CN116676604A - 一种氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法，属于电化学储氢领域。本发明以喹喔啉和1,2,3,4‑四氢喹喔啉为储氢载体，以水为质子供体，以泡沫镍负载钯(Pd/NF)为双功能电极催化剂，以1M KOH溶液作为电解质，在恒电位电解下完成喹喔啉和1,2,3,4‑四氢喹喔啉的可逆电化学储氢。本发明构建的基于氮杂环有机氢载体的电化学储氢体系，结构简单、转化效率高、稳定性好，无需外源供氢，能够在室温常压下实现电化学加脱氢。
Description
技术领域
本发明属于电化学储氢领域，具体涉及一种氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法。
背景技术
人类社会正处在人口、经济和城市化的高速发展中，对能源的需求逐年攀升。随着煤、石油、天然气等耗尽型能源的逐渐枯竭，以及传统能源造成的日益严峻的环境污染问题，世界各国都在转向使用可再生能源。在众多可再生能源中，氢能是一种清洁、高效、环境友好、储量丰富的绿色能源，最有可能逐步取代传统化石能源。氢能的利用包括制取、储运和安全使用等方面。然而，由于氢气低沸点、低密度、易燃易爆等理化特性，现有的储氢技术如高压气态储氢、低温液态储氢、高压低温液态储氢、金属氢化物储氢、MOFs储氢等，存在储氢密度低、加脱氢条件苛刻、运输过程存在安全隐患等问题，限制了其大规模应用。因此，需要开发高效、安全、条件温和的储氢技术，以实现氢能的大规模、长距离储运及应用。
氮杂环液态有机物储氢是通过氮杂环有机物的不饱和-饱和对的可逆加/脱氢反应进行储氢，具有储氢密度高、可逆性好、氢载体可循环利用、可在常温常压下利用现有化石燃料的基础设施实现安全高效储运等优点。近年来，国内外研究者们对氮杂环液态有机物的储氢性能进行了大量研究，主要研究对象有氮乙基咔唑、吲哚、吩嗪、喹啉、吡咯醇等。
然而，上述氮杂环有机物采用的传统热催化加脱氢方法有很多限制其应用的缺点，包括：需要的反应温度和压力高(200～350℃，7～50MPa)，无法在常温常压下完成可逆加/脱氢循环；需要昂贵的反应器、增压器等设备；过程控制困难；贵金属催化剂不易回收导致的高成本等。另外，加氢过程需要提供外源氢气，能耗高且存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的是克服上述传统氮杂环有机物采用的热催化加脱氢方法存在的缺点，提出一种氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法，该方法能降低加脱氢反应所需的温度和压力，能避免使用外源氢气带来的安全风险，且加脱氢可逆性好。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提出一种氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法，其过程是：构建电化学加脱氢反应体系，所述电化学加脱氢反应体系以喹喔啉和1,2,3,4-四氢喹喔啉为储氢载体，以水为质子供体，以泡沫镍负载钯(Pd/NF)为双功能电极催化剂，以1M KOH溶液作为电解质，在恒电位电解下完成喹喔啉和1,2,3,4-四氢喹喔啉的可逆电化学储氢。
所述电化学加脱氢反应体系包括电化学加氢反应体系和电化学脱氢反应体系，其中，所述电化学加氢反应体系中以喹喔啉为储氢载体，为以1M KOH溶液为电解液，以Pd/NF电极为阴极电极进行加氢反应；所述电化学脱氢反应体系中1,2,3,4-四氢喹喔啉为储氢载体，以1M KOH溶液作为电解质以Pd/NF电极为阳极电极进行加氢反应。
