sustancia que se va a hidrogenar entre dos puntos en el extremo inferior del cátodo se considera APl, y la diferencia de presión en la mezcla de la sustancia que se va a hidrogenar y el producto entre dos puntos en el extremo superior del cátodo se considera APh, entonces es preferente que la relación representada por la siguiente fórmula se cumpla.
APl < APh/10.
Además, en el procedimiento para producir un hidruro orgánico de acuerdo con la presente invención, cuando la sustancia que se va a hidrogenar se suministra a un caudal nominal, la diferencia de presión en la mezcla de la sustancia que se va a hidrogenar y el producto dentro de la cámara del cátodo es preferentemente no menos de 1 kPa/mm.
Efectos de la invención
Empleando la presente invención, se puede descargar gas hidrógeno que tiene un peso específico bajo desde la parte superior de la celda electrolítica y, por lo tanto, se puede evitar la acumulación de subproducto gas hidrógeno dentro de la celda electrolítica. De acuerdo con la invención, se proporcionan separadores ortogonales al canal de flujo en un paso de 1 a 5 mm y con un ancho de 0,1 a 1 mm, para lograr una estructura de flujo que mejora la transferencia de masa de la sustancia que se va a hidrogenar a baja concentración. Además, al proporcionar separadores con un espaciado apropiado horizontal al canal de flujo en el cátodo poroso del aparato de producción de hidruro orgánico, la sustancia que se va a hidrogenar suministrada desde la parte inferior de la celda electrolítica se puede suministrar uniformemente al cátodo dentro de la celda, garantizando, por tanto, que la materia prima penetre de forma fiable dentro del cátodo poroso y se someta a la reacción. Sin los separadores, la sustitución de líquido dentro del cátodo se produce menos fácilmente, inhibiendo, por tanto, la reacción objetivo. Además, al proporcionar los separadores, se puede evitar la concentración de corriente y se puede reducir el compuesto orgánico que tiene un enlace insaturado incluso a alta corriente. Como resultado, la reacción de reducción del compuesto orgánico que tiene un enlace insaturado en el cátodo se puede desarrollar con una alta eficacia de corriente y con una baja tasa de consumo de energía eléctrica.
Breve descripción de los dibujos
La FIG. 1 es una vista estructural esquemática de un aparato de producción de hidruro orgánico de acuerdo con un modo de realización preferente de la presente invención.
La FIG. 2 es una vista en plano esquemática del soporte de cátodo para un aparato de producción de hidruro orgánico de acuerdo con un modo de realización preferente de la presente invención.
La FIG. 3 es una vista en sección transversal parcial esquemática de la cámara del cátodo de un aparato de producción de hidruro orgánico de acuerdo con un modo de realización preferente de la presente invención.
La FIG. 4 es una vista conceptual esquemática de la distribución de presión dentro de un aparato de producción de hidruro orgánico de acuerdo con un modo de realización preferente de la presente invención.
La FIG. 5 es una vista en plano esquemática de un soporte de cátodo que tiene un canal de flujo serpenteante.
La FIG. 6 es una vista en sección transversal parcial esquemática de la cámara del cátodo de un aparato de producción de hidruro orgánico que tiene un canal de flujo serpenteante y un soporte de cátodo.
La FIG. 7 es una vista en plano esquemática de un soporte de cátodo que tiene un canal de flujo serpenteante y está provisto de una pluralidad de separadores en el 20 % superior del soporte de cátodo.
La FIG. 8 es un gráfico que ilustra las curvas de polarización para la densidad de corriente y el potencial de cátodo de las celdas electrolíticas en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
La FIG. 9 es una vista en plano esquemática del soporte de cátodo usado en el ejemplo 2.
La FIG. 10 es una vista en sección transversal parcial esquemática de la cámara del cátodo del aparato de producción de hidruro orgánico usado en el ejemplo 2.
La FIG. 11 es una vista en plano esquemática del soporte de cátodo usado en el ejemplo comparativo 3.
Descripción de modos de realización
Los modos de realización de la presente invención se describen a continuación con más detalle usando los dibujos.
La FIG. 1 es una vista estructural esquemática de un aparato de producción de hidruro orgánico (celda electrolítica) de acuerdo con un modo de realización preferente de la presente invención. La celda electrolítica 10 de la presente invención incluye una membrana de electrolito de polímero sólido (de aquí en adelante también abreviada como "la membrana de electrolito") 11 que tiene conductividad de protones, un cátodo 12 que se proporciona en una superficie de la membrana de electrolito 11 y reduce la sustancia de materia prima que se va a hidrogenar para producir un hidruro, una cámara del cátodo 13 que alberga el cátodo 12 y a la que se suministra la sustancia que se va a hidrogenar, un electrodo ánodo que contiene catalizador 14 (de aquí en adelante también denominado simplemente "el ánodo") que se proporciona en la otra superficie de la membrana de electrolito 11 y oxida el agua para producir protones, y una cámara del ánodo 15 que alberga el ánodo 14 y a la que se suministra una solución electrolítica. En el ejemplo ilustrado en el dibujo, el cátodo 12 está compuesto por un sustrato de cátodo 12a formado a partir de un material conductor poroso y una capa de catalizador de cátodo 12b formada sobre la superficie del sustrato de cátodo.
Además, en el ejemplo ilustrado, la cámara del cátodo 13 se forma a partir de una placa divisoria más exterior 13a y un espaciador 13b situado entre el borde periférico de esta placa divisoria 13a y la membrana de electrolito 11. Además, la cámara del ánodo 15 se forma a partir de una placa divisoria más exterior 15a y un espaciador 15b situado entre el borde periférico de esta placa divisoria 15a y la membrana de electrolito 11. Además, un cuerpo elástico de soporte del ánodo 14a se dispone entre la placa divisoria 15a y el ánodo 14, y un espaciador de ánodo 16 se dispone entre el ánodo 14 y la membrana de electrolito 11. La estructura de la celda electrolítica de la presente invención se describe a continuación con más detalle.
