CN117004970A - 一种基于有机液体电化学加氢的pem反应器及其系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于有机液体电化学加氢的PEM反应器及其系统，该PEM反应器通过在阴极的有机液体原料中加入适量水，并设置混合器使有机液体原料和水混合均匀；再将混合均匀的有机液体通过蠕动泵输送至阴极进行反应，实现电化学加氢。由于加水后，阴极有机液体的粘度减小，与阳极的水粘度差别缩小，使得质子交换膜两侧无明显压差，耐久性稳定，此外，加水后可提高传质速率，进而使得整个电化学加氢的PEM反应器的加氢转化效率和稳定性得到提升。将PEM反应器与电源、水供给单元、水储罐和富氢有机液体储罐、分离器相连，得到PEM反应系统。该PEM反应系统用分离器来分离加氢反应后的富氢有机液体和非富氢有机液体，并将非富氢有机液体通入有机液体供给单元继续进行加氢反应，提升了有机液体的储氢量。
Description
技术领域
本发明涉及电化学工程技术领域，尤其涉及一种基于有机液体电化学加氢的PEM反应器及其系统。
背景技术
随着化石能源储量的日益减少和碳排放量的日益增加，寻找化石能源的替代者迫在眉睫。氢能作为呼声最高的绿色能源之一，迎来了蓬勃发展的机遇。如何实现氢能合理高效利用，在当前经济形势下具有非常重要的现实意义。氢气燃烧时放出的热量多，放出的热量约为同质量汽油的3倍、酒精的3.9倍、焦炭的4.5倍。并且，其燃烧过程中的产物是水，可以实现二氧化碳零排放，有利于缓解能源危机和环境污染的问题，但氢气存在一定的危险性：易泄漏性、易燃性、易爆性等，阻碍了氢气的大规模应用。
有机液体储氢技术（简称LOHC）原理是将烯烃、炔烃、碳环类芳烃、具有共轭结构的杂环化合物，在催化剂作用下与氢气发生可逆反应，一方面将氢能储存在加氢产物中，另一方面可以通过脱氢反应实现氢能的释放，同时产生不饱和有机液体，并且有机液体可以可循环使用。目前，常规加氢需要采用高温高压反应器，该技术需要使用高压氢压缩机，复杂的反应器，以及配套的温度控制装置等等。因此，导致其占地大，耗能高，成本高，维修困难。
电化学加氢与工业热催化加氢相比，具有更低的反应能垒及更加温和的反应条件（室温和常压），采用电化学加氢的方式，在电能的作用下产生氢质子，并使氢质子传递至阴极形成吸附氢，进而与不饱和有机液体中的双键进行反应，得到加氢产物。由于吸附氢的反应等效氢分压是气相氢分压的几千倍以上，因此，电化学加氢的方式可以有效降低加氢反应的难度，降低反应条件苛刻度。
在对有机液态储氢领域的研究中，利用质子交换膜燃料电池（PEM）做反应器的装置向贫氢的有机液体中加氢，是非常困难的。目前仅有研究，利用PEM反应器，向甲苯中加氢。其阳极采用氢气，阴极进料纯的甲苯。
利用PEM反应器，阳极将水电解成氢质子，阴极进料富有不饱和双键的杂环类有机物。如此，以向有机液体中加氢，制备富氢的有机液体。但是，如果在阴极采用纯的有机液体进料，由于有机液体粘度大，和阳极的水相比流动性相差较大，导致在长时间运行下，不可避免的有机液体会逐渐缓慢的从高分子的质子交换膜渗漏出来，如此，阳极侧的水会混合部分有机液体，进而导致阳极侧电解水的电压增大，长时间运行下，也会导致质子交换膜的耐久性下降，进而导致整个电化学加氢系统的加氢效率较差，以及整个系统运行的稳定性较差。
目前PEM反应器中均采用的是全氟磺酸质子交换膜。PEM反应器发生渗漏的常规解决方案为更换新的非全氟磺酸膜或其他复合膜，以减少有机液体或水发生渗漏。然而，目前全氟磺酸质子交换膜的质子导电率高、机械强度和化学稳定性都较好。在这种情况下，如要利用全氟磺酸质子交换膜来进行电化学加氢，需解决纯有机液体渗漏至阳极，导致加氢转化率下降的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种基于有机液体电化学加氢的PEM反应器及其系统，包含阳极、阴极，质子交换膜；所述阳极与所述阴极分别位于所述质子交换膜的两侧；