所述电化学加氢反应喹喔啉为储氢载体，以水为质子供体，产物为1,2,3,4-四氢喹喔啉；所述电化学脱氢反应产物为喹喔啉和氢气，上述电化学加氢反应的产物可以作为电化学脱氢反应的原料，电化学脱氢反应的产物可以作为电化学加氢反应的原料，Pd/NF电极作为双功能电极催化剂(即可作为加氢反应的阴极也可以作为脱氢反应阳极)，实现原材料循环使用的可逆电化学储氢，也可以在一个反应体系通过改变电位、电极，循环反应产氢气。
所述1M KOH溶液作为喹喔啉电化学加氢反应以及1,2,3,4-四氢喹喔啉电化学脱氢反应的电解质和溶剂，反应时，喹喔啉或1,2,3,4-四氢喹喔啉溶于1MKOH溶液中。
喹喔啉或1,2,3,4-四氢喹喔啉的用量可以根据需要选择，优选的，所述喹喔啉或1,2,3,4-四氢喹喔啉在1M KOH溶液中的浓度为2.5～190mM，一般使用浓度为2.5～50mM，优选7.5～12.5mM。
所述电化学加氢反应中以水为质子供体，为喹喔啉的电化学加氢过程提供活性氢原子(H*)。
优选的，所述Pd/NF双功能电极催化剂可用于喹喔啉的电化学加氢，也可用于1,2,3,4-四氢喹喔啉的电化学脱氢。
优选的，所述1M KOH溶液的pH值为13.6。
优选的，所述喹喔啉的电化学加氢恒电位为-0.2V(vs.RHE)。
优选的，所述1,2,3,4-四氢喹喔啉电化学脱氢恒电位为1.3V(vs.RHE)。
优选的，所述电化学加氢反应的时间为60-120分钟，优选120分钟，所述电化学脱氢反应反应的时间为20-30分钟，优选30分钟。
优选的，所述电化学加脱氢反应在隔膜H型电解池中完成，所述隔膜为Nafion 117质子交换膜。
优选的，所述的电化学加脱氢反应温度为25℃。
优选的，所述的电化学加脱氢反应在300rpm的磁力搅拌下进行。
优选的，电化学加脱氢反应体系还包括：石墨棒辅助电极，Hg/HgO参比电极。
所述电化学加氢反应中，Pd/NF电极用电极夹固定好并插入到阴极电解液中，同时将Hg/HgO参比电极插入到阴极电解液中，将石墨棒辅助电极插入到阳极电解液中。所述电化学脱氢反应中，Pd/NF电极用电极夹固定好并插入到阳极电解液中，同时将Hg/HgO参比电极插入到阳极电解液中，将石墨棒辅助电极插入到阴极电解液中。
上述方法中，所述的电化学加脱氢方法的可逆质量储氢密度为2.83w.t.％。
本发明具有以下有益效果：
1.采用电化学方法实现喹喔啉的加氢和1,2,3,4-四氢喹喔啉的脱氢，加脱氢反应条件温和、可逆性好、稳定性好、效率高。
2.采用的Pd/NF电极既可作为喹喔啉电化学加氢的阴极，也可作为1,2,3,4-四氢喹喔啉电化学脱氢的阳极。采用1M KOH溶液不仅可以用作电解质溶液，还用作喹喔啉和1,2,3,4-四氢喹喔啉的溶剂。反应体系组成简单、便于操作。
3.以水作为喹喔啉电化学加氢过程的质子供体，在恒电位电解时，在Pd/NF电极表面通过电解水产生的活性氢原子(H*)时喹喔啉加氢的氢源，避免了传统加氢过程中采用外部供氢带来的安全风险。
附图说明
图1是本发明实施例的喹喔啉电化学加氢原理示意图。
图2是本发明实施例的1,2,3,4-四氢喹喔啉电化学脱氢原理示意图。
图3是本发明实施例的喹喔啉电化学加氢产物GC-MS谱图。
图4是本发明实施例的1,2,3,4-四氢喹喔啉电化学脱氢产物GC-MS谱图。下面结合实施例和附图对本发明做进一步的详细说明，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，而不是全部实施例。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
具体实施方式
