CN108075141A - 直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法 - Google Patents

直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108075141A
CN108075141A CN201611022937.4A CN201611022937A CN108075141A CN 108075141 A CN108075141 A CN 108075141A CN 201611022937 A CN201611022937 A CN 201611022937A CN 108075141 A CN108075141 A CN 108075141A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
catalytic
preparation
electrode
catalytic layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611022937.4A
Other languages
English (en)
Inventor
侯明
洪绍景
邵志刚
衣宝廉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201611022937.4A priority Critical patent/CN108075141A/zh
Publication of CN108075141A publication Critical patent/CN108075141A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法。该催化层通过静电纺丝技术，先直接制备Pd/C催化层，粘结剂可以选为聚丙烯酸等聚合物高分子，然后在三电极体系中，采用欠电位沉积的方法在Pd/C催化层上沉积单原子层Cu，再置换得到单原子层的Pt，最终制备Pd/C@PtML催化层。将Pd/C@PtML催化层作阴极，担量为Pd 0.15mg cm‑2，Pt 0.02mg cm‑2,其单池最大功率密度为560mW cm‑2(H2‑Air)优于商业化阴极Pt担量为0.09mg cm‑2的催化层。对两种催化层进行单池加速衰减测试，可发现Pd/C@PtML催化层具有更好的稳定性。

Description

直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，涉及一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动、环境友好等优点，被视为用于固定电站、电动汽车、便携式电源的理想动力源。然后其要想成功的商业化，主要面临成本和寿命两方面问题。在燃料电池组件中，催化剂的成本占了近一半，降低催化剂担量是降低燃料电池成本的最直接方式。因此，制备高活性催化剂和优化电极制备工艺，使低担量催化剂仍具有较高的催化性能是目前低温燃料电池研究的当务之急，对降低PEMFC的成本，加速其商业化进程具有极为重要的现实意义。传统制备膜电极方法的不足：碳载催化剂和电解质组分随机混合，无法保证其均匀性，无法有效的构筑质子、电子、气体的三相界面，催化层孔较致密，不利于传质，且较低担量时，电池性能很差。为克服传统制备方法的不足，现提出采用静电纺丝技术制备燃料电池催化层，首先将采用静电纺丝技术，制备Pd/C催化层后，在三电极体系中采用欠电位沉积技术制备单原子层Pt，极大的提高了催化剂的利用率和活性，优化了三相界面，使得在超低铂担量条件下，电池依然具有较好的性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法
本发明采用的技术方案是：一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法。制备过程主要分为两部分，首先采用静电纺丝技术对Pd/C、Nafion、PTFE和PAA混合物进行纺丝，制备Pd/C催化层。然后在三电极体系中，将Pd/C催化层作为工作电极，采用欠电位沉积技术，制备单原子层Pt。最终制备得到钯为核铂单原子层为壳的催化层。
本发明所述的一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法，其特征在于所述催化层制备方法是采用静电纺丝技术，直接制备催化层。
本发明所述的一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法，其特征在于所述催化层制备方法是采用欠电位沉积技术，制备单原子层Pt。
本发明所述的一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法，其特征在于所述催化层Pt担量为0.01-0.03mg cm-2。
本发明所述的一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法，其特征在于所述催化剂浆料中的高分子粘结剂可以是聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
本发明的原理是：利用静电纺丝技术，使得Pd/C、Nafion、PTFE、聚合物高分子呈纳米纤维结构，一步法直接制备催化层，然后欠电位沉积铂单原子层，制备膜电极。
本发明的有益效果是：
1、Pd/C@PtML催化剂中Pd和Pt的相互作用，提高了Pt的催化活性。
2、欠电位沉积的单原子层Pt极大的提高了Pt的利用率。
2、Pd/C、Nafion均匀分散在高分子纳米纤维表面，Pt沉积在三相界面处，优化了三相界面。
3、静电纺丝技术制备的阴极催化层担量为0.02mg cm-2时，电池最高功率密度优于商业化阴极担量为0.9mg cm-2的气体扩散电极。
4、静电纺丝制备的阴极催化层担量降低至0.02mg cm-2时，电池最高功率密度仍有580mW cm-2。
附图说明
图1在Pd上欠电位沉积Cu曲线
图2 Pd/C催化层和Pd/C@PtML催化层的CV曲线
图3为本发明制备的催化层放电性能曲线。Pt担量为0.02mg cm-2；电池操作条件为：电池温度：65℃；气体润湿度：100％；H2流量：100mL min-1；Air流量：800mL min-1。
图4为本发明制备的催化层稳定性测试曲线，图4a(左)是本实验制备的电极，阴极担量为0.02mg cm-2，图4b(右)是商业化的电极，阴极担量为0.09mg cm-2。加速衰减测试条件为：电压范围0.6-1.0V；扫描速度 0.1V s-1。电池操作条件为：电池温度：65℃；气体润湿度：100％；H2流量：100mL min-1；Air流量：800mL min-1。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步说明
称取1g聚丙烯酸高分子作为粘结剂，溶于混合6g异丙醇、1g水中，搅拌24h，制备12.5％的溶液。称取0.1g 40％Pd/C催化剂，0.6g Nafion溶液(5％)，混合均匀，超声30min后加入聚丙烯酸高分子溶液0.2g，搅拌36h。然后采用静电纺丝技术制备催化层，条件参数为：液体流速为0.8ml h-1，针尖距离接收板距离为12cm，电压为9.5kV，通过控制接收时间为2h，制备得到Pd担量为0.15mg cm-2的催化层。最后，将制备得到的催化层热压转印到涂有质量比为10:1的碳粉和PTFE的气体扩散层一侧，热压压力为0.5Mpa，时间为2min，温度为140℃，并将其作为工作电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，电解质溶液为50mM硫酸铜和0.5M硫酸。在三电极体系中，工作电极电位从0.85V扫到0.36V，扫速为1mV s-1。然后向电解质溶液中加入二氯化铂溶液，使其浓度最终达到5nM，静置30min，即沉积上了铂单原子层。欠电位沉积铂单原子层后，制备得到的气体扩散电极作为阴极；采用传统的制备方法，将商业化的Pt/C催化剂喷涂到Nafion膜的一侧作为阳极，热压成膜电极，在单电池评价装置上进行电化学性能评价。
将Pd/C@PtML催化层作阴极，担量为Pd 0.15mg cm-2，Pt 0.02mg cm-2,其单池最大功率密度为560mW cm-2(H2-Air)优于商业化阴极Pt担量为0.09mg cm-2的催化层。对两种催化层进行单池加速衰减测试，可发现Pd/C@PtML催化层具有更好的稳定性。
传统电极制备方法：阳极的制备过程如上，将商业化的Pt/C催化剂喷涂到气体扩散层表面，制备单侧气体扩散电极作为阴极，热压制备膜电极，在单电池评价装置上进行电化学性能测试。
由图1可以看出，沉积电压从0.8V扫到0.36V，而在此溶液条件下Cu的本体沉积电位为0.3V，说明发生的是欠电位沉积过程，得到的是单原子层Cu。
由图2可以看出，沉积上单原子层后，Pd的氢析出峰(0-0.2V)消失了，说明单原子层Pt完全包覆了Pd催化剂。
由图3可以看出：当阴极Pt担量降低到0.02mg cm-2，单池的最高输出功率仍然能达到550mW cm-2。
由图4可以看出：对比传统喷涂法制备的电极，本方法制备的电极具有更好的初活性和稳定性。
实施例2
与实施例1不同之处在于：制备Pd担量为0.3mg cm-2的催化层。
实施例3
与实施例1不同之处在于：可以在单层铂表面继续采用欠电位沉积技术，制备多原子层铂催化层，分别制备得到Pt担量为0.05、0.06mg cm-2的气体扩散电极。

