KR100969669B1 - 신규한 구조의 전극 촉매층으로 구성된 막-전극 접합체 및그것을 포함하고 있는 직접 액체 연료전지 - Google Patents

신규한 구조의 전극 촉매층으로 구성된 막-전극 접합체 및그것을 포함하고 있는 직접 액체 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직접 액체 연료전지의 막-전극 접합체(MEA)로서, 전극 촉매층을 백금(Pt)과 루테늄(Ru) 및/또는 이들의 합금으로 이루어진 제 1 촉매와 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 코발트(Co), 오스뮴(Os), 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 백금(Pt)과 합금된 제 2 금속 성분의 조합으로 구성하고, 그 중 제 2 금속 성분가 연료의 이동방향에 따른 그것의 농도 감소에 맞추어 촉매의 분율 구배를 가지도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명에 따른 직접 액체 연료전지는 막-전극 접합체의 반응위치에 따라 적합한 전극촉매를 배치함으로 각 전극촉매의 장점을 최적화 할 수 있고, 이를 통하여 변화하는 반응조건에 효율적으로 대응하여 전체적인 성능을 올릴 수 있으며, 또한 이를 통하여 반대로 촉매의 양을 저감할 수도 있는 효과가 있다.

Description

신규한 구조의 전극 촉매층으로 구성된 막-전극 접합체 및 그것을 포함하고 있는 직접 액체 연료전지 {Membrane Electrode Assembly Comprising Electrode Catalytic Layer of Novel Structure and Direct Liquid Fuel Cell Employed with the Same}
도 1은 종래 기술에 의한 일반적인 고분자 전해질 연료전지를 모식적으로 표현한 확대 단면도이다;
도 2는 본 발명에 의해 제 2 금속 성분가 도포된 전극 촉매층이 연료의 이동방향에 따라 촉매의 분율 구배를 갖는 직접 액체 연료전지를 모식적으로 표현한 확대 단면도이다.
본 발명은 직접 액체 연료전지의 막-전극 접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 제 1 금속 성분과, 몰리브덴(Mo), 텅스 텐(W), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 코발트(Co), 오스뮴(Os), 금(Au), 은(Ag) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 제 2 금속 성분의 합금 촉매가 전극 촉매층에 포함되어 있고, 상기 합금 촉매 중 제 2 금속 성분은 연료의 이동방향을 따라 소정의 분율 구배(gradient)를 가지도록 구성되어 있는 막-전극 접합체 및 그러한 막-전극 접합체를 포함하고 있는 직접 액체 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올 등)와 산화제(산소 또는 공기)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 새로운 개념의 발전 시스템으로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해, 차세대 에너지원으로 주목받고 있으며, 최근 많은 연구 개발이 진행되고 있다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료전지, 알칼리형 연료전지, 고분자 전해질형 연료전지, 용융 탄산염형 연료전지, 및 고체 산화물형 연료전지로 분류되며, 그 중에서도 상기 고분자 전해질 연료전지는 수소 가스를 연료로 하는 수소이온 교환막 연료전지와 메탄올, 에탄올, 개미산 등의 액체 상태의 연료를 직접 연료로 산화극(연료극)에 공급하여 사용하는 직접 액체 연료전지 등으로 분류되기도 한다.
상기 수소이온 교환막 연료전지는 연료극에 수소가 들어와 양이온으로 산화되면서 전자를 내놓는 전기화학반응을 통해 전기가 발생되며 특별한 생성물이나 부산물이 존재하지 않는다. 그러나, 이미 알려져 있는 바와 같이, 수소 가스를 연료 전지에 공급하기 위해서는 가스나 액체 상태로 존재하는 연료를 연료 개질기(Reformer)를 통해 개질(Reforming)시키는 과정을 거쳐야 하므로, 주변장치의 부가에 의한 비용 상승이 불가피하고, 여기서 생성되는 일산화탄소(CO)가 연료극에 도포된 백금(Pt) 등의 촉매에 매우 유해한 작용(촉매피독현상 Catalytic Poisoning, 반응 생성물이 촉매를 감싸서 촉매의 작용을 못하게 하는 현상)을 하게 되는 문제가 발생한다.
