CN117026260A - 一种电化学加氢的pem反应器及其系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电化学加氢的PEM反应器及其系统，通过优选20℃下呈液态的高纯度氮杂环有机化合物为参与阴极加氢反应的有机液体，以金属离子/阴离子调控Ru基催化剂的组成，并用于阴极催化剂层以催化有机液体的加氢反应，Ir基催化剂为阳极催化剂，用于阳极催化剂层以催化水的电解；得到所述电化学加氢的PEM反应器。将PEM反应器与电源、水罐、阳极蠕动泵、富氢有机液体储罐相连，得到PEM反应系统。PEM反应系统的Ir基催化剂为阳极催化剂、Ru基催化剂为阴极催化剂、高纯度氮杂环有机化合物为参与反应的有机液体的组合，显著提升了阴极的加氢效率和储氢率，且选用的高纯度氮杂环有机化合物的纯度高且稳定性好，催化剂不易被毒化，不易产生杂质，有利于有机液体的重复利用。

Description

一种电化学加氢的PEM反应器及其系统
技术领域
本发明涉及电化学工程技术领域，尤其涉及一种电化学加氢的PEM反应器及其系统。
背景技术
有机液体储氢技术（简称LOHC）原理是将烯烃、炔烃、碳环类芳烃、具有共轭结构的杂环化合物，在催化剂作用下与氢气发生可逆反应，一方面将氢能储存在加氢产物中，另一方面可以通过脱氢反应实现氢能的释放，同时产生不饱和有机液体，并且有机液体可以可循环使用。目前，常规加氢需要采用高温高压反应器，该技术需要使用高压氢压缩机，复杂的反应器，以及配套的温度控制装置等等。因此，导致其占地大，耗能高，成本高，维修困难。
电化学加氢与工业热催化加氢相比，具有更低的反应能垒及更加温和的反应条件（室温和常压），采用电化学加氢的方式，在电能的作用下产生氢质子，并使氢质子传递至阴极形成吸附氢，进而与不饱和有机液体中的双键进行反应，得到加氢产物。由于吸附氢的反应等效氢分压是气相氢分压的几千倍以上，因此，电化学加氢的方式可以有效降低加氢反应的难度，降低反应条件苛刻度。
在对有机液态储氢领域的研究中，利用质子交换膜燃料电池（PEM）做反应器的装置向贫氢的有机液体中加氢，是非常困难的。目前仅有研究，利用PEM反应器，向甲苯中加氢。其阳极采用氢气，阴极进料纯的甲苯。而甲苯在我国属于管制药品，我们知道LOHC技术领域中，由于氮原子的存在可以降低加氢和脱氢的焓，因此经常使用N-杂环的有机物。经典地，N-乙基咔唑（NEC）/十二氢-N-乙基咔唑在室温下是固体（熔点70℃），并且热稳定性不好。并且，现有研究一般选用Pt/C、Pt-Ru/C等Pt基催化剂作为阴极的加氢催化剂，由于参与加氢反应的有机液体为芳香族底物，在Pt表面的吸附能力较低，导致整个体系的加氢量较低。在这种情况下，亟需开发适合PEM反应器使用、20℃下是液体、稳定性好、储氢量高的有机液体，以及与该有机液体相适应的PEM反应系统，以提高有机液体参与阴极的加氢反应时，整个电化学装置的加氢效率，为利用PEM来解决LOHC的技术问题，提供新的思路和可能性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种电化学加氢的PEM反应器，该PEM反应器通过优选20℃下是液体、稳定性好、储氢量高的有机液体，以及适配组成的Ru（钌）基催化剂来催化阴极的加氢反应，Ir（铱）基催化剂催化阳极水的电解，实现电化学加氢，且简单节能。该PEM反应器包含阳极、阴极，质子交换膜，所述阳极与所述阴极分别位于所述质子交换膜的两侧，有机液体供给单元，与所述阴极连接，所述有机液体供给单元用于容纳有机液体，并向所述阴极供给所述有机液体；
阳极催化剂层，设置在所述阳极与所述质子交换膜之间；所述阳极催化剂层用于将水分解为氧气和氢质子；