Claims (10)

1.直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法，其特征在于：
a)制备催化剂浆料：将10-50wt.％Pd/C催化剂、Nafion溶液、和高分子粘结剂混合，超声2-3h，搅拌12-48h，得到纺丝浆料；Pd/C催化剂、Nafion和高分子粘结剂的质量比为10:1-6:2-4；
b)采用静电纺丝技术，对步骤a)制备的浆料进行纺丝，直接制备得到Pd/C催化层；
c)在碳纸一侧刮涂质量比10:0.1-3的碳粉和聚四氟乙烯(PTFE)浆料，制备得到气体扩散层(GDL)；
d)将步骤b)得到的催化层采用热压法转印到气体扩散层(GDL)上，热压温度为139-144℃，热压压力为0.2-1.5Mpa，热压时间为1-4min，得到气体扩散电极；
e)采用欠电位沉积方法，在三电极体系中制备铂单原子层；将步骤d)得到的气体扩散电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，硫酸铜和硫酸溶液作为电解质，首先在钯上沉积单原子层铜；然后在溶液中滴加二氯化铂溶液，置换单原子铜，最终制备得到钯为核、单原子层铂为壳的Pd/C@PtML催化层。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中催化层中Pd担载量为0.1-0.4mg cm-2，Nafion溶液质量浓度为5％-20％。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中的高分子粘结剂为聚合物高分子,可以为聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或二种以上。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中以异丙醇与水为溶剂，高分子粘结剂、异丙醇与水的质量比为1:3-15:1-3。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中将碳粉和5-40wt.％聚四氟乙烯浆料混合物超声分散均匀，刮涂到碳纸一侧，厚度50-300μm；即制备得到气体扩散层。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的静电纺丝技术参数为：液体流速为0.5-2.0ml h-1，针尖距离接收板距离5-30cm，电压为7-30kV，接收时间为1-10h。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d)中热压压力优选为0.1-0.5MPa，时间优选为2-4min，热压温度优选为139℃-141℃。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤e)中硫酸铜浓度为30-100mM，硫酸浓度为0.1-2M。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤e)欠电位沉积单原子层铜过程中，电位从0.94V扫描到0.36V，扫速为1-20mV s-1。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤e)沉积单原子层铜后，滴加充氮的二氯化铂溶液，滴加后其于体系内的终浓度为1-20nM，放置10-60min。
CN201611022937.4A 2016-11-18 2016-11-18 直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法 Pending CN108075141A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611022937.4A CN108075141A (zh) 2016-11-18 2016-11-18 直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611022937.4A CN108075141A (zh) 2016-11-18 2016-11-18 直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108075141A true CN108075141A (zh) 2018-05-25