[Cámara del cátodo]
El aparato de producción de hidruro orgánico de la presente invención suministra la sustancia que se va a hidrogenar desde el extremo inferior de la cámara del cátodo 13 y tiene una salida de hidruro 18 a través de la que se descargan el producto, el material sin reaccionar de la sustancia que se va a hidrogenar y el subproducto hidrógeno desde el extremo superior de la cámara del cátodo 13. En el ejemplo ilustrado, se proporciona una entrada 17 para la sustancia que se va a hidrogenar en el extremo inferior de la cámara del cátodo 13, y se proporciona la salida de hidruro 18 en el extremo superior, mientras que en la cámara del ánodo 15, se proporciona una entrada de solución electrolítica ácida 19 en el extremo inferior de la cámara, y se proporciona una salida de solución electrolítica ácida 20 en el extremo superior. Si se incrementa la velocidad de reacción de hidrogenación de la sustancia de materia prima que se va a hidrogenar, entonces la concentración de la sustancia que se va a hidrogenar desciende a un valor bajo en las proximidades de la salida de la celda electrolítica 10. En este momento, si es insuficiente el suministro de la sustancia que se va a hidrogenar al cátodo 12, entonces se genera hidrógeno por una reacción secundaria. Esta generación de hidrógeno es un fenómeno que se evita mejor en los sistemas de electrólisis de hidruros orgánicos, y en particular en aquellos casos donde la progresión de la electrólisis de la sustancia que se va a hidrogenar da lugar a un descenso en la concentración de la sustancia que se va a hidrogenar, el intento de lograr la densidad de corriente nominal tiende a provocar una producción de hidrógeno localizada. En consecuencia, para evitar la acumulación de gas hidrógeno dentro de la cámara del cátodo 13, es preferente que el gas hidrógeno, que tiene un peso específico bajo, se descargue desde la parte superior de la cámara del cátodo 13, y para favorecer este descarga, la celda electrolítica 10 de la presente invención tiene una estructura que permite que los líquidos fluyan desde la parte inferior de la cámara del cátodo 13 hacia la parte superior.
En el ejemplo ilustrado en la FIG. 1, se interpone un soporte de cátodo 12c entre el cátodo 12 y la placa divisoria 13a, y se proporcionan separadores 12d en este soporte de cátodo 12c. La FIG. 2 ilustra una vista en plano esquemática del soporte de cátodo para un aparato de producción de hidruro orgánico de acuerdo con un modo de realización preferente de la presente invención, y la FIG. 3 ilustra una vista en sección transversal parcial esquemática de la cámara del cátodo de un aparato de producción de hidruro orgánico de acuerdo con un modo de realización preferente de la presente invención. La flecha de la FIG. 3 indica el flujo de la sustancia de materia prima que se va a hidrogenar. En el aparato de producción de hidruro orgánico de la presente invención, para garantizar que la sustancia que se va a hidrogenar que se suministra desde la parte inferior de la celda electrolítica 10 pase a través del sustrato de cátodo 12a formado a partir del material conductor poroso y se suministre uniformemente a la capa de catalizador de cátodo 12b dentro de la celda electrolítica 10, los separadores ortogonales 12d están provistos de un espaciado apropiado, como se ilustra en las FIGS. 2 y 3.
Al proporcionar los separadores 12d, la sustancia de materia prima que se va a hidrogenar penetra de forma fiable en el material conductor poroso del sustrato de cátodo 12a y, por lo tanto, la reacción se desarrolla satisfactoriamente incluso cuando se usa una alta densidad de corriente, y se puede suprimir la generación de hidrógeno. Además, al proporcionar al menos un separador 12d sobre el soporte de cátodo 12c, se puede evitar la concentración de corriente, y la sustancia que se va a hidrogenar se puede reducir incluso a alta corriente. Como resultado, la reacción de reducción de la sustancia que se va a hidrogenar en el cátodo 12 se puede desarrollar con una alta eficacia de corriente y con una baja tasa de consumo de energía eléctrica. En el ejemplo ilustrado en los dibujos, los separadores 12d están expuestos a una fuerza de presión desde el cuerpo elástico de soporte del ánodo 14a, garantizando, por tanto, una buena conductividad de electrones entre los separadores 12d y el cátodo 12.
Para lograr una estructura de flujo que mejore la transferencia de masa de la sustancia que se va a hidrogenar a baja concentración, los separadores 12d se proporcionan ortogonales al canal de flujo con un paso de 1 a 5 mm y un ancho de 0,1 a 1 mm. Aunque la diferencia de presión entre la entrada de la sustancia que se va a hidrogenar y la salida se incrementa, se cree que debido a que el flujo de líquido se produce más cerca de la capa de catalizador de cátodo 12b, el gradiente de concentración se incrementa, favoreciendo, de este modo, la transferencia de masa dentro del sustrato de cátodo 12a. Un ancho de no menos de 0,1 mm es eficaz como separador 12d. Al garantizar que el ancho de cada separador 12d no sea menor de 0,1 mm, la diferencia de presión generada durante el flujo de líquido se puede ajustar fácilmente a 1 kPa/mm o mayor. Si el espesor de cada separador 12d es menor de 0,1 mm, entonces la contribución a la transferencia de masa disminuye y la estructura se vuelve más compleja y difícil de producir. Al ajustar el espesor de la parte del sustrato de cátodo 12a que también funciona como canal de flujo de líquido a un valor de 0,5 a 5 mm, se puede diseñar una estructura con poca pérdida de presión.
En la celda electrolítica 10 de la presente invención, la concentración de la sustancia que se va a hidrogenar en la cámara del cátodo 13 es menor en la salida de hidruro 18 que en la entrada 17 de la sustancia que se va a hidrogenar. En un estado donde la sustancia que se va a hidrogenar se introduce en la cámara del cátodo 13 a un caudal insuficiente y sin agitación, la transferencia de masa tiende a ralentizarse y la concentración del hidruro se vuelve mucho mayor en la superficie del cátodo que en el centro de la solución, lo que da como resultado la generación de hidrógeno por reacciones secundarias. Si la celda electrolítica 10 se produce como un aparato a gran escala, entonces, para garantizar un flujo uniforme de forma fiable del líquido, es preferente que exista una pérdida de presión entre la parte inferior y la parte superior de la cámara del cátodo 13.