阴极催化剂层，设置在所述阴极与所述质子交换膜之间；所述阴极催化剂层为Ru基催化剂层；所述阴极催化剂层用于将来自阳极催化剂层的氢质子与电子结合形成吸附氢，并催化吸附氢与所述有机液体之间的加氢反应，得到加氢产物。
可选地，所述PEM反应器包含阳极气体扩散层、阴极气体扩散层、水流道、有机液体流道；所述有机液体流道一端与所述有机液体供给单元相连，另一端与所述阴极气体扩散层相连；所述阴极气体扩散层与所述阴极催化剂层远离所述质子交换膜的一侧相连；所述水流道与所述阳极气体扩散层相连，所述阳极气体扩散层与所述阳极催化剂层远离所述质子交换膜的一侧相连。
可选地，所述有机液体为20℃下呈液态的氮杂环有机化合物；其中，所述氮杂环有机化合物的N原子的个数为1-2；所述氮杂环有机化合物的纯度大于99.5%。
可选地，所述有机液体为N-乙基吲哚、N-甲基吲哚、吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、哒嗪、环戊并吡嗪、吡啶和3-甲基吡啶中的任一种。
可选地，所述有机液体为2-甲基吡嗪和N-甲基吲哚中的任一种；所述2-甲基吡嗪、N-甲基吲哚的纯度均大于99.9%。
可选地，所述Ru基催化剂层为Ru+X/C催化剂；其中，X是用于调控Ru吸附强度的金属离子/阴离子；所述Ru+X/C催化剂为Ru/C、Ru-Ir/C、Ru-Au/C、Ru-Ni/C、Ru-Pd/C和Ru2P/C中的任一种。
可选地，所述Ru基催化剂层的负载量为0.5 mg/cm2-1 mg/cm2。
可选地，所述Ru+X的质量占催化剂总质量的20%-60%。
可选地，所述阳极催化剂层为Ir基催化剂层；所述Ir基催化剂为Ir/C、Ir-Ni/C和Ir-Mo/C中的任一种。
为了解决上述问题，本发明还公开了一种PEM反应系统，包括上述任一项所述的PEM反应器，所述PEM反应系统还包含电源、水罐、阳极蠕动泵、富氢有机液体储罐；
所述水罐的出口、阳极蠕动泵与所述阳极的水流道输入端依次相连；所述富氢有机液体储罐的入口与所述阴极的有机液体流道输出端相连，用于容纳所述阴极排出的富氢有机液体；所述电源设在阳极和阴极之间。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本申请实施例提供的一种电化学加氢的PEM反应器及其系统，优选20℃下呈液态的高纯度氮杂环有机化合物为阴极进行加氢反应的有机液体；通过金属离子/阴离子调控Ru基催化剂的组成，并用于阴极催化剂层以催化有机液体的加氢反应；Ir基催化剂作为阳极催化剂，用于阳极催化剂层以催化水的电解，得到所述电化学加氢的PEM反应器。试验结果表明，本申请的Ir基催化剂为阳极催化剂、Ru基催化剂为阴极催化剂、高纯度氮杂环有机化合物为参与反应的有机液体的组合，使得PEM反应器和系统的加氢转化率达89.6%，显著提升了电化学加氢的加氢效率和储氢率。这是由于氮杂环有机化合物中的氮原子存在未配位的孤对电子，而阴极催化剂中的Ru原子和氮原子的孤对电子之间的化学键强度适中，因此，在电化学加氢过程中，氮杂环有机化合物易于从阴极催化剂的活性位点脱附，提高了氮杂环有机化合物的加氢效率。此外，本申请提供的有机液体纯度高且稳定性好，催化剂不易被毒化，加氢效率较高，储氢量高。且高纯度的有机液体用于加氢，也不易产生副产物、杂质（如小分子烷烃、醛类物质等），有利于有机液体重复利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。需要注意的是，附图中各图形的尺寸和形状不反映真实比例，目的只是示意说明本发明内容。附图中相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。