有机液体供给单元，与所述阴极连接，所述有机液体供给单元用于向所述阴极供给有机液体，所述有机液体供给单元包含有机液体原料罐、混合器和阴极蠕动泵；所述有机液体原料罐、混合器、阴极蠕动泵依次通过管路相连；所述混合器用于混合有机液体原料和水，得到混合均匀的所述有机液体；
阳极催化剂层，设置在所述阳极与所述质子交换膜之间；所述阳极催化剂层用于将水分解为氧气和氢质子；
阴极催化剂层，设置在所述阴极与所述质子交换膜之间；所述阴极催化剂层用于将来自阳极催化剂层的氢质子与电子结合形成吸附氢，并催化吸附氢与有机液体之间的加氢反应，得到加氢产物；所述阴极催化剂层为Ru基催化剂层。
可选地，所述混合器为超声雾化装置或超声震荡器。
可选地，所述PEM反应器包含阳极气体扩散层、阴极气体扩散层、水流道、有机液体流道；所述有机液体流道一端与所述有机液体供给单元相连，另一端与所述阴极气体扩散层相连；所述阴极气体扩散层与所述阴极催化剂层远离所述质子交换膜的一侧相连；所述水流道与所述阳极气体扩散层相连，所述阳极扩散层与所述阳极催化剂层远离所述质子交换膜的一侧相连。
可选地，所述有机液体原料和水的体积比为（1%-30%）：（70%-99%）。
可选地，所述有机液体原料为20℃下呈液态的氮杂环有机化合物；其中，所述氮杂环有机化合物的N原子的个数为1-2；所述氮杂环有机化合物的纯度大于99.5%。
可选地，所述有机液体为N-乙基吲哚、N-甲基吲哚、吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、哒嗪、环戊并吡嗪、吡啶和3-甲基吡啶中的任一种。
可选地，所述Ru基催化剂层为Ru+X/C催化剂；其中，X是用于调控Ru吸附强度的金属离子/阴离子；所述Ru+X/C催化剂为Ru/C、Ru-Ir/C、Ru-Au/C、Ru-Ni/C、Ru-Pd/C和Ru2P/C中的任一种。
为了解决上述问题，本发明还公开了一种电化学加氢系统，包括多个上述任一项所述的PEM反应器，所述多个PEM反应器相互串联；
所述电化学加氢系统还包括电源、水供给单元、水储罐和富氢有机液体储罐；所述水供给单元包含水罐、阳极蠕动泵；所述水罐出口、阳极蠕动泵与所述阳极的水流道输入端依次相连；所述水储罐与所述阳极的水流道输出端连接，用于容纳所述阳极排出的水；所述富氢有机液体储罐与所述阴极的有机液体流道输出端相连，用于容纳所述阴极排出的富氢有机液体；所述电源设在所述阳极和所述阴极之间。
可选地，所述电化学加氢系统还包括分离器，用于将所述富氢有机液体和非富氢有机液体分离；所述分离器一端与所述阴极的有机液体输出端相连，另一端通过两条管路分别与所述有机液体供给单元、富氢有机液体储罐同时相连。
可选地，所述电化学加氢系统还包括干燥装置，用于干燥所述富氢有机液体储罐排出的富氢有机液体；所述干燥装置设在所述富氢有机液体储罐和用氢端之间，且所述干燥装置一端与所述富氢有机液体储罐相连，另一端与所述用氢端相连。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本申请实施例提供的一种基于有机液体电化学加氢的PEM反应器及其系统，通过在阴极的有机液体原料中加入适量水，并设置混合器使有机液体原料和水混合均匀，再将混合均匀的有机液体通过蠕动泵输送至阴极进行反应，实现电化学加氢。由于加水后，阴极有机液体的粘度减小，与阳极的水粘度差别缩小，使得质子交换膜两侧无明显压差，耐久性稳定，进而使得整个电化学加氢的PEM反应器的加氢转化效率和稳定性得到提升。