한편, 상기 직접 액체 연료전지는 개질(Reforming) 과정을 거치지 않고 간단하게 액체 연료를 연료극에 직접 공급할 수 있으며 연료의 저장 및 공급이 쉬운 장점이 있으나, 액체 연료가 소모됨과 동시에 생성물이 생겨나며, 또한 부산물이 생성된다는 단점을 가지고 있다. 그리고 상당량의 액체연료가 연료극에서 산소극으로 넘어가는 크로스오버(crossover) 현상이 동시에 일어난다.
일례로, 가장 활발한 연구가 진행되고 있는 직접 메탄올 연료전지의 경우, 메탄올이 수증기와 함께 연료극으로 들어가 촉매와의 반응에 의해 수소 양이온이 발생됨과 동시에 이산화탄소가 생성되며, 메탄올의 부분 산화가 일어나게 되면 포름알데히드(HCOH), 개미산(HCOOH) 등의 부산물이 생기기도 한다. 상기 반응들의 반응식은 하기와 같다.
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- : 이산화탄소 생성 반응
CH3OH → HCOH + 2H+ + 2e- : 포름알데히드 생성 반응
CH3OH + H2O → HCOOH + 4H+ + 4e- : 개미산 생성 반응
또한, 유로를 따라 메탄올이 연속적으로 반응됨에 따라 그 농도는 계속 줄어들며, 상당량은 메탄올 크로스오버에 의하여 산소극으로 이동하게 된다.
이처럼 직접 액체 연료전지의 경우는 유로를 따라 반응이 진행되고 일부분은 반대의 산소극으로 넘어가기 때문에, 반응 시작에서 마지막 단계까지 전극이 접하게 되는 연료의 형태, 농도가 계속 변화한다. 그러나, 이러한 반응이 일어나는 전극-막 접합체(Membrane-Electrode Assembly: MEA)는 일반적으로 모든 평면이 이차원적으로 균일한 상태로 제조되어 있으며, 이에 따라 위와 같은 연료의 변화에 효율적으로 대응하는 것이 어렵다.
구체적으로, 종래기술에 의한 일반적인 고분자 전해질 연료전지에서 전극-막 접합체의 일 부분을 모식적으로 표현한 도 1을 참조하면, 전극-막 접합체(10)는 고분자 전해질막(20)을 기준으로 연료극(30)과 산소극(40)이 서로 대면하고 있고, 연료극(30)은 전극 촉매층(32)과 가스 확산층(34)가 접한 상태로 연료 유로(36)가 형성되어 있다. 전극 촉매층(32)은 유로(36)의 입구측(36a)과 출구측(36b)에서 균일한 촉매 조성으로 이루어져 있다. 따라서 전극이 접하게 되는 연료의 형태, 농도에 따라 적절하게 대응할 수 없다는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방안의 하나는, 전극에 존재하는 전극 촉매가 유로의 위치에 따라 구성이 달라지도록 전극-막 접합체를 제조하여 직접 액체 연료전지에 사용하는 것이다.
예를 들어, 전극 촉매의 코팅량을 연료의 주입구로부터 배출구 쪽으로 증가하는 방향으로 전극을 구성하는 방법; 연료극과 산소극(환원극)의 촉매의 코팅에 있어서 연료극에서는 촉매의 양을 늘려가고 반대로 산소극(환원극)에서는 촉매의 양을 줄여 감으로써, 전극 접합체의 두께를 균일하게 유지하면서도 반응이 진행됨에 따라 연료의 농도가 줄어드는 문제를 해결한 방법; 연료의 유로에 접하는 전극에서 유로에 따라 전극의 밀도, 기공율, 기공크기 등, 또는 전극 촉매의 구성, 담지량 등을 변화시키는 방법 등이 제안되었다.
그 중, 연료의 주입부로부터 배출구 방향으로 촉매의 구성을 변화시키는 일부 기술을 살펴보면 다음과 같다.