图1示出了本发明实施例提供的电化学加氢的PEM反应器的结构示意图；
图2示出了本发明实施例提供的电化学加氢的PEM反应系统的结构示意图。
附图标记说明：
1-阳极气体扩散层，2-阳极催化剂层，3-质子交换膜，4-阴极催化剂层，5-阴极气体扩散层，6-阳极极板，7-阴极极板，8-水流道，9-有机液体流道，10-电源，11-水罐，12-阳极蠕动泵，13-富氢有机液体储罐，14-阴极蠕动泵，15-有机液体储罐，16-有机液体供给单元。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种电化学加氢的PEM反应器，如图1所示，PEM反应器包括：阳极气体扩散层1、阳极催化剂层2和阳极极板6构成的阳极，质子交换膜3，阴极催化剂层4、阴极气体扩散层5和阴极极板7构成的阴极，用于水进出PEM反应器的阳极水流道8，用于有机液体进出PEM反应器的阴极有机液体流道9，有机液体供给单元16。阳极与阴极分别位于质子交换膜的两侧，有机液体流道9一端与有机液体供给单元16相连，另一端与阴极气体扩散层5相连；阴极气体扩散层5与阴极催化剂层4远离质子交换膜3的一侧相连；水流道8与阳极气体扩散层1一端相连；阳极气体扩散层1的另一端与阳极催化剂层2远离质子交换膜3的一侧相连。阳极气体扩散层为钛毡；阴极气体扩散层为钛毡、碳布、碳纸中的任一种。
有机液体供给单元16包含有机液体储罐15和阳极蠕动泵12，有机液体储罐15、阴极蠕动泵14和有机液体流道9依次通过管路相连，用于向阴极供给有机液体，有机液体为20℃下呈液态的氮杂环有机化合物；其中，该氮杂环有机化合物的N原子的个数为1-2，氮杂环有机化合物的纯度大于99.5%。该氮杂环有机化合物为N-乙基吲哚、N-甲基吲哚、吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、哒嗪、环戊并吡嗪、吡啶和3-甲基吡啶中的任一种。特别地，有机液体为2-甲基吡嗪和N-甲基吲哚中的任一种时，2-甲基吡嗪、N-甲基吲哚的纯度均大于99.9%，加氢转化率最高；由于有机液体的纯度高，因此在电化学加氢系统中不容易产生副产物，后续在脱氢过程中，加氢反应得到的富氢有机液体也不易产生杂质，有利于重复使用。
阳极催化剂层2，设置在阳极与质子交换膜3之间，用于将水分解为氧气和氢质子；该阳极催化剂层2选用Ir基催化剂，Ir基催化剂为Ir/C、Ir-Ni/C、Ir-Mo/C中的任一种；配制好的阳极、阴极催化剂浆料的浓度在0.5-3 mg/mL，可通过喷涂、超声喷涂的方式涂覆在质子交换膜3表面。阴极催化剂层4，设置在阴极与质子交换膜3之间，用于将来自阳极催化剂层2的氢质子与电子结合形成吸附氢，并催化吸附氢与有机液体之间的加氢反应，得到加氢产物；该阴极催化剂层为Ru基催化剂层；本申请的Ru基催化剂层选用Ru+X/C催化剂，X是用于调控Ru吸附强度的金属离子/阴离子，以保证PEM反应器的稳定运行，Ru+X的质量占催化剂总质量的20%-60%；Ru基催化剂层的负载量为0.5-1 mg/cm2；该Ru基催化剂为Ru/C、Ru-Ir/C、Ru-Au/C、Ru-Ni/C、Ru-Pd/C和Ru2P/C中的任一种。本申请选用Ir基催化剂和Ru基催化剂所组成的PEM反应器提高了电化学加氢的效率，且加氢量高。
在本发明的另一实施例中，如图2所示，提供了一种PEM反应系统，所述PEM反应系统包含电源10、水罐11、阳极蠕动泵12、富氢有机液体储罐13；水罐11出口、阳极蠕动泵12与阳极的水流道8输入端依次相连；水罐11进口与阳极的水流道8输出端相连，用于容纳阳极水流道8排出的水，有机液体储罐15入口、阴极蠕动泵14与阴极的有机液体流道9输入端依次相连；电源10设在阳极和阴极之间。