La FIG. 4 es una vista conceptual esquemática de la distribución de presión dentro de la celda electrolítica, y las líneas de trazo y doble punto en el dibujo representan líneas de contorno de presión. Como se ilustra en el dibujo, en aquellos casos donde existe un flujo uniforme desde la parte inferior hacia la parte superior de la cámara del cátodo 13, es preferente que el valor de la diferencia de presión en la sustancia que se va a hidrogenar entre dos puntos arbitrarios en el extremo inferior del cátodo 12, por ejemplo, si el ancho del soporte de cátodo 12c en el ejemplo ilustrado se considera L, entonces el valor de la diferencia de presión APl en la sustancia que se va a hidrogenar en las posiciones A1 y A2 localizadas a 0,2L de cualquier lado del soporte del cátodo 12c, no es más de 1/10 del valor de la diferencia de presión entre dos puntos arbitrarios en el extremo superior del cátodo 12, por ejemplo, la diferencia de presión APh en la mezcla de la sustancia que se va a hidrogenar y el producto en las posiciones B1 y B2 localizadas a 0,2L de cada lado del soporte del cátodo 12c. Si no se satisface esta relación, entonces la uniformidad del flujo de líquido se deteriora y se produce una acumulación localizada de líquido y/o gases, provocando un deterioro en el rendimiento de la electrólisis. Además, cuando la sustancia que se va a hidrogenar se suministra a un caudal nominal, la diferencia de presión de la mezcla dentro de la cámara del cátodo 13 se ajusta preferentemente a no menos de 1 kPa/mm. Estos tipos de condiciones se pueden lograr por el ajuste apropiado del área de la sección transversal del canal de flujo en la dirección de la altura dentro de la cámara del cátodo 13. Por ejemplo, cuando la cámara del cátodo 13 tiene una forma cuadrada simétrica, el área de la sección transversal de la trayectoria de flujo en el extremo inferior y el extremo superior se ajusta preferentemente a aproximadamente 10 veces el área de la sección transversal del canal de flujo para la dirección vertical.
La FIG. 5 ilustra una vista en plano esquemática de un soporte de cátodo que tiene un canal de flujo serpenteante, y la FIG. 6 ilustra una vista en sección transversal parcial esquemática de la cámara del cátodo de un aparato de producción de hidruro orgánico que contiene un soporte de cátodo con un canal de flujo serpenteante. La flecha de la FIG. 6 indica el flujo de la sustancia de materia prima que se va a hidrogenar. En el soporte de cátodo 12c que tiene un canal de flujo serpenteante ilustrado en las FIGS. 5 y 6, si solo se proporciona el canal serpenteante 21, entonces debido a que las estructuras correspondientes a los separadores 12d de las FIGS. 3 y 4 no existen, el líquido tiende a no fluir hacia el interior del sustrato de cátodo 12a, sino que fluye de manera lineal, lo que significa que la transferencia de masa a través del sustrato de cátodo 12a a la superficie de la capa de catalizador de cátodo 12b tiende a ser insuficiente. En una celda electrolítica que usa este tipo de soporte de cátodo, si la concentración de la sustancia de materia prima que se va a hidrogenar (tal como tolueno) es alta (una proporción molar de un 20 % o mayor), entonces incluso a una corriente alta tal como una densidad de corriente de 0,4 A/cm2, sólo se desarrolla la reacción prevista.
Sin embargo, en un estado de funcionamiento donde la concentración de la sustancia que se va a hidrogenar dentro de la cámara del cátodo 13 está disminuyendo, por ejemplo, en el caso donde la concentración de la sustancia que se va a hidrogenar en la salida de la cámara del cátodo 13 haya disminuido a un 20 % o menos, es más probable que se desarrollen reacciones secundarias. En estos tipos de casos, se proporciona preferentemente al menos un separador 12d en el soporte del cátodo 12c, y es en particular preferente que se forme una pluralidad de separadores 12d en la parte superior del soporte de cátodo 12c de tal manera que el área de la parte que tiene los separadores 12d no sea más de un 20 % del área de electrodo proyectada eficaz. Esto permite mejorar la eficacia de la reacción. La FIG. 7 ilustra una vista en plano esquemática de un soporte de cátodo que tiene un canal de flujo serpenteante y provisto de una pluralidad de separadores en el 20 % superior del soporte de cátodo. En este ejemplo ilustrado, la parte exterior a los separadores 12d proporcionados en la parte superior del soporte del cátodo 12c representa un canal 21.
[Membrana de electrolito de polímero sólido]
La membrana de electrolito 11 usada en la celda electrolítica de la presente invención se forma preferentemente a partir de un material de resina fluorada que tiene grupos de ácido sulfónico como grupos de intercambio iónico que presenta una excelente estabilidad a largo plazo en relación con las reacciones de oxidación y los disolventes de compuestos orgánicos. La membrana de electrolito 11 se forma a partir de un material (ionómero) que tiene conductividad de protones y permite la transmisión selectiva de protones mientras inhibe la mezcla o difusión de sustancias entre el cátodo 12 y el ánodo 14. El espesor de la membrana de electrolito 11 es preferentemente de 5 a 300 pm, más preferentemente de 10 a 200 pm y lo más preferentemente de 20 a 100 pm. Si el espesor de la membrana de electrolito 11 es menor de 5 pm, entonces las propiedades de barrera de la membrana de electrolito 11 se deterioran y es más probable que se produzcan fugas cruzadas. Además, si el espesor de la membrana de electrolito 11 supera los 300 pm, entonces la resistencia al transporte de iones se vuelve excesivamente grande, lo que tampoco es deseable.
En la celda electrolítica 10 de la presente invención, se puede formar rugosidad superficial en la superficie de la membrana de electrolito 11 para hidrofilizar la superficie, se puede recubrir la superficie de la membrana de electrolito 11 con una capa de sustancia inorgánica para hidrofilizar la superficie o se puede usar una combinación de estas técnicas.
[Cátodo]
En la celda electrolítica 10 de la presente invención, como se ilustra en los dibujos, el cátodo 12 se puede construir con el sustrato de cátodo 12a y la capa de catalizador de cátodo 12b. Los ejemplos de materiales que se pueden usar como sustrato de cátodo 12a, que constituye parte del cátodo 12 de la celda electrolítica 10 de la presente invención, incluyen cuerpos fibrosos sinterizados tales como tela y papel formados a partir de un sustrato conductor poroso de carbono. El motivo para usar un sustrato conductor poroso es porque es preferente tener un grado apropiado de porosidad para permitir el suministro y la retirada de gases y líquidos, mientras se garantiza un nivel satisfactorio de conductividad. En particular, son preferentes los sustratos que tienen un espesor de 0,01 a 5 mm, una porosidad de 30 a 95 % y un tamaño de poro representativo de 0,001 a 1 mm. También es preferente incorporar un componente metálico en la superficie de este sustrato de cátodo 12a, ya que mejora la conductividad de la capa conductora global y permite lograr una corriente más uniforme.