일본 특허출원공개 제1997-035723호는, 연료전지에서 메탄올의 수증기 개질 가스를 사용함으로써, 메탄올의 산화반응이 진행됨에 따라 발생량이 증가하는 일산화탄소(CO)에 의한 촉매피독현상(Catalytic Poisoning)을 줄이기 위하여, 가스의 유로 입구측에는 백금 촉매를 사용하고, 출구측에는 백금(Pt)과 루테늄(Rt)을 일정한 비율로 합금하여 배치하는 기술을 제시하고 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제1995-085874호는, 연료전지의 연료가스가 흐르는 통로에서 일산화탄소에 의해 발생하는 촉매피독현상이 상류와 하류에서 다르게 나타나는 점을 감안하여, 백금-루테늄 합금촉매에서 상류로부터 하류쪽으로 갈수록 루테늄의 함량이 단계적으로 늘어나도록 촉매층을 구성하는 방법을 제시하고 있다. 그리고, 일본 특허출원공개 제2005-032515호는, 가스나 액체 상태로 존재하는 연료를 연료 개질기(Reformer)를 통해 개질시켜 직접 수소 가스를 연료전지에 공급함으로써, 연료의 수소가스 개질 시 발생하는 다량의 일산화탄소(CO)가 주로 연료의 주입구에서 전극의 촉매층에 초래하는 촉매피독현상에 효율적으로 대응하기 위하여, 피독 가능성이 높은 주입구 측에는 이에 대한 내성이 큰 루테늄(Ru) 촉매의 양을 많게 하고 가스의 출구측에는 백금(Pt) 촉매의 양을 많게 하는 기술을 제시하고 있다.
그러나, 이들 기술들은 연료전지에서 가스 상태의 연료를 사용하므로서 발생하는 문제들에 대응하기 위한 기술로서, 오로지 일산화탄소의 촉매피독현상을 방지하는 내용만을 제시하고 있다. 즉, 직접 액체 연료전지에서 다양한 과정을 통해 생성되는 이산화탄소 등과 같은 생성물이나, 포름알데히드, 개미산 등과 같은 부산물이 유로의 흐름 방향으로 증가하고 액체 연료의 농도가 떨어지는 현상에 대한 대응 방안을 제시하고 있지는 못하다. 따라서, 이러한 문제들을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 백금(Pt), 루테늄(Ru) 등의 제 1 금속 성분과 특정한 제 2 금속 성분의 합금 촉매로 전극 촉매층을 구성함에 있어서, 제 2 금속 성분이 연료의 이동 방향을 따라 소정의 분율 구배를 가지도록 구성할 경우, 반응위치에 따라 적합한 전극촉매를 배치하여 각 전극촉매의 장점을 최적화할 수 있고, 이를 통해 변화하는 반응조건, 즉, 이 산화탄소(CO2)와 같은 생성물이나 다른 부산물이 유로의 흐름 방향으로 증가하고 액체 연료의 농도가 감소하는 현상에 효율적으로 대응할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 직접 액체 연료전지의 막-전극 접합체는, 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 제 1 금속 성분과, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 코발트(Co), 오스뮴(Os), 금(Au), 은(Ag) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 제 2 금속 성분의 합금 촉매가 전극 촉매층에 포함되어 있고, 상기 합금 촉매 중 제 2 금속 성분은 연료의 이동방향을 따라 소정의 분율 구배(gradient)를 가지도록 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 막-전극 접합체는 전극 촉매층에서 상기 제 2 금속 성분이 소정의 분율 구배를 가지도록 구성됨으로써, 강력한 산화반응을 수행할 수 있는 촉매로 작용하여 연료전지의 작동 효율을 높이고 출력전압을 향상시키는 바, 제 1 금속 성분의 활성을 최적화하여, 예를 들어, 액체 연료로서의 메탄올 농도가 높은 곳에서는 메탄올의 반응성을 극대화하고, 포름알데히드(HCOH)나 개미산(HCOOH) 등과 같은 반응 부산물들의 분해 성능을 향상시켜, 궁극적으로 직접 액체 연료전지의 전체적인 반응성을 향상시킬 수 있다.