为使得本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，提出了一种氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法，其过程是：构建电化学加脱氢反应体系，所述电化学加脱氢反应体系以喹喔啉和1,2,3,4-四氢喹喔啉为储氢载体，以水为质子供体，以泡沫镍负载钯(Pd/NF)为双功能电极催化剂，以1M KOH溶液作为电解质，在恒电位电解下完成喹喔啉和1,2,3,4-四氢喹喔啉的可逆电化学储氢。图1是本发明实施例的喹喔啉电化学加氢原理示意图。图2是本发明实施例的1,2,3,4-四氢喹喔啉电化学脱氢原理示意图。图3是本发明实施例的喹喔啉电化学加氢产物GC-MS谱图。图4是本发明实施例的1,2,3,4-四氢喹喔啉电化学脱氢产物GC-MS谱图。
如下所示，本发明对条件进行了优化：
1、喹喔啉的电化学氢化条件筛选
(1)不同加氢电位：
在25℃下使用恒电位仪给电解体系施加不同的恒电位，持续反应30min后，喹喔啉的加氢转化率如下表1：
表1.喹喔啉的加氢恒电位及转化率
| 电位(V,vs.RHE) | -0.1 | -0.15 | -0.2 | -0.23 | -0.25 |
| 加氢转化率(％) | 26 | 40 | 75 | 70 | 67 |
如上表所示，在相同反应时间情况下，-0.2V的加氢转化率最高，因此确定为最佳加氢反应电位。
(2)不同加氢时间：
在25℃下使用恒电位仪给电解体系施加-0.2V(vs.RHE)的恒电位，在不同反应时间下喹喔啉的加氢转化率如下表2：
表2.不同反应时间下喹喔啉的加氢转化率
| 反应时间(min) | 15 | 30 | 60 | 90 | 120 |
| 加氢转化率(％) | 41 | 75 | 86 | 91 | 95 |
2、1,2,3,4-四氢喹喔啉的电化学脱氢条件筛选
(1)不同脱氢电位：
在25℃下使用恒电位仪给电解体系施加不同的恒电位，持续反应30min后，1,2,3,4-四氢喹喔啉的脱氢转化率如下表3：
表3.1,2,3,4-四氢喹喔啉的脱氢恒电位及转化率
| 电位(V,vs.RHE) | 1.2 | 1.25 | 1.3 | 1.35 | 1.4 |
| 脱氢转化率(％) | 3 | 12 | 88 | 89 | 95 |
如上表所示，在获得相近转化率的前提下，1.3V的条件下更加节能，因此确定为最佳脱氢反应电位。
(2)不同脱氢时间：
在25℃下使用恒电位仪给电解体系施加1.3V(vs.RHE)的电位，在不同反应时间下1,2,3,4-四氢喹喔啉的脱氢转化率如下表4：
表4.不同反应时间下1,2,3,4-四氢喹喔啉的脱氢转化率
| 反应时间(min) | 10 | 20 | 30 |
| 脱氢转化率(％) | 65 | 88 | 100 |
以下实施例仅对本发明进行进一步说明，不应理解为对本发明的限制。
实施例1、喹喔啉电化学加氢
本例采用喹喔啉作为电化学加氢底物，以Pd/NF电极作为阴极，以水作为质子供体，以1M KOH溶液作为电解质，研究了喹喔啉的电化学加氢条件和效果。具体步骤内容如下：
1.Pd/NF电极的制备
将泡沫镍(NF)裁剪成1×3cm的片，分别用无水乙醇、2M HCl、去离子水各超声清洗20min，以去除NF表面的油渍和氧化层。称取0.03g四氯钯酸钠溶于50mL水中，将预处理好的NF吸附于磁力搅拌棒表面并浸入到四氯钯酸钠溶液中，在室温下以500rpm的速率搅拌2小时。当溶液从黄色变为透明后，即可得到Pd/NF电极，取出后用去离子水充分清洗，在空气中自然干燥备用。
2.电化学加氢电解液的制备
将隔膜H型电解池用Nafion 117质子交换膜分隔成阴极室和阳极室，单池容积50mL，向阴极池和阳极池中各加入40mL的1M KOH溶液。随后，称取0.5mmol喹喔啉加入到阴极室，在25℃下以300rpm的速率磁力搅拌至喹喔啉完全溶解。