La tela de carbono es una tela tejida a partir de haces que contienen varios cientos de fibras de carbono finas que tienen un diámetro de varios pm, y es ideal como sustrato de cátodo 12a debido a su excelente permeabilidad gaslíquido. Además, el papel de carbono se prepara usando un procedimiento de fabricación de papel para formar un precursor de película delgada a partir de fibra de carbono bruta y a continuación, sinterizando el precursor, y este tipo de papel de carbono también se puede usar favorablemente. Si se suministra energía directamente a este tipo de sustrato conductor a base de carbono, entonces, debido a la conductividad insuficiente, se puede producir una concentración de corriente localizada, y esta corriente concentrada localmente se puede suministrar, a continuación, a la capa de difusión de gas o capa de reacción, provocando un deterioro en la eficacia de la electrólisis, pero al incorporar también un componente metálico, la corriente se puede suministrar más uniformemente al sustrato conductor.
[Catalizador de cátodo]
Los ejemplos de los tipos de catalizadores de cátodo que se pueden usar incluyen partículas de metales seleccionados de entre platino, rutenio, paladio, iridio y aleaciones de estos metales. Se pueden usar partículas disponibles comercialmente de estos metales, o se pueden usar partículas que se han sintetizado de acuerdo con procedimientos convencionales. Por ejemplo, la síntesis puede emplear un procedimiento húmedo en el que se mezcla un agente reductor con una solución acuosa que contiene iones metálicos de catalizador disueltos para sintetizar partículas metálicas, o bien un procedimiento seco que usa depósito o pulverización catódica. El tamaño de partícula de las partículas de catalizador del cátodo es preferentemente de 0,001 a 1 pm.
Aunque no es necesario que las partículas de catalizador del cátodo se soporten necesariamente sobre el sustrato de cátodo 12a, al usar partículas de carbono como partículas portadoras y expandirse sobre estas partículas, el área superficial del catalizador se puede incrementar eficazmente. Las micropartículas de carbono se usan normalmente como partículas portadoras, y se puede usar negro de carbono o negro de acetileno o similares. El tamaño de partícula de las micropartículas de carbono es preferentemente de 0,01 a 1 pm. El polvo conductor en la capa de reacción tiene la función de suprimir la agregación de las partículas de catalizador hidrófilo.
[Producción del cátodo]
No existen limitaciones particulares sobre el procedimiento usado para producir el cátodo 12. Por ejemplo, mezclando un componente de catalizador en polvo, una resina hidrófoba, agua, un disolvente tal como nafta y una dispersión DE521 (fabricada por DuPont Corporation) del ionómero Nafion (una marca registrada), de modo que la proporción de masa después del secado en relación con la masa de carbono en el catalizador esté dentro de un intervalo de 1:10 a 10:1, y a continuación, usando un disolvente apropiado, se puede preparar una tinta de catalizador que puede recubrir. Posteriormente, esta tinta de catalizador se aplica al sustrato de cátodo 12a, y a continuación se seca y cuece para fijar las partículas del catalizador de cátodo al sustrato de cátodo 12a. El ionómero de la dispersión de Nafion es eficaz para mantener la reacción de transferencia de electrones en el compuesto de hidruro orgánico no conductor dentro de la estructura porosa. La resina hidrófoba (componente de flúor) es un material permeable a gas, y el tamaño de partícula de la resina hidrófoba en polvo es preferentemente de 0,005 a 10 pm. La aplicación, el secado y la cocción se repiten preferentemente múltiples veces, ya que esto proporciona una capa de catalizador de cátodo 12b más uniforme. De esta manera, se puede producir el cátodo 12 que tiene la capa de catalizador de cátodo 12b.
En la celda electrolítica 10 de la presente invención, también se puede usar un componente de tinta de catalizador para formar una capa de catalizador de cátodo sobre la membrana de electrolito 11. Se puede usar un procedimiento de aplicación con máquina de recubrimiento de barra para formar una capa de catalizador de cátodo sobre una superficie de la membrana de electrolito 11, formando, por tanto, un compuesto de cátodo-membrana de electrolito. La membrana de electrolito 11 se recubre por pulverización con esta tinta de catalizador de modo que la masa combinada de Pt y Ru en el catalizador por unidad de área del electrodo alcance 0,5 mg/cm2, y el componente de disolvente en la tinta, a continuación, se puede secar para obtener un conjunto de catalizador-membrana de electrolito.
El sustrato de cátodo 12a se usa con una presión aplicada en la dirección de espesor, y no es deseable que la conductividad en la dirección de espesor cambie como resultado de esta presión. Para obtener un cátodo que tiene un rendimiento mejorado y una proporción de empaquetamiento de un 20 a un 50 %, se realiza preferentemente estampación. La estampación se realiza para potenciar la conductividad al comprimir el material de carbono, y para estabilizar cualquier cambio en la proporción de empaquetamiento y la conductividad cuando se aplica presión durante el uso. Una mejora en el grado de unión entre la capa de catalizador de cátodo 12b y el sustrato de cátodo 12a también contribuye a una mejora de la conductividad. Además, como resultado de la compresión del sustrato de cátodo 12a y la capa de reacción, y una mejora en el grado de unión entre la capa de catalizador de cátodo 12b y el sustrato de cátodo 12a, también se potencia la capacidad de suministrar la sustancia de materia prima y retirar la sustancia de producto. Se pueden usar aparatos convencionales tales como prensas calientes o rodillos calientes como aparato de estampación. Las condiciones de trabajo de la prensa incluyen preferentemente una temperatura de temperatura ambiente a 360 °C y una presión de 0,1 a 5 MPa. El procedimiento anterior permite la producción de un cátodo 12 que tiene altos niveles de conductividad y reactividad.
[Ánodo]
Debido a que el sustrato de ánodo que constituye parte del ánodo 14 de la celda electrolítica 10 de la presente invención debe tener suficiente conductividad eléctrica para permitir el flujo de la corriente requerida para la electrólisis, y también requiere una resistencia mecánica adecuada para permitir la fabricación de la celda electrolítica 10, el sustrato de ánodo es preferentemente un material en forma de placa que tiene un espesor de 0,1 a 2 mm. Para evitar cualquier incremento en la resistencia provocado por las burbujas de gas generadas en el electrodo generador de gas, y favorecer el suministro del electrolito, el sustrato de ánodo es preferentemente un cuerpo poroso que tiene una excelente resistencia a la corrosión en relación con los electrolitos ácidos, y se usa con frecuencia una malla expandida de titanio. Debido a que la malla expandida adopta una estructura tridimensional después del procesamiento de la malla, la malla se somete preferentemente a un tratamiento de aplanamiento apropiado. El intervalo de espesor ideal para la malla expandida es de 0,1 a 2 mm, y es preferente que la distancia entre centros en la dirección corta sea de 0,1 a 4 mm, la distancia entre centros en la dirección larga sea de 0,1 a 6 mm y la proporción de abertura sea de aproximadamente un 30 a un 70 %.