상기 전극 촉매층에서, 제 1 금속 성분과 제 2 금속 성분에 의해 만들어지는 합금 촉매는 한 종류일 수도 있고, 둘 이상의 종류일 수도 있다. 또한, 백금-루테늄 합금 촉매 등과 같이 제 1 금속 성분들로 이루어진 합금 촉매와, 백금-주석 등과 같이 제 1 금속 성분과 제 2 금속 성분으로 이루어진 합금 촉매가 전극 촉매층에 함께 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 이러한 다양한 촉매 구성들에서 제 2 금속 성분이 연료의 이동 방향을 따라 소정의 분율 구배를 가지도록 구성되는 것이다.
경우에 따라서는, 상기 예에서, 백금-루테늄 합금 촉매 등과 같이 제 1 금속 성분들로 이루어진 합금 촉매에서 루테늄 역시 소정의 분율 구배를 가지도록 구성할 수 있다. 예를 들어, 상기 합금 촉매에서 소정의 분율 구배를 가지도록 구성된 루테늄은 일산화탄소(CO)에 의한 촉매피독현상(Catalytic Poisoning)을 효율적으로 제어하면서 반응성을 높일 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 일산화탄소의 발생량이 많은 연료의 유로 입구측에 루테늄의 분율이 높고, 유로의 출구측으로 갈수록 루테늄이 감소하는 분율 구배를 가지고 전극 촉매층을 구성할 수 있다.
상기 제 2 금속 성분은 백금(Pt) 등과 합금을 이룰 수 있는 주기율표 상의 전이금속으로서, 일반적인 전이금속의 특징들, 즉, 녹는점이 높고, 자성을 가지며, 그 자체로는 활성이 작고, 촉매로서 사용되는 성질 외에 음이온이나 중성 분자들과 리간드(ligand,배위자)를 형성하여 착이온이 되는 성질을 가지고 있다.
따라서, 상기 전이금속들은 제 1 금속 성분인 백금(Pt) 등과 합금 촉매를 이루어, 직접 액체 연료전지에서 메탄올 등의 액체 연료, 수분, 반응 부산물 등과 빠 르게 결합하여 리간드를 형성하고, 수소 이온과 전자가 생성되는 작용을 촉진하여 연료전지의 출력을 높인다.
제 2 금속 성분은, 앞서 언급한 효과, 즉, 제 1 금속 성분의 활성을 최대화하고, 연료의 농도가 높은 곳에서는 연료의 반응성을 극대화하며, 반응 부산물들을 분해하는 효과를 얻을 수 있도록, 그것의 분율 구배가 만들어진다.
예를 들어, 제 2 금속 성분이 백금의 일산화탄소 흡착력을 줄여 백금의 촉매 활성을 극대화함으로써 다량의 연료 분해에 효과적인 경우, 합금 촉매 중 상기 제 2 금속 성분의 함유량은, 메탄올의 농도가 높고 일산화탄소의 발생량이 많은 연료의 유로 입구측에서 상대적으로 높고, 유로의 출구측으로 갈수록 감소하는 분율 구배를 가지고 전극 촉매층을 구성할 수 있다. 이 경우, 일산화탄소에 의한 촉매 피독에 일반적으로 강한 성질을 나타내는 백금-루테늄 합금 촉매는 제 2 금속 성분과는 반대의 분율 구배를 가지도록 구성할 수도 있다.
반대로, 제 2 금속 성분이 반응 부산물의 분해에 강한 성질을 가지는 경우, 합금 촉매 중 상기 제 2 금속 성분의 함유량이 연료의 유로 입구측으로부터 출구측으로 갈수록 증가하는 분율 구배를 가지도록 전극 촉매층을 구성할 수 있다.
제 2 금속 성분의 분율 구배는 상기와 같은 효과를 발휘할 수 있는 구성이라면, 연속적 분율 구배일 수도 있고 비연속적 분율 구배일 수도 있다.
한편, 직접 액체 연료전지는 연료극(산화극)에서 메탄올 등과 같은 액체 연료를 최대한 산화시켜 많은 전자를 발생시킴으로써 전지의 출력을 높여야 한다. 이러한 반응은 하기 반응식으로 표현될 수 있다.