3.喹喔啉的电化学氢化
将制备的Pd/NF电极用电极夹固定好并插入到阴极电解液中，同时将Hg/HgO参比电极插入到阴极电解液中，将石墨棒辅助电极插入到阳极电解液中。将电解池放置在带有控温装置的磁力搅拌器上，以300rpm的速率持续搅拌阴极电解液。在25℃下使用恒电位仪给电解体系施加-0.2V(vs.RHE)的电位，持续反应2小时后，喹喔啉的加氢转化率达到最大值95％。
本实施例中，在恒电位为-0.25V～-0.1V(vs.RHE)范围内均可以实现喹喔啉的电化学加氢，在-0.2V(vs.RHE)的转化效率最高。
如图1所示，在本实施例中，喹喔啉在Pd/NF阴极表面接受电子形成一种自由基阴离子，与此同时，在阳极生成氢离子(H+)穿过质子交换膜，在Pd/NF阴极表面接受电子形成活性氢原子(H*)。自由基阴离子与H*发生自由基耦合反应，并生成自由基中间体R1，随后，R1继续在Pd/NF阴极表面发生单电子还原，生成加氢中间产物二氢喹喔啉。接下来，二氢喹喔啉又经过与上述相似的过程，进一步转化为1,2,3,4-四氢喹喔啉。至此，喹喔啉的电化学加氢反应完成。
实施例2、1,2,3,4-四氢喹喔啉的电化学脱氢
本例采用1,2,3,4-四氢喹喔啉作为电化学脱氢底物，以Pd/NF电极作为阳极，以1MKOH溶液作为电解质，研究了1,2,3,4-四氢喹喔啉的电化学脱氢条件和效果。具体步骤内容如下：
1.电化学脱氢电解液的制备
将隔膜H型电解池用Nafion 117质子交换膜分隔成阴极室和阳极室，单池容积50mL，向阴极池和阳极池中各加入40mL的1M KOH溶液。随后，称取0.3mmol 1,2,3,4-四氢喹喔啉加入到阳极室，在25℃下以300rpm的速率磁力搅拌至1,2,3,4-四氢喹喔啉完全溶解。
2.1,2,3,4-四氢喹喔啉的电化学脱氢
将制备的Pd/NF电极用电极夹固定好并插入到阳极电解液中，同时将Hg/HgO参比电极插入到阳极电解液中，将石墨棒辅助电极插入到阴极电解液中。将电解池放置在带有控温装置的磁力搅拌器上，以300rpm的速率持续搅拌阳极电解液。在25℃下使用恒电位仪给电解体系施加1.3V(vs.RHE)的电位，持续反应0.5小时后，1,2,3,4-四氢喹喔啉的脱氢转化率达到最大值100％。
本实施例中，在恒电位为1.2V～1.45V(vs.RHE)的范围内均可实现1,2,3,4-四氢喹喔啉的电化学脱氢，1.3V(vs.RHE)条件下的转化效率最高。参考图2，在本实施例中，Pd/NF阳极中的Ni2+在有水参与的情况下失去电子转化为Ni3+，1,2,3,4-四氢喹喔啉在阳极表面被Ni3+氧化为喹喔啉，脱除的H+透过质子交换膜运动到阴极室，在辅助电极表面接受电子形成氢气逸出反应体系。
实施例3、喹喔啉的电化学加氢及其产物的电化学脱氢
本例采用喹喔啉作为电化学加氢底物，以加氢产物作为电化学脱氢底物，以Pd/NF电极作为加氢阴极和脱氢阳极，以1M KOH溶液作为电解质，研究了喹喔啉和1,2,3,4-四氢喹喔啉的可逆电化学加/脱氢条件和效果。具体步骤内容如下：
1.电化学加/脱氢电解液的制备
将隔膜H型电解池用Nafion117质子交换膜分隔成阴极室和阳极室，单池容积50mL，向阴极池和阳极池中各加入40mL的1M KOH溶液。随后，称取0.5mmol喹喔啉加入到阴极室，在25℃下以300rpm的速率磁力搅拌至喹喔啉完全溶解。
2.喹喔啉的电化学加氢及其产物的电化学脱氢