[Producción del ánodo]
En la producción del ánodo 14, es preferente que la superficie del titanio que actúa como sustrato de ánodo se someta a un tratamiento de chorro en seco, y posteriormente se someta a un tratamiento de lavado en una solución acuosa de ácido sulfúrico al 20 % o similar. Posteriormente, se usa un dispositivo de enchapado iónico de arco para formar una capa de titanio-tántalo o similar en la superficie del ánodo 14 lavado. Esta capa suprime la corrosión del sustrato de titanio que tiende a desarrollarse durante la electrólisis. El espesor de la capa de titanio-tántalo es preferentemente de 0,1 a 10 pm. Posteriormente, el ánodo se puede producir realizando una pluralidad de repeticiones de una operación en la que se aplica una solución acuosa mixta, preparada disolviendo los componentes de iridio (Ir) y tántalo, al sustrato del ánodo y a continuación se realiza un tratamiento térmico en un horno eléctrico a de 360 a 550 °C. Para el ánodo de la celda electrolítica de la presente invención, un ánodo en el que se forma una capa de catalizador de ánodo compuesta por óxido de iridio y óxido de tántalo en una cantidad equivalente a un contenido de metal Ir por unidad de área del electrodo de 1 a 40 g/m2 se puede usar en particular de forma favorable como ánodo 14.
[Estructura de la celda]
En la celda electrolítica 10 de la presente invención ilustrada en la FIG. 1, la placa divisoria 13a que tiene conductividad de electrones se dispone en la parte exterior de la cámara del cátodo 13. La placa divisoria 13a se forma, por ejemplo, a partir de un metal tal como acero inoxidable. El espaciador 13b se adapta entre el borde periférico de esta placa divisoria 13a y la membrana de electrolito 11, y el espacio encerrado por la placa divisoria 13a, el espaciador 13b y la membrana de electrolito 11 funcionan como la cámara del cátodo 13. El espaciador 13b también funciona como un material de sellado que evita que la sustancia que se va a hidrogenar y la sustancia orgánica que contiene el hidruro se escapen de la cámara del cátodo 13, y preferentemente tiene propiedades de aislamiento electrónico. Los ejemplos del material usado para el espaciador 13b incluyen resinas de tetrafluoruro de etileno.
En el ejemplo ilustrado en el dibujo, la entrada 17 para la sustancia que se va a hidrogenar se proporciona en una parte inferior del espaciador 13b, y la sustancia que se va a hidrogenar, tal como tolueno, se suministra a la cámara del cátodo 13 a través de esta entrada 17. Además, la salida de hidruro 18 se proporciona en una parte superior del espaciador 13b, y la sustancia orgánica que contiene hidruros tales como metilciclohexano, que es un hidruro de tolueno, se descarga a través de esta salida de hidruro 18.
La placa divisoria 15a que tiene conductividad de electrones se dispone en la parte exterior de la cámara del ánodo 15 de la celda electrolítica 10 de la presente invención. La placa divisoria 15a se forma, por ejemplo, a partir de un metal tal como titanio. El espaciador 15b se adapta entre el borde periférico en el lado del ánodo 14 de esta placa divisoria 15a y la membrana de electrolito 11, y el espacio encerrado por la placa divisoria 15a, el espaciador 15b en las partes de extremo del lado de la cámara del ánodo 15, y la membrana de electrolito 11 funciona como la cámara del ánodo 15. El espaciador 15b también funciona como un material de sellado que evita que la solución electrolítica ácida se escape de la cámara del ánodo 15, y preferentemente tiene propiedades de aislamiento electrónico. Los ejemplos del material usado para el espaciador 15b incluyen resinas de tetrafluoruro de etileno.
En el ejemplo ilustrado, la entrada de solución electrolítica ácida 19 se proporciona en una parte inferior del espaciador 15b, y la solución electrolítica ácida se suministra a la cámara del ánodo 15 a través de esta entrada de solución electrolítica ácida 19. Los ejemplos de la solución electrolítica ácida incluyen soluciones de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico o ácido clorhídrico que tienen una conductancia iónica medida a 20 °C de al menos 0,01 S/cm. Si la conductancia iónica de la solución electrolítica ácida es menor que 0,01 S/cm, entonces es difícil lograr una reacción electroquímica adecuada industrialmente. Además, se proporciona una salida de solución electrolítica ácida 20 en una parte superior del espaciador 15b, y la solución electrolítica ácida almacenada en la cámara del ánodo 15 se descarga del sistema a través de esta salida de solución electrolítica ácida 20.
Además, en el ejemplo ilustrado, el cuerpo elástico de soporte del ánodo 14a se dispone entre el ánodo 14 y la placa divisoria 15a, y el ánodo 14 se presiona contra la membrana de electrolito 11 por el cuerpo elástico de soporte del ánodo 14a. El cuerpo elástico de soporte del ánodo 14a se forma, por ejemplo, a partir de un conductor electrónico que tiene una estructura de muelle placa o en espiral. En el ejemplo ilustrado, el espaciador de ánodo 16 se interpone entre el ánodo 14 y la membrana de electrolito 11, y este espaciador de ánodo 16 se estructura para mantener un hueco prescrito entre el ánodo 14 y la membrana de electrolito 11. De esta manera, empleando una estructura en la que se proporciona el cuerpo elástico de soporte del ánodo 14a entre la placa divisoria 15a y el ánodo 14 que constituyen la cámara del ánodo 15 para sostener el ánodo 14, se pueden realizar operaciones de mantenimiento tales como reemplazar el ánodo 14 más fácilmente.
El cuerpo elástico de soporte del ánodo 14a se forma preferentemente a partir de un material que tiene resistencia a los ácidos a la solución electrolítica ácida que se introduce a través de la entrada de solución electrolítica ácida 19, y se puede usar favorablemente titanio o una aleación de titanio como material base. Se pueden considerar diversos tipos de estructuras para la estructura del cuerpo elástico que constituye el cuerpo elástico de soporte del ánodo 14a, incluyendo muelles en forma de V, muelles en cruz en X, espirales de amortiguación y un agregado de fibras producidas por corte con vibración inestable. El espesor y similares del material se pueden seleccionar según sea apropiado, con la debida consideración de la resistencia de contacto de cada miembro, para lograr la presión de contacto requerida.