CH3OH → CO + 4H+ + 4e- 또는
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
상기와 같은 반응을 유도하기 위해서는, 일산화탄소의 촉매피독현상을 줄여, 산화반응 촉매로 작용하는 백금(Pt) 등의 촉매작용을 최대한 활성화 시켜야 하며, 메탄올 농도가 높은 곳에서는 메탄올의 반응성을 극대화시켜야 하고, 포름알데히드나 개미산 등과 같은 직접 액체 연료전지 특유의 연료극 부산물 또한 효율적으로 분해시켜야 하는 과제를 안고 있다.
따라서, 상기 연료의 이동방향에 따라, 연료의 농도, 중간 생성물의 농도, 반응 생성물의 농도, 부반응물의 농도 등의 변화에 맞추어 제 2 금속 성분이 분율 구배를 갖는 전극 촉매층은, 앞서 언급한 바와 같은 과제들이 주로 발생하는 연료극에 적용하는 것이 더욱 바람직하다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 제 2 금속 성분은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이며, 상기 제 1 금속 성분과 제 2 금속 성분의 합금 촉매 중 제 2 금속 성분이 연료의 농도 감소 방향으로 함께 감소하는 분율 구배를 가지도록 구성을 할 수 있다. 이해의 편의를 위하여, 이하에서는 연료를 메탄올로 설정하여 설명한다.
예를 들어, 백금-주석 합금촉매의 경우, 주석(Sn)이 백금(Pt)의 전자 밀도를 증가시켜, 연료인 메탄올의 산화반응 결과로 생성되는 일산화탄소(CO)의 백금(Pt) 에 대한 흡착력을 줄이고, 주석(Sn)으로의 흡착력을 강하게 유도하는 한편, 물 등의 이온화 반응에 의해 생성된 수산기(OH)가 주석(Sn)에 쉽게 결합되도록 하여 궁극적으로 이산화탄소의 생성반응을 용이하게 한다. 결과적으로는, 주석(Sn)은 하기 반응식에서와 같이 일산화탄소의 탈착을 용이하게 하는 역할을 한다.
SnCO + SnOH → 2Sn + CO2 + H+ + e-
그러나, 전극전위가 높은 경우에는, 주석(Sn)으로의 강한 수산기(OH) 흡착이 일어나, 상대적으로 일산화탄소(CO)가 백금(Pt)에서 잘 탈착되지 않게 된다. 따라서, 메탄올의 반응을 지연시키게 되므로, 메탄올의 농도가 낮으며, 물(H2O), 포름알데히드(HCOH), 개미산(HCOOH) 등과 같이 수산기(OH)를 내놓을 가능성이 높은 물질의 농도가 높은 곳, 즉, 연료의 유로 출구측에는 백금-주석 합금 촉매(PtSn)가 오히려 유해할 수 있다.
따라서, 메탄올 농도가 높은 연료의 유로 입구측에 백금-주석 합금촉매(PtSn)의 양을 많게 하여 메탄올의 반응성을 극대화하는 한편, 그 분율이 연료의 농도 감소 방향으로 함께 감소하게 구성된 전극은 상기 합금 촉매가 균일하게 배치된 전극보다 높은 성능을 나타내게 된다.
상기 몰리브덴(Mo)과 텅스텐(W)도 백금(Pt)보다 상당히 낮은 열역학적 전위에서 쉽게 물(H2O)과 같이 수산기(OH)를 내놓을 수 있는 물질들과 반응하여, 앞서 언급한 주석(Sn)과 같은 작용을 전극 촉매층에서 수행하게 된다.
또 다른 바람직한 예에서, 상기 제 2 금속 성분은 팔라듐(Pd)이며, 상기 제 1 금속 성분과 제 2 금속 성분의 합금 촉매 중 제 2 금속 성분이 연료의 농도 감소 방향으로 증가하는 분율 구배를 가지도록 구성을 할 수 있다.
연료전지에 유입된 메탄올은, 전기화학적인 산화반응 중에 최종 생성물인 이산화탄소(CO2) 이외에, 일정량의 부산물, 즉, 포름알데히드(HCOH)나 개미산(HCOOH) 등을 생성한다. 이러한 반응 부산물은 반응 중에 제거될 수도 있으나, 남아 있는 경우 연료전지의 전체 변환율을 떨어뜨리게 된다.