为了使本领域技术人员更好地理解本申请利用PEM反应器及系统进行电化学加氢的原理，现对PEM反应器及系统的工作原理进行如下说明。水从水罐11流出，经阳极蠕动泵12传输至阳极水流道8输入端，再经阳极气体扩散层1扩散至阳极催化剂层2，Ir基催化剂催化水电解产生氢质子和氧气，氢质子经质子交换膜3传导到阴极，并与电子结合形成吸附氢；同理，有机液体从有机液体储罐15流出，经阴极蠕动泵14传输至阴极有机液体流道9输入端，再经阴极气体扩散层5扩散至阴极催化剂层4，Ru基催化剂催化吸附氢与有机液体之间的加氢反应，得到富氢有机液体，即加氢产物，实现电化学储氢。富氢有机液体经有机液体流道9输出端进入富氢有机液体储罐13，储存备用。
现有研究一般选用Pt/C、Pt-Ru/C等Pt基催化剂作为阴极的加氢催化剂，由于参与加氢反应的有机液体为芳香族底物，在Pt表面的吸附能力较低，导致整个体系的加氢量较低。本发明选用高纯度的氮杂环有机化合物作为参与加氢反应的有机液体，Ir基催化剂为催化水电解的阳极催化剂，Ru基催化剂为催化加氢反应的阴极催化剂，由于氮杂环有机化合物中的氮原子存在未配位的孤对电子，孤对电子与Ru基催化剂中的Ru原子结合的化学键强度适中，使得电化学加氢过程中，氮杂环有机化合物易于从Ru基催化剂的活性位点脱附，提高了氮杂环有机化合物的加氢效率。此外，本发明提供的氮杂环有机化合物纯度极高，不易毒化催化剂，使得加氢效率得到保持，且高纯度的氮杂环有机化合物不易产生副产物和杂质，能重复利用。本申请提供的电化学加氢的PEM反应器及其系统为开发PEM来解决LOHC技术问题，提供了新的思路和可能性。
为使本领域技术人员更加清楚地理解本发明，现通过以下实施例对本发明所述的一种电化学加氢的PEM反应器及其系统进行详细说明。
实施例一
称取5 mg的Ir/C催化剂粉体，加入0.5 mL水，让水润湿全部粉体催化剂，并在冰水中超声60-120 min，之后依次加入0.3 mL的30wt%萘酚做粘结剂、9.5 mL的异丙醇，在冰水中超声60-120 min。即可得到0.5 mg/mL的Ir/C催化剂浆料。将8 mL催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜一侧。
同样的方法配制0.5 mg/mL的Ru-Au/C催化剂（Ru和Au占催化剂总质量的40%，其中Ru占催化剂总质量的25%，为0.125 mg，Au占催化剂总质量的15%，为0.075 mg）浆料，将8 mL的Ru-Au/C催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜的另一侧。将上述膜电极和Ti毡装配，并连接成如图1所述的装置。质子交换膜几何面积为8 cm2，保证质子交换膜上的Ru基催化剂层的负载量为0.5 mg/cm2。
将6 mL纯度至少大于99.9%的2-甲基吡嗪，供入PEM反应器的阴极；将水供入PEM反应器的阳极。保持阴极蠕动泵的流速0.1 mL/min，阳极的蠕动泵流速0.3 mL/min。通过直流电源向PEM反应器施加电流0.4 A 。
加氢系统，循环1小时后，取阴极侧的样品进行色谱测试。加氢转化率为47.2%。循环2小时后，加氢转化率为52.2%。循环3小时后，加氢转化率为76.9%。
对比例一
称取5 mg的Pt/C催化剂粉体，加入0.5 mL水，让水润湿全部粉体催化剂，并在冰水中超声60-120 min，之后依次加入0.3 mL的30wt%萘酚做粘结剂、9.5 mL的异丙醇，在冰水中超声60-120 min。即可得到0.5 mg/mL的Pt/C催化剂浆料。将8 mL催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜一侧。