试验结果表明，相比阴极通入未加水的纯有机液体原料，阴极的有机液体原料混合水后，再通入阴极时，质子交换膜的耐久性上升，阴极的加氢转化率最高可至80%。且循环50小时后，电化学性能没有明显衰减。此外，在有机液体原料中加水混合，水不会污染有机液体且易去除，有利于有机液体的循环利用。进一步地，本申请还在输出端设置分离器，用来分离加氢反应后的富氢有机液体和非富氢有机液体，并将富氢有机液体储存备用，而非富氢有机液体通入有机液体供给单元继续进行加氢反应，提升了有机液体的储氢量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例提供的电化学加氢的PEM反应器的结构示意图；
图2示出了本发明实施例提供的电化学加氢系统的结构示意图；
图3示出了本发明实施例提供的电化学加氢系统的一种实施方式示意图；
图4示出了本发明实施例提供的电化学加氢系统的另一种实施方式示意图。
附图标记说明：
1-阳极气体扩散层，2-阳极催化剂层，3-质子交换膜，4-阴极催化剂层，5-阴极气体扩散层，6-阳极极板，7-阴极极板，8-水流道，9-有机液体流道，10-电源，11-水罐，12-阳极蠕动泵，13-富氢有机液体储罐，14-阴极蠕动泵，15-有机液体储罐，16-有机液体供给单元，17-混合器，18-水供给单元，19-水储罐，20-分离器，21-干燥装置，22-用氢端。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
基于现有的电化学加氢装置在液体储氢技术领域的开发过程中，所使用的有机液体为富含不饱和双键的杂环类有机物，该有机物粘度大、流动性差、与水不互溶，易渗漏至阳极，造成质子交换膜的耐久性以及电化学装置的加氢转化率大幅下降，且现有的电化学加氢装置进料方式适用于气体进料，不适用于液体进料的需求，本发明实施例提供了一种基于有机液体电化学加氢的PEM反应器，如图1所示，PEM反应器包括：阳极气体扩散层1、阳极催化剂层2和阳极极板6构成的阳极，质子交换膜3，阴极催化剂层4、阴极气体扩散层5和阴极极板7构成的阴极，用于水进出PEM反应器的阳极水流道8，用于有机液体进出PEM反应器的阴极有机液体流道9，有机液体供给单元16。
阳极与阴极分别位于质子交换膜的两侧；有机液体流道9一端与有机液体供给单元16相连，另一端与阴极气体扩散层5相连；阴极气体扩散层5与阴极催化剂层4远离质子交换膜3的一侧相连；水流道8与阳极气体扩散层1一端相连；阳极气体扩散层1的另一端与阳极催化剂层2远离质子交换膜3的一侧相连。阳极气体扩散层为钛毡；阴极气体扩散层为钛毡、碳布、碳纸中的任一种。
有机液体供给单元16包含阳极蠕动泵12、有机液体储罐15和混合器17，阴极蠕动泵14、有机液体储罐15、混合器17和有机液体流道9输入端依次通过管路相连，用于向阴极供给有机液体。该有机液体为有机液体原料和水混合而成，其中，有机液体原料和水的体积比为（1%-30%）：（70%-99%）；该有机液体原料为20℃下呈液态的氮杂环有机化合物；其中，该氮杂环有机化合物的N原子的个数为1-2，氮杂环有机化合物的纯度大于99.5%。该氮杂环有机化合物为N-乙基吲哚、N-甲基吲哚、吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、哒嗪、环戊并吡嗪、吡啶和3-甲基吡啶中的任一种。混合器17用于使不互溶的有机液体原料和水混合均匀，运动粘度保持稳定，得到不分层的有机液体。然后有机液体经阴极蠕动泵14，持续供入PEM反应器的阴极；该混合器17为超声雾化装置或超声震荡器，处理混合的有机液体原料和水60-180 min，可得到均匀的有机液体。阴极蠕动泵14用于将有机液体持续供入PEM反应器的阴极，在阴极的Ru基催化剂作用下，有机液体与氢质子发生加氢反应，得到富氢有机液体；阴极蠕动泵14的流速为0.2 mL/min-0.5 mL/min。