예를 들어, 하기 반응식과 같이 개미산(HCOOH)의 반응이 일어날 때
1) HCOOH + Pt → PtCO + H2O
2) Pt + H2O → PtOH + H+ + e -
3) PtOH + PtCO → 2 Pt + CO2 + H+ + e -
4) HCOOH → CO2 + 2H+ + 2e -
1) ~ 3) 반응보다는 직접 반응인 4) 반응이 일어나게 하는 것이 중요하며, 4)과 같은 반응을 촉진하는 촉매로서 팔라듐(Pd)이 사용된다. 따라서, 직접 메탄올 연료전지에서 포름알데히드(HCOH), 개미산(HCOOH) 등과 같은 부산물의 농도가 반응이 진행됨에 따라 점점 높아짐을 감안할 때, 메탄올(연료)의 유로 입구측 보다는 유로 출구측으로 백금 팔라듐 합금 촉매(PtPd)의 분율이 연료의 농도 감소 방향으로 증가하도록 구성하는 것이 효과적이다.
한편, 또 다른 바람직한 예에서, 상기 제 2 금속 성분은 팔라듐(Pd)이며, 상기 제 1 금속 성분과 제 2 금속 성분의 합금 촉매 중 제 2 금속 성분이 연료의 농도 감소 방향으로 감소하는 분율 구배를 가지도록 산소극(환원극)을 구성할 수 있다.
연료전지에 유입된 메탄올은 상당량이 전해질막을 투과하여 산소극으로 넘어가는 메탄올 크로스오버 현상이 발생한다. 이러한 현상은 연료극에서의 메탄올 농도가 높은 경우 더욱 크게 나타나는 바, 크로스오버 현상에 의한 산소극에서의 메탄올의 부반응을 방지하기 위하여 메탄올에 대한 반응성이 상대적으로 낮은 팔라듐(Pd) 촉매를 백금(Pt)과 합금하여 산소극 촉매로 사용할 경우, 산소극에서의 메탄올 부반응을 막아 반응 효율 감소에 의한 연료전지의 성능저하를 줄일 수 있다. 따라서, 연료극에서 메탄올의 농도가 높은 부분에서는 반대편 산소극의 팔라듐(Pd) 촉매의 양을 많게 하고, 연료극에서 메탄올의 농도가 낮은 경우, 팔라듐(Pd) 촉매의 양을 줄이는 방향으로 분율 구배를 가지도록 산소극을 구성하는 것이 효과적이다.
본 발명은 또한, 상기 막-전극 접합체를 제조함에 있어서, 직접기록장치를 사용하여 제 2 금속 성분이 소정의 분율 구배를 가지는 전극 촉매층을 형성하는 방법을 제공한다.
상기 직접기록장치는 제 2 금속 성분과 용제를 혼합하여 제조한 일종의 금속촉매잉크를 물리적인 방법으로 전극에 도포하는 장치로서, 이러한 직접기록장치를 사용하여 전극에 금속촉매를 도포하는 경우, 상기 제 2 금속성분의 분율 구배를 용 이하게 얻을 수 있다. 상기 직접기록장치로는, 예를 들어, 금속촉매잉크를 가늘게 분사하여 도포하는 잉크젯이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 것으로 구성된 직접 액체 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 직접 액체 연료전지는, 메탄올, 에탄올 또는 개미산으로 이루어진 군에서 선택되는 액체 연료를 사용하는 연료전지가 바람직하다.
일반적으로, 직접 액체 연료전지에 사용될 수 있는 바람직한 연료의 조건은, 연료의 안정성, 저장특성, 충분한 공급량, 인프라 요구 및 타당성, 가격, 환경 영향, 연료전지와의 호환성 등을 들 수 있으며, 이러한 측면에서 메탄올은 연료전지의 원료로서 바람직하다.
개미산(HCOOH)의 경우, 연료극에서 산소극으로 연료가 넘어가는 크로스오버(Crossover) 현상이 현저히 낮고, 메탄올 보다 우수한 안전성을 갖는 특징이 있다.