同样的方法配制0.5 mg/mL的Ru-Au/C催化剂（Ru和Au占催化剂总质量的40%，其中Ru占催化剂总质量的25%，为0.125 mg，Au占催化剂总质量的15%，为0.075 mg）浆料，将8 mL的Ru-Au/C催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜的另一侧。将上述膜电极和Ti毡装配，并连接成如图1所述的装置。质子交换膜几何面积为8 cm2，保证质子交换膜上的Ru基催化剂层的负载量为0.5 mg/cm2。
将6 mL纯度至少大于99.9%的2-甲基吡嗪，供入PEM反应器的阴极；将水供入PEM反应器的阳极。保持阴极蠕动泵的流速0.1 mL/min，阳极的蠕动泵流速0.3 mL/min。通过直流电源向PEM反应器施加电流0.4 A 。
加氢系统，循环1小时后，取阴极侧的样品进行色谱测试。加氢转化率为22.0%。循环2小时后，加氢转化率为34.4%。循环3小时后，加氢转化率为45.8%。
实施例二
称取5 mg的Ir/C催化剂粉体，加入0.5 mL水，让水润湿全部粉体催化剂，并在冰水中超声60-120 min，之后依次加入0.3 mL的30wt%萘酚做粘结剂、9.5 mL的异丙醇，在冰水中超声60-120 min。即可得到0.5 mg/mL的Ir/C催化剂浆料。将8 mL催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜一侧。
同样的方法配制1 mg/mL的Ru2P/C催化剂（Ru和P占催化剂总质量的20%，其中Ru占催化剂总质量的15%，为0.15 mg，P占催化剂总质量的5%，为0.05 mg）浆料，将8 mL的Ru2P/C催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜的另一侧。将上述膜电极和Ti毡装配，并连接成如图1所述的装置。质子交换膜几何面积为8 cm2，保证质子交换膜上的Ru基催化剂层的负载量为1 mg/cm2。
将6 mL纯度至少大于99.9%的2-甲基吡嗪，供入PEM反应器的阴极；将水供入PEM反应器的阳极。保持阴极蠕动泵的流速0.1 mL/min，阳极的蠕动泵流速0.3 mL/min。通过直流电源向PEM反应器施加电流0.4 A 。
加氢系统，循环1小时后，取阴极侧的样品进行色谱测试。加氢转化率为60.8%。循环2小时后，加氢转化率为72.5%。循环3小时后，加氢转化率为88.3%。
实施例三
称取5 mg的Ir/C催化剂粉体，加入0.5 mL水，让水润湿全部粉体催化剂，并在冰水中超声60-120 min，之后依次加入0.3 mL的30wt%萘酚做粘结剂、4.5 mL的异丙醇，在冰水中超声60-120 min。即可得到1 mg/mL的Ir/C催化剂浆料。将4 mL催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜一侧。
同样的方法配制1 mg/mL的Ru-Ir/C催化剂（Ru和Ir占催化剂总质量的40%，其中Ru占催化剂总质量的25%，为0.125 mg，Ir占催化剂总质量的15%，为0.075 mg）浆料，将8 mL的Ru-Ir/C催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜的另一侧。将上述膜电极和Ti毡装配，并连接成如图1所述的装置。质子交换膜几何面积为8 cm2，保证质子交换膜上的Ru基催化剂层的负载量为1 mg/cm2。