阳极催化剂层2，设置在阳极气体扩散层1与质子交换膜3之间，用于将水分解为氧气和氢质子；该阳极催化剂层2选用Ir基催化剂，Ir基催化剂为Ir/C、Ir-Ni/C、Ir-Mo/C中的任一种。阴极催化剂层4，设置在阴极气体扩散层5与质子交换膜3之间，用于将来自阳极催化剂层2的氢质子与电子结合形成吸附氢，并催化吸附氢与有机液体之间的加氢反应，得到加氢产物；该阴极催化剂层为Ru基催化剂层；本申请的Ru基催化剂层选用Ru+X/C催化剂，X是用于调控Ru吸附强度的金属离子/阴离子，以保证PEM反应器的稳定运行；该Ru基催化剂为Ru/C、Ru-Ir/C、Ru-Au/C、Ru-Ni/C、Ru-Pd/C和Ru2P/C中的任一种；配制好的阳极、阴极催化剂浆料的浓度在0.5-3 mg/mL，可通过喷涂、超声喷涂的方式涂覆在质子交换膜3表面。本申请选用Ir基催化剂和Ru基催化剂所组成的PEM反应器提高了电化学加氢的效率，且加氢量高。
在本发明的一种实施例中，如图2所示，提供了一种电化学加氢系统，该电化学加氢系统包含多个PEM反应器；所述多个PEM反应器相互串联。此外，该电化学加氢系统还包含电源10、水供给单元18、水储罐19和富氢有机液体储罐13；水供给单元包含水罐11、阳极蠕动泵12；水罐11出口、阳极蠕动泵12与阳极的水流道8输入端依次相连；阳极蠕动泵12用于将水罐11中的水持续供入PEM反应器的阳极，在阳极的Ir基催化剂作用下，水发生电解反应，得到氢质子和氧气；阳极蠕动泵12的流速为0.05 mL/min-0.20 mL/min；本申请中，阳极蠕动泵12的流速小于阴极蠕动泵14的流速。水储罐19与阳极的水流道8输出端连接，用于容纳阳极排出的水；富氢有机液体储罐13与阴极的有机液体流道7输出端相连，用于容纳所述阴极排出的富氢有机液体。
为了使本领域技术人员更好地理解本申请利用PEM反应器及系统进行电化学加氢的原理，现对PEM反应器及系统的工作原理进行如下说明。水从水罐11流出，经阳极蠕动泵12传输至阳极水流道8输入端，再经阳极气体扩散层1扩散至阳极催化剂层2，Ir基催化剂催化水电解产生氢质子和氧气，氢质子经质子交换膜3传导到阴极，并与电子结合形成吸附氢；同理，有机液体从有机液体储罐15流出，经阴极蠕动泵14传输至阴极有机液体流道9输入端，再经阴极气体扩散层5扩散至阴极催化剂层4，Ru基催化剂催化吸附氢与有机液体之间的加氢反应，得到富氢有机液体，即加氢产物，实现电化学储氢。富氢有机液体经有机液体流道9输出端进入富氢有机液体储罐13，储存备用。
在本发明的另一实施例中，如图3所示，提供了一种阴极侧设置有分离器20的电化学加氢系统，分离器20用于将富氢有机液体和含水的非富氢有机液体分离；分离器20一端与阴极的有机液体流道9输出端相连，另一端通过两条管路分别与有机液体供给单元16、富氢有机液体储罐13同时相连。分离器20将加氢反应后的富氢有机液体和含水的非富氢有机液体分离，并将富氢有机液体储存备用，而含水的非富氢有机液体通入有机液体供给单元16继续进行加氢反应，使非富氢有机液体能完全加氢，提升了有机液体整体的储氢量。本发明中的分离器20能根据溶解度差异、熔点差异、密度差异等将富氢有机液体和含水的非富氢有机液体进行分离。一种简单的分离实施例示范如下：基于加氢完全的富氢有机液体其密度较小，而未完全加氢的非富氢有机液体的密度较大，在混合液体中加入适量水，静置则分为三层，上层为富氢有机液体，中层为水，下层为未完全加氢的非富氢有机液体，然后进行分离。由此，收集到不含水的富氢有机液体。一些场景中，富氢有机液体被要求需要含有一定量的水分时，通过控制分离器分离富氢有机液体和水的分离精度，以使富氢有机液体中的水含量控制在理想范围内。例如，当富氢有机液体直接用作氢油经燃料电池装置释放电能时，富氢有机液体中含有一定量的水（质量分数为0.5%-20%）更有利于电池装置的稳定运行，而本发明中的分离器20可以实现。