메탄올과 비슷한 특성을 갖는 에탄올은 개미산과 같이 인체에 무해한 장점을 가지고 있는 반면에, 상대적으로 가격이 비싸다는 단점을 가지고 있다.
직접 액체 연료전지의 기타 구성 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 이에 관한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 직접 액체 연료전지에서 막-전극 접합체의 단면 확대도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 연료극(30)의 전극 촉매층(32)은 연료의 유로 입구측(36a)에서 PtMo 촉매의 분율이 상대적으로 크고 유로의 출구측(36b)으로 갈수록 연속적으로 작아지는 구성으로 이루어져 있다.
따라서, PtMo 촉매가 상대적으로 많이 포함되어 있는 유로의 입구측(36a) 전극 촉매층(32)은 PtMo 촉매에 포함된 몰리브덴(Mo)이 메탄올의 산화반응 결과로 생성되는 일산화탄소(CO)의 백금(Pt)으로의 흡착력을 줄이고 몰리브덴(Mo)으로의 흡착력을 강하게 유도한다. 또한, 물 등의 이온화 반응에 의해 생성된 수산기(OH)가 몰리브덴(Mo)으로 쉽게 결합되도록 유도하여 이산화탄소(CO2) 생성 반응율을 높여 준다. 따라서, 일산화탄소(CO)의 탈착을 용이하게 하는 작용을 하게 된다. 이에 따라, 메탄올의 산화반응이 극대화되고 연료전지의 출력 향상에 기여하게 된다.
또한, 전극 촉매층(32)은 연료의 유로 입구측(36a)에서 PtRu 촉매의 분율이 상대적으로 크고 유로의 출구측(36b)으로 갈수록 연속적으로 커지는 구성으로 이루어져 있다. 따라서, 일산화탄소에 의한 촉매 피독에 일반적으로 강한 성질을 나타내는 백금-루테늄 합금 촉매가 유로 출구측(36b)에 많이 존재함으로써, 반응효율성을 높일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
직접 메탄올 연료전지용 전극-막 접합체를 다음과 같이 제조하였다. PtMo 촉매를 이소 프로필 알코올과 Nafion 용액과 섞어 촉매 슬러리를 제조한 후 이를 메탄올이 주입되는 쪽(입구측)으로 전체 전극의 1/3 부분만큼 카본 페이퍼에 도포하였다. 사용된 양은 제곱 cm 당 백금 2 mg이었다. 전극의 중간 1/3 부분에 PtMo 촉매와 PtRu 촉매의 1 : 1 혼합물 또는 PtMoRu 촉매를 같은 방식으로 도포하였다. 반응물이 나가는 쪽(출구측)에는 PtRu 촉매를 같은 방식으로 도포하였다. 이렇게 구성된 전극을 연료극으로 사용하였다. 마찬가지로 백금(Pt) 촉매를 제곱 cm 당 2 mg 도포한 산소극(환원극)을 제조한 후 중간에 막을 넣고 전극-막 접합체를 제조하였다. 이를 이용하여 직접 메탄올 연료전지를 조립했고 70℃의 온도에서 연료극에 2M 메탄올, 산소극에 공기를 넣어 성능을 측정하였다.
[실시예 2]
PtSn 촉매와 PtRu 촉매, Pt촉매를 실시예 1과 같이 제조하여 연료극과 산소극(환원극)을 만들어서 전극-막 접합체를 제조하였다. 이를 이용하여 직접 메탄올 연료전지를 조립하여 역시 실시예 1과 같은 조건에서 성능을 측정하였다.
[실시예 3]
PtRu 촉매를 실시예 1과 같이 제조하여 메탄올이 주입되는 쪽으로 전체전극의 1/3만큼 카본 페이퍼에 도포하였고 사용된 양은 제곱 cm 당 백금 2 mg이었다. 전극의 중간 1/3 부분에 PtRu 촉매와 PtPd 촉매의 1 : 1 혼합물 또는 PtPdRu 촉매를 같은 방식으로 도포하였다. 반응물이 나가는 쪽에는 PtPd 촉매를 같은 방식으로 도포하였다. 이렇게 구성된 전극을 연료극으로 사용한다. 산소극(환원극)은 실시예 1과 동일하게 만든 후 전극-막 접합체를 제조하였다. 이를 이용하여 직접 메탄올 연료전지를 조립하여 역시 실시예 1과 같은 조건에서 성능을 측정하였다.