将6 mL纯度至少大于99.9%的2-甲基吡嗪，供入PEM反应器的阴极；将水供入PEM反应器的阳极。保持阴极蠕动泵的流速0.1 mL/min，阳极的蠕动泵流速0.1 mL/min。通过直流电源向PEM反应器施加电流0.8 A 。
加氢系统，循环1小时后，取阴极侧的样品进行色谱测试。加氢转化率为67.0%。循环2小时后，加氢转化率为70.2%。循环3小时后，加氢转化率为89.6%。
对比例二
称取5 mg的Ir/C催化剂粉体，加入0.5 mL水，让水润湿全部粉体催化剂，并在冰水中超声60-120 min，之后依次加入0.3 mL的30wt%萘酚做粘结剂、4.5 mL异丙醇，在冰水中超声60-120 min。即可得到1 mg/mL的Ir/C催化剂浆料。将4 mL催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜一侧。
同样的方法配制1 mg/mL的Pt/C催化剂（Pt占催化剂总质量的40%，为0.4 mg）浆料，将8 mL的Pt/C催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜的另一侧。将上述膜电极和Ti毡装配，并连接成如图1所述的装置。质子交换膜几何面积为8 cm2，保证质子交换膜上的Ru基催化剂层的负载量为1 mg/cm2。
将6 mL纯度至少大于99.9%的N-甲基吲哚，供入PEM反应器的阴极，将水供入PEM反应器的阳极。保持阴极蠕动泵的流速0.1 mL/min，阳极的蠕动泵流速0.1 mL/min。通过直流电源向PEM反应器施加电流0.8 A。
加氢系统，循环1小时后，取阴极侧的样品进行色谱测试。加氢转化率为24.4%。循环2小时后，加氢转化率为29.2%。循环3小时后，加氢转化率为35%。
实施例四
称取5 mg的Ir/C催化剂粉体，加入0.5 mL水，让水润湿全部粉体催化剂，并在冰水中超声60-120 min，之后依次加入0.3 mL的30wt%萘酚做粘结剂、9.5 mL的异丙醇，在冰水中超声60-120 min。即可得到0.5 mg/mL的Ir/C催化剂浆料。将4 mL催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜一侧。
同样的方法配制0.5 mg/mL的Ru-Pd/C催化剂（Ru和Pd占催化剂总质量的40%，其中Ru占催化剂总质量的25%，为0.125 mg，Pd占催化剂总质量的15%，为0.075 mg）浆料，将4 mL的Ru-Pd/C催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜的另一侧。将上述膜电极和Ti毡装配，并连接成如图1所述的装置。质子交换膜几何面积为8 cm2，保证质子交换膜上的Ru基催化剂层的负载量为0.5 mg/cm2。
将6 mL纯度至少大于99.9%的2-甲基吡嗪，供入PEM反应器的阴极；将水供入PEM反应器的阳极。保持阴极蠕动泵的流速0.1 mL/min，阳极的蠕动泵流速0.3 mL/min。通过直流电源向PEM反应器施加电流0.8 A 。
加氢系统，循环1小时后，取阴极侧的样品进行色谱测试。加氢转化率为57.1%。循环2小时后，加氢转化率为62.2%。循环3小时后，加氢转化率为79.4%。
对比例三
称取5 mg的Ir/C催化剂粉体，加入0.5 mL水，让水润湿全部粉体催化剂，并在冰水中超声60-120 min，之后依次加入0.3 mL的30wt%萘酚做粘结剂、9.5 mL异丙醇，在冰水中超声60-120 min。即可得到0.5 mg/mL的Ir/C催化剂浆料。将4 mL催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜一侧。