将制备的Pd/NF电极用电极夹固定好并插入到阴极电解液中，同时将Hg/HgO参比电极插入到阴极电解液中，将石墨棒辅助电极插入到阳极电解液中。将电解池放置在带有控温装置的磁力搅拌器上，以300rpm的速率持续搅拌阴极电解液。在25℃下使用恒电位仪给电解体系施加-0.2V(vs.RHE)的电位，持续反应2小时后，通过GC-MS对产物进行检测，可知喹喔啉的加氢转化率为95％(如图3所示)。以该产物(1,2,3,4-四氢喹喔啉)直接作为电化学脱氢底物，将Pd/NF电极改为阳极，在25℃下使用恒电位仪给电解体系施加1.3V(vs.RHE)的电位，持续反应0.7小时后，通过GC-MS对产物进行检测，可知1,2,3,4-四氢喹喔啉的脱氢转化率为100％(如图4所示)。
上述实验结果表明，上述方法中，电化学加脱氢方法的可逆质量储氢密度为2.83w.t.％。
综上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法，其特征在于，其过程是：构建电化学加脱氢反应体系，所述电化学加脱氢反应体系以喹喔啉和/或1,2,3,4-四氢喹喔啉为储氢载体，以水为质子供体，以Pd/NF电极为双功能电极催化剂，以1M KOH溶液作为电解质，在恒电位电解下完成喹喔啉电化学加氢和/或1,2,3,4-四氢喹喔啉电化学脱氢的可逆电化学储氢。
2.根据权利要求1所述的氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法，其特征在于，所述Pd/NF双功能电极催化剂用于喹喔啉的电化学加氢的阴极，以及用于1,2,3,4-四氢喹喔啉的电化学脱氢的阳极，优选的，Pd/NF双功能电极为泡沫镍负载钯电极。
3.根据权利要求1所述的氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法，其特征在于，所述1MKOH溶液的pH值为13.6。
4.根据权利要求1所述的氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法，其特征在于，所述喹喔啉的电化学加氢恒电位为-0.2V(vs.RHE)。
5.根据权利要求1所述的氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法，其特征在于，所述1,2,3,4-四氢喹喔啉电化学脱氢恒电位为1.3V(vs.RHE)。
6.根据权利要求1所述的氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法，其特征在于，所述电化学加脱氢反应在隔膜H型电解池中完成，所述隔膜为Nafion 117质子交换膜。
7.根据权利要求1所述的氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法，其特征在于，所述的电化学加脱氢反应温度为25℃；
优选的，所述电化学加氢反应的时间为60-150分钟，优选120分钟，所述电化学脱氢反应反应的时间为20-60分钟，优选30-42分钟。
8.根据权利要求1所述的氮杂环有机氢载体的电化学加脱氢方法，其特征在于，所述的电化学加脱氢反应在搅拌下进行；
优选的，所述电化学加氢反应中，Pd/NF电极用电极夹固定好并插入到阴极电解液中，同时将Hg/HgO参比电极插入到阴极电解液中，将石墨棒辅助电极插入到阳极电解液中；所述电化学脱氢反应中，Pd/NF电极用电极夹固定好并插入到阳极电解液中，同时将Hg/HgO参比电极插入到阳极电解液中，将石墨棒辅助电极插入到阴极电解液中。
9.权利要求1-8所述的方法在电化学储氢中的应用。
10.一种储氢组合物，包括分别独立包装的喹喔啉和1,2,3,4-四氢喹喔啉；优选的还包括独立包装的1M KOH溶液。
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