EJEMPLOS
La presente invención se describe a continuación con más detalle usando una serie de ejemplos, pero estos ejemplos son simplemente ilustraciones diseñadas para describir mejor la presente invención y no limitan de ninguna manera la presente invención.
<Ejemplo 1>
La reacción de hidrogenación del tolueno se evaluó electroquímicamente suministrando tolueno en el lado del cátodo e hidrógeno humidificado en el lado del ánodo de un conjunto de electrodo/membrana producido uniendo capas de catalizador de carbono que soporta metales nobles a ambas capas de una membrana a base de ácido perfluorocarbonosulfónico. Debido a que la polarización de la reacción de oxidación del hidrógeno en el ánodo es extremadamente pequeña, se consideró que el ánodo también funcionaba como un contraelectrodo de electrodo de hidrógeno seudorreversible (RHE) y un papel de carbono (35BC, fabricado por SGL Carbon AG) recubierto con 0,5 mgcm-2 de un catalizador de Pt/C (TEC10E50E, fabricado por Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.) conjuntamente con una solución Nation (DE521, fabricada por DuPont Corporation) se usó como ánodo, y el papel de carbono 35BC recubierto con 0,5 mgcm-2 de un catalizador de PtRu/C (TEC61E54E, fabricado por Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.) conjuntamente con la solución Nation se usó como cátodo. El área de superficie del electrodo fue de 25 cm2. Se usó Nation NRE212CS (fabricado por DuPont Corporation) como membrana de electrolito, y el ánodo y el cátodo se unieron a la membrana para formar un conjunto membrana-electrodo.
Se suministró hidrógeno humidificado con 100 % HR al ánodo a 100 mlmin-1, y se hizo circular TL/MCH (concentración de TL: 5 %) a través del cátodo a 5 mlmin-1 usando una bomba. La temperatura de la celda se fijó en 60 °C, y la polarización se evaluó por voltamperometría de barrido lineal (LSV) a 1 mVs-1. Un soporte de cátodo del tipo ilustrado en las FIGS. 2 y 3, provisto de 21 separadores paralelos de 1 mm de ancho con un paso de 1 mm que cubren toda la superficie del soporte de cátodo y alineados a lo largo de la dirección del flujo, se usó como estructura del canal de flujo del cátodo. En la celda electrolítica del ejemplo 1, la generación de gas hidrógeno no se produjo hasta 60 mAcm-2. Las diferencias de presión en la entrada y salida del cátodo fueron 0,004 MPa para APl y 0,044 MPa para APh. La estructura de la celda electrolítica tenía el tipo de estructura ilustrada en la FIG. 1.
<Ejemplo comparativo 1>
Con la excepción del uso de un soporte de cátodo que tiene el tipo de estructura plana ilustrada en la FIG. 5, que tiene un canal de flujo serpenteante con un paso de 1 mm, se realizó una prueba similar al ejemplo 1. En el canal de flujo serpenteante, la generación de gas hidrógeno comenzó a 40 mAcm-2. La diferencia de presión entre la entrada y la salida en el lado del cátodo fue sustancialmente de 0 MPa. La FIG. 8 ilustra las curvas de polarización de -0,08 V a 0,08 V frente a RHE cuando se introdujo tolueno al 5 % en la celda electrolítica del ejemplo 1 y la celda electrolítica del ejemplo comparativo 1.
<Ejemplo 2>
Se usó un soporte de cátodo que tiene el tipo de estructura plana ilustrada en la FIG. 9. La estructura del soporte de cátodo 12c incluía un canal 21 y un separador de 1,5 mm 12d de 1,5 mm para el canal 21 tanto en el extremo superior como en el extremo inferior del soporte. Con esta excepción, se realizó una prueba similar al ejemplo 1. En el canal de flujo serpenteante, la generación de gas hidrógeno no se produjo hasta 60 mAcm-2. Las diferencias de presión en la entrada y salida del cátodo fueron de 0,004 MPa para APl y 0,104 MPa para APh. La FIG. 10 ilustra una vista en sección transversal parcial esquemática de la cámara del cátodo del aparato de producción de hidruro orgánico usado en el ejemplo 2.
<Ejemplo comparativo 2>
Con la excepción de llevar a cabo el suministro de tolueno desde la parte superior de la cámara del cátodo, la electrólisis se realizó de manera similar al ejemplo 1. En el canal de flujo serpenteante, la generación de gas hidrógeno comenzó a 50 mAcm-2. Además, cuando se pasó una corriente de 100 mAcm-2 a través del aparato, el voltaje de la celda se incrementó después de 5 minutos y se detuvo el flujo de corriente.
<Ejemplo comparativo 3>
Con la excepción del uso de un soporte de cátodo que tiene el tipo de estructura plana ilustrada en la FIG. 11, en el que se proporcionó un orificio de salida 12f en el extremo superior de un soporte de cátodo plano 12c y se proporcionó un orificio de entrada 12e en el extremo inferior, formando, por tanto, un canal de flujo a través del interior del papel de carbono, se realizó una prueba similar al ejemplo 1. En este canal de flujo, la generación de gas hidrógeno se produjo a 30 mAcm'2.
<Ejemplo 3>
Se usó un soporte de cátodo 12c que tiene el tipo de estructura plana ilustrada en la FIG. 7, en el que se proporcionaron separadores paralelos 12d de 1 mm de ancho perpendiculares a la dirección del flujo con un paso de 1 mm en la parte superior del soporte de cátodo equivalente a un 14 % del área de electrodo proyectada eficaz del soporte. Cuando se suministró tolueno desde la entrada en la parte inferior de la cámara del cátodo, y se llevó a cabo la electrólisis de modo que la concentración de tolueno en la salida en la parte superior de la cámara del cátodo se controló a un 5 %, la generación de gas hidrógeno no se produjo hasta 60 mAcm'2. La estructura de la celda electrolítica tenía el tipo de estructura ilustrada en la FIG. 1.
<Ejemplo comparativo 4>
Con la excepción del uso de un soporte de cátodo sobre el que no se habían proporcionado los separadores 12d, la electrólisis se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo 3, y se produjo la generación de gas hidrógeno a 40 mAcm-2.