在本发明的一种实施例中，如图4所示，提供了一种设置有分离器20和干燥装置21的电化学加氢系统，干燥装置21用于进一步干燥富氢有机液体储罐13排出的富氢有机液体，干燥装置21设在富氢有机液体储罐和用氢端22之间，且干燥装置21一端与富氢有机液体储罐13相连，另一端与用氢端22相连。不同用氢端22对富氢有机液体中的水含量要求并不一致。在一些场景下，当用氢端22要求富氢有机液体中不含水分时，为了保证用氢端22的正常运行，在富氢有机液体储罐13和用氢端22设置干燥装置21。该干燥装置21为干燥罐或干燥塔，用于将富氢有机液体储罐13排出的富氢有机液体中残留的水除去，向用氢端22输送干燥的富氢有机液体。
在常规的电化学加氢装置中，纯有机液体在输入阴极时，由于粘度和阳极的水差异过大，长时间运行下，纯有机液体会从质子交换膜渗漏，流向阳极，而阳极电解水的电压陡然增加，使得质子交换膜的耐久性下降，进而导致整个电化学加氢装置的加氢效率变差，装置的稳定性也大幅下降。这种情况下，一般处理方法是将原有的全氟磺酸质子交换膜更换成新的非全氟磺酸膜或其他复合膜，以减轻纯有机液体的渗漏。然而，相比非全氟磺酸质子交换膜，全氟磺酸质子交换膜的质子导电率高、机械强度和化学稳定性都更好。因此，如要利用全氟磺酸质子交换膜来进行电化学加氢，需解决纯有机液体渗漏至阳极的问题。
本申请通过在阴极的有机液体原料中，混合适量的水，并设置混合器使有机液体原料和水混合均匀且不分层，粘度也大幅下降。再将混合好的有机液体通入PEM反应器阴极，由于有机液体粘度下降，因此在质子交换膜两侧，不会形成明显的压差，有效缓解了阴极的有机液体向阳极渗透的情况，阳极的水也不会向阴极渗漏。由此，质子交换膜3的催化剂寿命得到延长，且PEM反应系统中，有机液体的加氢转换化率更是大幅提升。此外，有机液体中含有一定量的水，能润湿质子交换膜，增强其耐久性，且湿润的质子交换膜使得阳极的氢质子更易扩散到阴极，扩散到阴极的氢质子扩散量将大幅增加，更有利于进行加氢反应。
为使本领域技术人员更加清楚地理解本发明，现通过以下实施例对本发明所述的一种基于有机液体电化学加氢的PEM反应器及其系统进行详细说明。
实施例一
称取10 mg的Ir/C催化剂粉体、加入1 mL水，让水润湿全部粉体催化剂，并在冰水中超声30-40 min，之后依次加入0.5 mL的30wt%萘酚做粘结剂、19 mL异丙醇，在冰水中超声60-120 min。即可得到0.5 mg/mL的Ir/C催化剂浆料。将8 mL催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜一侧，作为阳极催化剂。
同样的配制0.5 mg/mL的Ru-Au/C催化剂浆料，将8 mL的Ru-Au/C催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜的另一侧，作为阴极催化剂。将上述膜电极和Ti毡装配，并连接成如图1所述的装置。
将1 mL有机液体（2-甲基吡嗪）和10 mL水，超声雾化混合后供入PEM反应器的阴极；将水供入PEM反应器的阳极。保持阴极蠕动泵的流速0.1 mL/min，阳极的蠕动泵流速0.3mL/min。通过直流电源向PEM反应器施加电流0.4 A，电压保持在3~4 V。