同样的方法配制0.5 mg/mL的Ru-Pd/C催化剂（Ru和Pd占催化剂总质量的40%，其中Ru占催化剂总质量的25%，为0.125 mg，Pd占催化剂总质量的15%，为0.075 mg）浆料，将4 mL的Ru-Pd/C催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜的另一侧。将上述膜电极和Ti毡装配，并连接成如图1所述的装置。质子交换膜几何面积为8 cm2，保证质子交换膜上的Ru基催化剂层的负载量为0.5 mg/cm2。
将6 mL纯度为80%的环戊并吡嗪，供入PEM反应器的阴极，将水供入PEM反应器的阳极。保持阴极蠕动泵的流速0.1 mL/min，阳极的蠕动泵流速0.3 mL/min。通过直流电源向PEM反应器施加电流0.8 A。加氢系统，循环1小时后，取阴极侧的样品进行色谱测试。加氢转化率为10.0%。循环2小时后，加氢转化率为13%。循环3小时后，加氢转化率为15.7%。
需要说明的是，循环1小时同样电流密度下，电压持续快速增大，有机液体的加氢效率较差，将循环3小时后的加氢有机液体进行检测发现有较多的副产物产生，而实施例4中用该反应装置将高纯度的有机液体循环反应6-8小时均未检测出副产物，如此在后续的其他应用场景中加氢的有机液体经过脱氢反应后还可以参与循环，相比于实施例3中在实际应用过程中具有重要的意义。
根据以上实施例以及对比例的改变和数据做出如下数据表1、表2：
表1
表2
对比例三和实施例四均选用环戊并吡嗪为阴极加氢反应的有机液体，Ir/C催化剂为阳极催化剂层，Ru-Pd/C催化剂为阴极催化剂层的PEM反应系统。不同的是，实施例四的环戊并吡嗪的纯度大于99.5%，对比例三的环戊并吡嗪的纯度为80%，结果见表1。如表1可见，在循环3小时后，加氢转化率分别为79.4%、15.7%。相比有机液体纯度低的对比例三，实施例四中的PEM反应系统的加氢转化率明显上升。
在表2中，对比例一选用2-甲基吡嗪为阴极加氢反应的有机液体，Pt/C催化剂为阳极催化剂层，Ru-Au/C催化剂为阴极催化剂层的PEM反应系统，循环3小时后，加氢转化率为45.8%。与对比例一相比，其他条件不变的情况下，实施例一改用Ir/C催化剂为阳极催化剂的PEM反应系统，在循环3小时后，加氢转化率为76.9%，相比Pt/C催化剂，Ir/C催化剂为阳极催化剂的PEM反应系统的加氢转化率明显上升。
在表2中，对比例二选用N-甲基吲哚为阴极加氢反应的有机液体，Ir/C催化剂为阳极催化剂层，Pt/C催化剂为阴极催化剂层的PEM反应系统，循环3小时后，加氢转化率为35%。与对比例二相比，其他条件不变的情况下，实施例三改用Ru-Ir/C催化剂为阴极催化剂层的PEM反应系统，在循环3小时后，加氢转化率为89.6%，相比Pt/C催化剂，Ru-Ir/C催化剂为阴极催化剂层的PEM反应系统的加氢转化率明显上升。因此，20℃下呈液态的高纯度氮杂环有机化合物为阴极参与加氢反应的有机液体，阳极催化剂为Ir-C催化剂，阴极催化剂为Ru-Ir/C催化剂的组合，更有利于PEM系统的电化学加氢，加氢转化率有明显提升。其中，当N-甲基吲哚为参与阴极加氢反应的有机液体，Ru-Ir/C催化剂为阴极催化剂层，Ir-C催化剂为阳极催化剂层时，PEM反应系统的加氢转换率最高，为89.6%。