Descripción de los signos de referencia
10: celda electrolítica productora de hidruros orgánicos (celda electrolítica)
11: membrana de electrolito de polímero sólido (membrana de electrolito)
12: cátodo
12a: sustrato de cátodo
12b: capa de catalizador de cátodo
12c: soporte de cátodo
12d: separador
12e: orificio de entrada
12f: orificio de salida
13: cámara del cátodo
13a: placa divisoria
13b: espaciador
14: electrodo ánodo que contiene catalizador (ánodo)
14a: cuerpo elástico de soporte del ánodo
15: cámara del ánodo
15a: placa divisoria
15b: espaciador
16: espaciador de ánodo
17: entrada para sustancia que se va a hidrogenar
18: salida de hidruro
19: entrada de solución electrolítica ácida
20: salida de solución electrolítica ácida
21: canal

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Un aparato de producción de hidruro orgánico que comprende una membrana de electrolito de polímero sólido que tiene conductividad de protones, un cátodo poroso que se proporciona en una superficie de la membrana de electrolito de polímero sólido y genera un hidruro al reducir una sustancia que se va a hidrogenar, una cámara del cátodo que alberga el cátodo poroso y a la que se suministra la sustancia que se va a hidrogenar, un electrodo ánodo que contiene catalizador que se proporciona en la otra superficie de la membrana de electrolito de polímero sólido y genera protones al oxidar el agua, una cámara del ánodo que alberga el ánodo y a la que se suministra una solución electrolítica, una entrada en el extremo inferior de la cámara del cátodo a través de la que se suministra la sustancia que se va a hidrogenar, una salida de hidruro en el extremo superior de la cámara del cátodo a través de la que se descargan un producto, material sin reaccionar de la sustancia que se va a hidrogenar y subproducto hidrógeno, y se proporciona al menos un separador ortogonal al canal de flujo del cátodo poroso con un paso de 1 a 5 mm y con un ancho de 0,1 a 1 mm dentro de la cámara del cátodo, y el separador se forma en al menos la parte superior de la cámara del cátodo, y un área de una parte que tiene el separador no es más del 20 % del área de electrodo proyectada eficaz.
2. Un procedimiento para producir un hidruro orgánico usando un aparato de producción de hidruro orgánico que comprende una membrana de electrolito de polímero sólido que tiene conductividad de protones, un cátodo poroso que se proporciona en una superficie de la membrana de electrolito de polímero sólido y genera un hidruro al reducir una sustancia que se va a hidrogenar, una cámara de cátodo que alberga el cátodo poroso y a la que se suministra la sustancia que se va a hidrogenar, un electrodo ánodo que contiene catalizador que se proporciona en la otra superficie de la membrana de electrolito de polímero sólido y genera protones al oxidar el agua, y una cámara del ánodo que alberga el ánodo y a la que se suministra una solución electrolítica, y se proporciona al menos un separador ortogonal al canal de flujo del cátodo poroso con un paso de 1 a 5 mm y con un ancho de 0,1 a 1 mm dentro de la cámara del cátodo y el separador se forma en al menos la parte superior de la cámara del cátodo, y un área de una parte que tiene el separador no es más del 20 % del área de electrodo proyectada eficaz, en el que el procedimiento comprende suministrar la sustancia que se va a hidrogenar desde una entrada en el extremo inferior de la cámara del cátodo, y descargar un producto, material sin reaccionar de la sustancia que se va a hidrogenar y subproducto hidrógeno desde el extremo superior de la cámara del cátodo a través de una salida de hidruro del aparato de producción.
3. El procedimiento para producir un hidruro orgánico de acuerdo con la reivindicación 2, en el que cuando la sustancia que se va a hidrogenar se suministra al aparato de producción de hidruro orgánico a un caudal nominal, si una diferencia de presión en la sustancia que se va a hidrogenar entre dos puntos en el extremo inferior del cátodo se considera APl, y una diferencia de presión en una mezcla de la sustancia que se va a hidrogenar y el producto entre dos puntos en el extremo superior del cátodo se considera APh, entonces se satisface una relación representada por la siguiente fórmula.
APl < APh/10
4. El procedimiento para producir un hidruro orgánico de acuerdo con la reivindicación 2, en el que cuando la sustancia que se va a hidrogenar se suministra a un caudal nominal, una diferencia de presión en una mezcla de la sustancia que se va a hidrogenar y el producto dentro de la cámara del cátodo es no menor de 1 kPa/mm.
ES15862087T 2014-11-21 2015-11-19 Aparato para producir hidruro orgánico y procedimiento para producir hidruro orgánico usando el mismo Active ES2846853T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014236772A JP6501141B2 (ja) 2014-11-21 2014-11-21 有機ハイドライド製造装置およびこれを用いた有機ハイドライドの製造方法
PCT/JP2015/082616 WO2016080505A1 (ja) 2014-11-21 2015-11-19 有機ハイドライド製造装置およびこれを用いた有機ハイドライドの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2846853T3 true ES2846853T3 (es) 2021-07-29

Family

ID=56014037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15862087T Active ES2846853T3 (es) 2014-11-21 2015-11-19 Aparato para producir hidruro orgánico y procedimiento para producir hidruro orgánico usando el mismo

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11035045B2 (es)
EP (1) EP3222754B1 (es)
JP (1) JP6501141B2 (es)
KR (1) KR102471656B1 (es)
CN (1) CN107075700B (es)
CA (1) CA2968036C (es)
DK (1) DK3222754T3 (es)
ES (1) ES2846853T3 (es)
WO (1) WO2016080505A1 (es)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2727152T3 (es) * 2014-03-28 2019-10-14 Yokohama National Univ Dispositivo para fabricar hidruro orgánico