加氢系统循环2小时后，取阴极侧的样品进行色谱测试。加氢转化率为40%。循环4小时后，加氢转化率为70%。此外，阴极侧进料液中加入水有助于提升电解槽的耐久性，此电解槽在循环40小时后，电化学性能没有明显衰减。
对比例一
称取10 mg的Pt/C催化剂粉体、加入1 mL水，让水润湿全部粉体催化剂，并在冰水中超声30-40 min，之后依次加入0.5 mL的30wt%萘酚做粘结剂、19 mL异丙醇，在冰水中超声60-120 min。即可得到0.5 mg/mL的Pt/C催化剂浆料。将8 mL催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜一侧，作为阳极催化剂。
同样的配制0.5 mg/mL的Ru-Au/C催化剂浆料，将8 mL的Ru-Au/C催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜的另一侧，作为阴极催化剂。将上述膜电极和Ti毡装配，并连接成如图1所述的装置。
将1 mL有机液体（2-甲基吡嗪）和10 mL水，超声雾化混合后供入PEM反应器的阴极；将水供入PEM反应器的阳极。保持阴极蠕动泵的流速0.1 mL/min，阳极的蠕动泵流速0.3mL/min。通过直流电源向PEM反应器施加电流0.4 A，电压保持在3~4 V。
加氢系统循环2小时后，取阴极侧的样品进行色谱测试。加氢转化率为28%。循环4小时后，加氢转化率为54%。此外，阴极侧进料液中加入水有助于提升电解槽的耐久性，此电解槽在循环40小时后，电化学性能没有明显衰减。
实施例二
称取10 mg的Ir/C催化剂粉体、加入1 mL水，让水润湿全部粉体催化剂，并在冰水中超声30-40 min，之后依次加入0.5 mL 的30wt%萘酚做粘结剂、19 mL异丙醇，在冰水中超声60-120 min。即可得到0.5 mg/mL的Ir/C催化剂浆料。将8 mL催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜一侧，作为阳极催化剂。
同样的配制0.5 mg/mL的Ru-Ni/C催化剂浆料，将10 mL的Ru-Ni/C催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜的另一侧，作为阴极催化剂。将上述膜电极和Ti毡装配，并连接成如图1所述的装置。
将1 mL有机液体（N-甲基吲哚）和10 mL水，超声雾化后直接供入PEM反应器的阴极；将水供入PEM反应器的阳极。保持阴极蠕动泵的流速0.1 mL/min，阳极的蠕动泵流速0.3mL/min。通过直流电源向PEM反应器施加电流0.4 A，电压保持在4~5 V。
加氢系统，循环2小时后，加氢转化率为35%；循环4小时后，加氢转化率为63%，此电解槽在循环40小时后，电化学性能没有明显衰减。
实施例三
称取20 mg的Ir/C催化剂粉体、加入1 mL水，让水润湿全部粉体催化剂，并在冰水中超声30-40 min，之后依次加入0.5 mL 的30wt%萘酚做粘结剂、19 mL异丙醇，在冰水中超声60-120 min。即可得到1 mg/mL的Ir/C催化剂浆料。将10 mL催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜一侧，作为阳极催化剂。
同样的配制1 mg/mL的Ru-Pd/C催化剂浆料，将10 mL的Ru-Pd/C催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜的另一侧，作为阴极催化剂。将上述膜电极和Ti毡装配，并连接成如图1所述的装置。