[비교예 1]
PtRu 촉매를 이소 프로필 알코올과 Nafion 용액과 섞어 촉매 슬러리를 제조한 후 카본 페이퍼에 도포하였다. 사용된 양은 제곱 cm 당 백금 2 mg이었다. 이렇게 구성된 전극을 연료극으로 사용한다. 마찬가지로 Pt 촉매를 제곱 cm 당 2 mg 도포한 산소극을 제조한 후 중간에 막을 넣고 전극-막 접합체를 제조하였다. 이를 이용하여 직접 메탄올 연료전지를 조립했고 70℃의 온도에서 연료극에 2M 메탄올, 산소극에 공기를 넣어 성능을 측정하였다.
이처럼 실험한 결과, 0.4 V의 동일한 작동 전압일 때 직접 액체 연료전지의 성능이 비교예 보다 실시예 1, 2 및 3에서 더 우수함을 알 수 있었다.
이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 직접 액체 연료전지는, 백금(Pt), 루테늄(Ru) 등의 제 1 금속 성분과 특정한 제 2 금속 성분의 합금 촉매가 전극 촉매층에 포함되어 있고, 그 중 제 2 금속 성분이 연료의 이동 방향을 따라 소정의 분율 구배를 가지도록 구성됨으로써, 전극의 반응위치에 따라 적합한 촉매를 배치하여 변화하는 반응조건에 효율적으로 대응할 수 있으므로, 전극 촉매층의 최적화에 의해 직접 액체 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 직접 액체 연료전지의 막-전극 접합체로서, 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 제 1 금속 성분과, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 코발트(Co), 오스뮴(Os), 금(Au), 은(Ag) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 제 2 금속 성분의 합금 촉매가 전극 촉매층에 포함되어 있고, 상기 합금 촉매 중 제 2 금속 성분은 연료의 이동방향을 따라 분율 구배(gradient)를 가지도록 구성되어 있고,
    제 2 금속 성분은 제 1 금속 성분의 활성을 최대화하고, 연료의 농도가 높은 곳에서는 연료의 반응성을 극대화하며, 반응 부산물들을 분해하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 촉매층에는 제 1 금속 성분들 만으로 이루어진 합금 촉매가 함께 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 금속 성분들의 합금 촉매 중 하나의 금속 성분은 연료의 이동 방향에 따라 분율 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 금속 성분들의 합금 촉매는 백금-루테늄 합금 촉매이고, 그 중 루테늄은 연료의 이동 방향을 따라 그것의 함량이 감소하는 분율 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 금속 성분의 분율 구배는 연속적 또는 비연속적인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 금속 성분은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이며, 제 1 금속 성분과 제 2 금속 성분의 합금 촉매 중 제 2 금속 성분이 연료의 농도 감소 방향으로 함께 감소하는 분율 구배를 가지도록 구성되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 금속 성분은 팔라듐(Pd)이며, 제 1 금속 성분과 제 2 금속 성분의 합금 촉매 중 제 2 금속 성분이 연료의 농도 감소 방향으로 증가하는 분율 구배를 가지도록 구성되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 금속 성분은 팔라듐(Pd)이며, 제 1 금속 성분과 제 2 금속 성분의 합금 촉매 중 제 2 금속 성분이 반대편의 연료극에서의 연료의 농도 감소 방향으로 감소하는 분율 구배를 가지도록 구성되는 산소극을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 막-전극 접합체를 제조하는 방법으로서, 직접기록장치를 사용하여 제 2 금속 성분이 분율 구배를 가지는 전극 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 분율 구배는 연속적인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 직접기록장치는 잉크젯인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 전극 촉매층을 포함하는 직접 액체 연료전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 메탄올, 에탄올 또는 개미산으로 이루어진 군에서 선택되는 액체 연료를 사용하는 것을 특징으로 하는 직접 액체 연료전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 직접 메탄올 연료전지인 것을 특징으로 하는 직접 액체 연료전지.
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