DE102016221395A1 (de) * 2016-10-31 2018-05-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Bipolarplatte und poröse Transportschicht für einen Elektrolyseur
JP6758628B2 (ja) 2016-11-15 2020-09-23 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライドの製造方法
JP6954561B2 (ja) * 2017-05-23 2021-10-27 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置
JP2019056136A (ja) 2017-09-20 2019-04-11 株式会社東芝 電気化学反応装置
KR20190083546A (ko) 2018-01-04 2019-07-12 (주)엘켐텍 전기화학적 수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소화물의 제조방법
DE102018201287A1 (de) * 2018-01-29 2019-08-01 Siemens Aktiengesellschaft Poröse Elektrode zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen in zwei nicht mischbaren Phasen in einem elektrochemischen Flussreaktor
JP2019143212A (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気分解用デバイス
JP7372797B2 (ja) * 2019-09-20 2023-11-01 Ｅｎｅｏｓ株式会社 有機ハイドライド生成システム、および有機ハイドライド生成システムの制御方法
JP7426817B2 (ja) * 2019-12-26 2024-02-02 Ｅｎｅｏｓ株式会社 有機ハイドライド生成システム、有機ハイドライド生成システムの制御装置および有機ハイドライド生成システムの制御方法
WO2022091361A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 Ｅｎｅｏｓ株式会社 有機ハイドライド製造装置およびカソード触媒層の形成方法
WO2022091360A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 Ｅｎｅｏｓ株式会社 有機ハイドライド製造装置
CN112941552B (zh) * 2021-01-27 2024-04-09 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种多孔炭负载钌催化剂及其制备方法
AU2022223845A1 (en) * 2021-02-19 2023-08-17 Eneos Corporation Apparatus for producing organic hydride and method for producing organic hydride
JP2022143970A (ja) * 2021-03-18 2022-10-03 株式会社東芝 二酸化炭素電解装置
WO2023176198A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 Ｅｎｅｏｓ株式会社 有機ハイドライド製造装置
WO2023176197A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 Ｅｎｅｏｓ株式会社 有機ハイドライド製造装置

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS497210B1 (es) 1970-12-23 1974-02-19
US4247376A (en) * 1979-01-02 1981-01-27 General Electric Company Current collecting/flow distributing, separator plate for chloride electrolysis cells utilizing ion transporting barrier membranes
JP2700052B2 (ja) * 1995-03-08 1998-01-19 工業技術院長 水素化物の製造方法
JP3915334B2 (ja) 1999-08-30 2007-05-16 株式会社豊田自動織機 燃料電池用水素供給システム、燃料リサイクル方法、液体運搬用移動体、給油設備及び燃料リサイクルシステム
CN1403630A (zh) * 2002-09-26 2003-03-19 上海交通大学 利用质子交换膜燃料电池实现苯胺合成与电能共生方法
WO2005085127A1 (ja) 2004-03-09 2005-09-15 Nippon Oil Corporation 水素の製造方法およびそのためのシステム
JP5046359B2 (ja) 2006-03-06 2012-10-10 株式会社フレイン・エナジー 水素発生装置および水素添加反応装置
JP4907210B2 (ja) 2006-03-30 2012-03-28 千代田化工建設株式会社 水素の貯蔵輸送システム
JP2009007647A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置、及び、それを用いた分散電源と自動車
CA2728173C (en) * 2008-06-16 2013-07-02 William R. Richards Alkaline electrolyzer
JP5737853B2 (ja) 2010-03-29 2015-06-17 千代田化工建設株式会社 貯蔵・輸送用水素の製造方法
KR101583894B1 (ko) 2010-09-03 2016-01-08 에베 그룹 에. 탈너 게엠베하 웨지 에러를 줄이기 위한 장치 및 방법
JP2012072477A (ja) * 2010-09-30 2012-04-12 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置
WO2012091128A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 有機化合物の水素化装置及び水素化方法
JP2013084360A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Hitachi Ltd 膜電極接合体及び有機ハイドライド製造装置
EP2808424B1 (en) * 2012-01-24 2018-05-02 JX Nippon Oil & Energy Corporation Electrochemical reduction device and method for producing hydride of nitrogen-containing-heterocyclic aromatic compound or aromatic hydrocarbon compound
WO2013134220A1 (en) 2012-03-06 2013-09-12 Board Of Trustees Of Michigan State University Electrocatalytic hydrogenation and hydrodeoxygenation of oxygenated and unsaturated organic compounds
JP5945154B2 (ja) * 2012-04-27 2016-07-05 ティッセンクルップ・ウーデ・クロリンエンジニアズ株式会社 イオン交換膜電解槽
KR101395219B1 (ko) 2012-05-30 2014-05-15 (주)펨트론 디스플레이 글라스 안착 모듈
US9951431B2 (en) 2012-10-24 2018-04-24 Board Of Trustees Of Michigan State University Electrocatalytic hydrogenation and hydrodeoxygenation of oxygenated and unsaturated organic compounds
ES2727152T3 (es) * 2014-03-28 2019-10-14 Yokohama National Univ Dispositivo para fabricar hidruro orgánico
JP6400410B2 (ja) 2014-09-25 2018-10-03 国立大学法人横浜国立大学 有機ケミカルハイドライド製造用電解セル

Also Published As

Publication number Publication date
DK3222754T3 (da) 2021-01-25
KR102471656B1 (ko) 2022-11-25
EP3222754A1 (en) 2017-09-27
EP3222754B1 (en) 2020-12-30
CA2968036C (en) 2022-08-16
CN107075700A (zh) 2017-08-18
EP3222754A4 (en) 2018-08-22
US20170314145A1 (en) 2017-11-02
CA2968036A1 (en) 2016-05-26
CN107075700B (zh) 2019-04-19
US11035045B2 (en) 2021-06-15
JP2016098410A (ja) 2016-05-30
WO2016080505A1 (ja) 2016-05-26
KR20170085591A (ko) 2017-07-24
JP6501141B2 (ja) 2019-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2846853T3 (es) Aparato para producir hidruro orgánico y procedimiento para producir hidruro orgánico usando el mismo
ES2792910T3 (es) Anodo generador de oxígeno
Park et al. High-performance anion-exchange membrane water electrolysis
Zainoodin et al. High power direct methanol fuel cell with a porous carbon nanofiber anode layer
CA2962180C (en) Electrolytic cell for production of organic chemical hydrides
JP6483111B2 (ja) アルカリ溶液の電解セル
US10202698B2 (en) Device for manufacturing organic hydride
ES2861723T3 (es) Aparatos para la producción de hidruros orgánicos y procedimiento para la producción de hidruros orgánicos
JP2012513074A (ja) 直接型水素化ホウ素ナトリウム燃料電池の製造及び統合の方法
WO2013111585A1 (ja) 電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法
WO2013111586A1 (ja) 電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法
US10916789B2 (en) Alkaline exchange membrane fuel cells system having a bi-polar plate
JP2003308869A (ja) 燃料電池
WO2024034444A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置
WO2022124045A1 (ja) アルカリ水電解システム、およびアルカリ水電解システムの運転方法
JPWO2008062551A1 (ja) 固体高分子型燃料電池
JP2006294313A (ja) 燃料電池用電極および燃料電池
JP2019510885A (ja) クロルアルカリ電気分解用の二機能性電極および電気分解デバイス