将1 mL有机液体（N-甲基吲哚）和20 mL水，超声雾化后直接供入PEM反应器的阴极；将水供入PEM反应器的阳极。保持阴极蠕动泵的流速0.05 mL/min，阳极的蠕动泵流速0.2 mL/min。通过直流电源向PEM反应器施加电流0.4 A，电压保持在3 V左右。
加氢系统，循环2小时后，加氢转化率为46%；循环4小时后，加氢转化率为80%，此电解槽在循环50小时后，电化学性能没有明显衰减。
对比例二
称取20 mg的Ir/C催化剂粉体、加入1 mL水，让水润湿全部粉体催化剂，并在冰水中超声30-40 min，之后依次加入0.5 mL 的30wt%萘酚做粘结剂、19 mL异丙醇，在冰水中超声60-120 min。即可得到1 mg/mL的Ir/C催化剂浆料。将10 mL催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜一侧，作为阳极催化剂。
同样的配制1 mg/mL的Ru-Pd/C催化剂浆料，将10 mL的Ru-Pd/C催化剂浆料均匀的涂覆在质子交换膜的另一侧，作为阴极催化剂。将上述膜电极和Ti毡装配，并连接成如图1所述的装置。
将1 mL有机液体（N-甲基吲哚）超声雾化后直接供入PEM反应器的阴极；将水供入PEM反应器的阳极。保持阴极蠕动泵的流速0.05 mL/min，阳极的蠕动泵流速0.2 mL/min。通过直流电源向PEM反应器施加电流0.4 A，电压保持在5 V左右。
加氢系统，循环2小时后，加氢转化率为10%；循环4小时后，加氢转化率为16%，此电解槽在循环6小时后，电化学性能已出现明显衰减。此实施例与实施例3中装配条件完全相同，但阴极侧进料中使用了纯有机液体（N-甲基吲哚），未加入水，加氢转化率明显下降。
根据以上实施例以及对比例的改变和数据做出如下数据表：
可以看到，对比例一中，Pt/C催化剂为PEM反应系统的阳极催化剂层，Ru-Au/C催化剂为PEM反应系统的阴极催化剂层时，有机液体原料混合水后用于PEM反应系统的阴极的加氢反应，循环4小时后，加氢转化率为54%。与对比例一相比，其他条件不变的情况下，实施例一改用Ir/C催化剂为阳极催化剂层的PEM反应系统，在循环4小时后，加氢转化率为70%，相比Pt/C催化剂，以Ir/C催化剂为阳极催化剂层的PEM反应系统的加氢转化率明显上升。
对比例二和实施例三的试验结果中，未加水的纯有机液体原料用于PEM反应系统时，循环4小时后，阴极的加氢转化率仅为16%，循环6小时后，电解槽的电化学性能就已出现明显衰减。相比阴极未加水的纯有机液体原料，阴极的有机液体原料混合水后用于PEM反应系统时，循环4小时后，阴极的加氢转化率高至80%，且循环50小时后，电化学性能也没有明显衰减。
综上所述，本申请提供的电化学加氢的PEM反应器及其系统，通过将Ru基催化剂作为阴极催化剂，用于阴极催化剂层以催化有机液体的加氢反应；Ir基催化剂作为阳极催化剂，用于阳极催化剂层以催化水的电解；通过在阴极的有机液体原料中加入适量水，并设置混合器使有机液体原料和水混合均匀；再将混合均匀的有机液体通过蠕动泵输送至阴极进行反应，实现电化学加氢，且加氢转化率大幅提高，电化学性能也不受影响。进一步地，本申请还设置分离器来分离加氢反应后的富氢有机液体和非富氢有机液体，并将非富氢有机液体通入有机液体供给单元继续进行加氢反应，提升了有机液体的储氢量。整个体系大幅提高了电化学加氢的加氢转化率。本申请提供的PEM反应系统的高纯度氮杂环有机化合物和水混合的组合，为开发新型的电化学加氢装置提供了一种新思路。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行结合和组合。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种基于有机液体电化学加氢的PEM反应器及其系统进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种PEM反应器，其特征在于，包含阳极、阴极、质子交换膜；所述阳极与所述阴极分别位于所述质子交换膜的两侧；