综上所述，本申请提供的电化学加氢的PEM反应器及其系统，优选20℃下呈液态的高纯度氮杂环有机化合物为阴极参与加氢反应的有机液体；通过金属离子/阴离子调控Ru基催化剂的组成，将Ru基催化剂作为阴极催化剂，用于阴极催化剂层以催化有机液体的加氢反应；Ir基催化剂作为阳极催化剂，用于阳极催化剂层以催化水的电解；整个体系大幅提高了电化学加氢的加氢转化率。本申请提供的Ir基催化剂为阳极催化剂、Ru基催化剂为阴极催化剂、高纯度氮杂环有机化合物为参与反应的有机液体的组合，为开发新型的电化学加氢装置提供了一种新思路。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行结合和组合。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种电化学加氢的PEM反应器及其系统进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种电化学加氢的PEM反应器，其特征在于，包含阳极、阴极、质子交换膜；所述阳极与所述阴极分别位于所述质子交换膜的两侧；
有机液体供给单元，与所述阴极连接，所述有机液体供给单元用于容纳有机液体，并向所述阴极供给所述有机液体；所述有机液体为纯度大于99.5%的氮杂环有机化合物；所述氮杂环有机化合物的N原子的个数为1-2；
阳极催化剂层，设置在所述阳极与所述质子交换膜之间；所述阳极催化剂层用于将水分解为氧气和氢质子；
阴极催化剂层，设置在所述阴极与所述质子交换膜之间；所述阴极催化剂层为Ru基催化剂层；所述阴极催化剂层用于将来自所述阳极催化剂层的氢质子与电子结合形成吸附氢，并催化吸附氢与所述有机液体之间的加氢反应，得到加氢产物；所述Ru基催化剂层为Ru+X/C催化剂，其中，X是用于调控Ru吸附强度的金属离子/阴离子，所述Ru+X/C催化剂为Ru/C、Ru-Ir/C、Ru-Au/C、Ru-Ni/C、Ru-Pd/C和Ru2P/C中的任一种。
2.根据权利要求1所述的PEM反应器，其特征在于，所述PEM反应器包含阳极气体扩散层、阴极气体扩散层、水流道、有机液体流道；所述有机液体流道一端与所述有机液体供给单元相连，另一端与所述阴极气体扩散层相连；所述阴极气体扩散层与所述阴极催化剂层远离所述质子交换膜的一侧相连；所述水流道与所述阳极气体扩散层相连，所述阳极气体扩散层与所述阳极催化剂层远离所述质子交换膜的一侧相连。
3.根据权利要求1所述的PEM反应器，其特征在于，所述氮杂环有机化合物在20℃下呈液态。
4.根据权利要求3所述的PEM反应器，其特征在于，所述有机液体为N-乙基吲哚、N-甲基吲哚、吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、哒嗪、环戊并吡嗪、吡啶和3-甲基吡啶中的任一种。
5.根据权利要求4所述的PEM反应器，其特征在于，所述有机液体为2-甲基吡嗪和N-甲基吲哚中的任一种；所述2-甲基吡嗪、N-甲基吲哚的纯度均大于99.9%。
6.根据权利要求1所述的PEM反应器，其特征在于，所述Ru基催化剂层的负载量为0.5mg/cm2-1 mg/cm2。
7.根据权利要求1或6所述的PEM反应器，其特征在于，所述Ru+X的质量占催化剂总质量的20%-60%。
8.根据权利要求1所述的PEM反应器，其特征在于，所述阳极催化剂层为Ir基催化剂层；所述Ir基催化剂为Ir/C、Ir-Ni/C和Ir-Mo/C中的任一种。
9.一种PEM反应系统，包括如权利要求1-8任一项所述的PEM反应器，其特征在于，所述PEM反应系统还包含电源、水罐、阳极蠕动泵、富氢有机液体储罐；
所述水罐的出口、阳极蠕动泵与所述阳极的水流道输入端依次相连；所述富氢有机液体储罐的入口与所述阴极的有机液体流道输出端相连，用于容纳所述阴极排出的富氢有机液体；所述电源设在所述阳极和所述阴极之间。
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