Family

ID=62160413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611022937.4A Pending CN108075141A (zh) 2016-11-18 2016-11-18 直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108075141A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109225257A (zh) * 2018-10-16 2019-01-18 中国科学技术大学先进技术研究院 一种负载型单原子催化剂及其制备方法
CN112701300A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种高稳定性碳骨架纳米纤维膜电极及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101332425A (zh) * 2008-08-04 2008-12-31 山东大学 纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂及其制备方法
US8465858B2 (en) * 2004-07-28 2013-06-18 University Of South Carolina Development of a novel method for preparation of PEMFC electrodes
CN105633421A (zh) * 2014-11-07 2016-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池用低铂催化层的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8465858B2 (en) * 2004-07-28 2013-06-18 University Of South Carolina Development of a novel method for preparation of PEMFC electrodes
CN101332425A (zh) * 2008-08-04 2008-12-31 山东大学 纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂及其制备方法
CN105633421A (zh) * 2014-11-07 2016-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池用低铂催化层的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAI DANG 等: "High-Performance, Ultralow Platinum Membrane Electrode Assembly Fabricated by In Situ Deposition of a Pt Shell Layer on Carbon-Supported Pd Nanoparticles in the Catalyst Layer Using a Facile Pulse Electrodeposition Approach", 《ACS CATALYSIS》 *
洪绍景 等: "结合静电纺丝和电沉积技术制备燃料催化层研究", 《中国化学会第30届学术年会摘要集-第二十九分会：电化学材料》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109225257A (zh) * 2018-10-16 2019-01-18 中国科学技术大学先进技术研究院 一种负载型单原子催化剂及其制备方法
CN109225257B (zh) * 2018-10-16 2021-07-27 中国科学技术大学先进技术研究院 一种负载型单原子催化剂及其制备方法
CN112701300A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种高稳定性碳骨架纳米纤维膜电极及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103441287B (zh) 一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法
CN111900420A (zh) 一种阳极催化剂浆料、阳极催化剂层、膜电极及燃料电池
CN106159291B (zh) 质子交换膜燃料电池催化电极、具有其的电池及制备方法
Martin et al. Feasibility of ultra-low Pt loading electrodes for high temperature proton exchange membrane fuel cells based in phosphoric acid-doped membrane
CN100464841C (zh) 一种基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂及其制备方法
CN112786937B (zh) 一种燃料电池膜电极及其制备方法
CN108579818B (zh) 固体聚合物电解质水电解膜电极催化剂浆料的制备方法
CN100441291C (zh) 活性炭纤维载铂电催化剂及其制备方法
CN103531821A (zh) 膜电极以及使用该膜电极的燃料电池
CN108110284B (zh) 一种直接制备燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法
CN109935841A (zh) 一种燃料电池催化层及其制备方法
Bandapati et al. Platinum utilization in proton exchange membrane fuel cell and direct methanol fuel cell
CN103779582B (zh) 一种用于制备燃料电池膜电极的方法
CN115064710A (zh) 膜电极ccm及其制备方法、以及膜电极组件mea、燃料电池
CN112980247A (zh) 一种燃料电池用高稳定性喷墨打印墨水及其制备与应用
Li et al. Highly ordered 3D macroporous scaffold supported Pt/C oxygen electrodes with superior gas-proton transportation properties and activities for fuel cells
CN108075141A (zh) 直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法
CN105762368B (zh) 一种复合电极及其制备方法和应用
CN101783409B (zh) 阴极为碳载过渡金属螯合物催化剂的膜电极的制备方法
CN108232212B (zh) 一种中空纳米碳球负载纳米Ag颗粒燃料电池氧还原催化剂及其制备方法与应用
CN114737211B (zh) 一种质子交换复合增强膜、制备方法、水电解膜电极及应用
CN105514466A (zh) 一种负载多元催化剂的甲醇燃料电池质子交换膜的制备方法
Liu et al. Optimizing proton exchange membrane fuel cell performance at low-humidity via constructing additional anodic water-retaining membrane layer containing sulfonated multi-walled carbon nanotubes
CN109167091A (zh) 一种以碳管膜为载体制备膜电极的方法
CN103120960B (zh) 一种Pt-Nafion/C催化剂及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180525