有机液体供给单元，与所述阴极连接，所述有机液体供给单元用于向所述阴极供给有机液体，所述有机液体供给单元包含有机液体原料罐、混合器和阴极蠕动泵；所述有机液体原料罐、混合器、阴极蠕动泵依次通过管路相连；所述混合器用于混合有机液体原料和水，得到混合均匀的所述有机液体；
阳极催化剂层，设置在所述阳极与所述质子交换膜之间；所述阳极催化剂层用于将水分解为氧气和氢质子；
阴极催化剂层，设置在所述阴极与所述质子交换膜之间；所述阴极催化剂层用于将来自所述阳极催化剂层的氢质子与电子结合形成吸附氢，并催化吸附氢与有机液体之间的加氢反应，得到加氢产物；所述阴极催化剂层为Ru基催化剂层。
2.根据权利要求1所述的PEM反应器，其特征在于，所述混合器为超声雾化装置或超声震荡器。
3.根据权利要求1所述的PEM反应器，其特征在于，所述PEM反应器包含阳极气体扩散层、阴极气体扩散层、水流道、有机液体流道；所述有机液体流道一端与所述有机液体供给单元相连，另一端与所述阴极气体扩散层相连；所述阴极气体扩散层与所述阴极催化剂层远离所述质子交换膜的一侧相连；所述水流道与所述阳极气体扩散层相连，所述阳极气体扩散层与所述阳极催化剂层远离所述质子交换膜的一侧相连。
4.根据权利要求1所述的PEM反应器，其特征在于，所述有机液体原料和水的体积比为（1%-30%）：（70%-99%）。
5.根据权利要求1或4所述的PEM反应器，其特征在于，所述有机液体原料为20℃下呈液态的氮杂环有机化合物；其中，所述氮杂环有机化合物的N原子的个数为1-2；所述氮杂环有机化合物的纯度大于99.5%。
6.根据权利要求5所述的PEM反应器，其特征在于，所述有机液体为N-乙基吲哚、N-甲基吲哚、吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、哒嗪、环戊并吡嗪、吡啶和3-甲基吡啶中的任一种。
7.根据权利要求1所述的PEM反应器，其特征在于，所述Ru基催化剂层为Ru+X/C催化剂；其中，X是用于调控Ru吸附强度的金属离子/阴离子；所述Ru+X/C催化剂为Ru/C、Ru-Ir/C、Ru-Au/C、Ru-Ni/C、Ru-Pd/C和Ru2P/C中的任一种。
8.一种电化学加氢系统，包括多个如权利要求1-7任一项所述的PEM反应器，其特征在于，所述多个PEM反应器相互串联；
所述电化学加氢系统还包括电源、水供给单元、水储罐和富氢有机液体储罐；所述水供给单元包含水罐、阳极蠕动泵；所述水罐的出口、阳极蠕动泵与所述阳极的水流道输入端依次相连；所述水储罐与所述阳极的水流道输出端连接，用于容纳所述阳极排出的水；所述富氢有机液体储罐与所述阴极的有机液体流道输出端相连，用于容纳所述阴极排出的富氢有机液体，所述电源设在所述阳极和所述阴极之间。
9.根据权利要求8所述的电化学加氢系统，其特征在于，所述电化学加氢系统还包括分离器，用于将所述富氢有机液体和非富氢有机液体分离；所述分离器一端与所述阴极的有机液体输出端相连，另一端通过两条管路分别与所述有机液体供给单元、富氢有机液体储罐同时相连。
10.根据权利要求9所述的电化学加氢系统，其特征在于，所述电化学加氢系统还包括干燥装置，用于干燥所述富氢有机液体储罐排出的富氢有机液体；所述干燥装置设在所述富氢有机液体储罐和用氢端之间，且所述干燥装置一端与所述富氢有机液体储罐相连，另一端与所述用氢端相连。
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